专利名称：一种环保制备磺酰氯的方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及磺酰氯的制备方法。
背景技术：
磺酰氯是一类非常重要的化合物，广泛用作有机和药物合成的中间体和原料(Hoyle, J.1n the Chemistry of Sulfonic Acids，Esters and Their Derivatives(The Chemistry of Functional Groups) ; Kocienskyj P.J.Pro tec ting Groups;Thieme: New York, 1994.)。作为磺酰基的重要来源，磺酰氯可以用来合成多种带有磺酰基的分子。在碱的作用下，烷基磺酰氯还可以与一系列含不饱和键的化合物，如亚胺(Hiraoka T.; Kobayash1.T.Bull.Chem.Soc.Jp.1975，48，480; Szymonifka Μ.J.; Heck, J.K Tetrahedron Lett.1989，30, 2869; Gordeev, M.F.; Gordon E.M.;Patel, D.V.J.0rg.Chem.1997，62, 8177; Iwamaj T.; Kataokaj T.; Muraoka 0.;Tanabej G.J.0rg.Chem.1998，63, 8355; Zajac M.; Peters, R.0rg.Lett.2007，9，2007.)，醒(Koch F.M.; Peters, R.Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46, 2685.)，丽(Nader, B.S.; Cordova, J.A.; Reese K.E.; Powell, C.L J.0rg.Chem.1994，59, 2898.)，烯径(Stephen J.F.; Marcus, E.J.0rg.Chem.1969，34, 2535; Truce,W.E.; Abraham D.J.; Son, P.N.J.0rg.Chem.1967，32, 990; Hasekj R.H.; MeenR.H.; Martin, J.C.J.0rg.Chem.1965，30，1495.)，块径(Hamid A.M.; TrippetjS.J.Chem.Soc.6 968，1612; Truce, W.E.; Bavry R.H.; Bailey, P.S.Jr.Tetrahedron Lett.1968，9，5651; Eckroth D.R.; Love, G.M.J.0rg.Chem.1969，34, 1136.)，双烯体(Optitz，G.; Deisslerj M.; Riethj K.; Wegnerj R.; IrngartingerH.; Nuberj B.Liebigs Ann.199 5，2151; Mazumdarj S.N.; Sharma M.; Mahajanj M.P.Tetrahedron Lett.1987, 28，2641.)等，反应来合成相应的四元环和六元环产物。在AlCl3的催化下，磺酰氯可以与烯烃或芳烃发生Friedel-Craft磺酰化反应合成砜类化合物(Truce W.E.; Vriesonj C.W.J.Am.Chem.Soc.1953，75, 5053; Jensen F.R.;Brown.H.C.J.Am.Chem.Soc.1958, 80, 4038，4042，4046.) 磺酰氯也可以和一系列的亲核试剂反应，得到非常重要的具有生物活性的化合物。比如，磺酰氯与醇或胺反应可以分别得到磺酸酯和磺酰胺(Opitz，G.Angew.Chem.1nt.Ed.1967, 6，107; King,J.F.Aca Chem.Res.1975, & 10.)，而磺酰胺是许多药物的结构单元(McKew J.C.J.Med.Chem.2008，51, 3388; Blake, J.F.; Fell, J.B.; Fischer, J.P.; Hendricks,R.T.; Spencer S.R.; Stengel, P.J.PCT Int.App1.WO 2006117306，2006; LuzziojM.J.; Autry, C.L ; Bhattacharyaj S.K.; Freeman-Cookj K.D.; Hayward, M.M.;Hulfordj C.A.; Nelson, K.L ; Xiao J.; Zhao, X.PCT Int.App1.WO 2008129380，2008; Li，H.; Argadej A.; Thotaj S.; Carroll, D.; Sranj A.; Cooper, R.; Singh,R.; Tsoj K.; Bhamidipat1.S.PCT Int.App1.WO 2008049123，2008.)。磺酰氯可以与氟离子(Brouwer，A.J.; Ceylanj T.; Jonkerj A.M.; Linden T.; Liskampj R.M.J.Bioorg.Med.Chem.2011, 19, 2397.)和叠氮负离子(Merkx，R.; Brouwer, A.J.; Rijkers D.T.S.; Liskampj R.M.J.0rg.Lett.2005, 7, 1125.)发生置换反应，分别生成磺酰氟和磺酰基叠氮。这两类化合物都是合成化学和药物化学领域中重要的合成中间体。另外，烷基磺酰氯可以直接与重氮甲烷反应制得端烯(Fischer，N.H.SynthesismQj 393.)，而用三乙胺直接处理烷基磺酰氯可以得到对称的顺式和反式烯烃(Optiz, G.; Ehlis T.; Riethj K.Tetrahedron Lett.1989，30, 3131.) 鉴于磺酰氯在实验室合成以及工业生产中的重要作用和广泛用途，多种磺酰氯的合成方法相继被开发出来。总体来讲，磺酰氯可以通过以下三种方法制备:(1)利用氯化试剂对径基磺酸或其盐进行直接氯化(Bossard，H.H.; Moryj R.; Schmid Μ.; Zollinger,H.Helv.Chim.ActaYd^Q, 42, 1653; Albright, J.D.; Benzj E.; Lanzilotti A.E.;Goldman, L Chem.Conmun.1965, 413; JoharyN.S.; Owen.L N.J.Chem.Soc.1955，1307; Fujitaj S.Synthesis\9d>2, 423 ；Barco, A.; Benettij S.; Pollini P.; TadiajR.SynthesisVdrJA, 877 ；Brouwer, A.J.; Monnee M.C.F.; Liskampj R.M.J.Synthesis2QQQ, 1579.)； (2)对硫醇及其衍生物(硫醇，二硫化物，乙酸硫醇酯，氨基甲酸硫醇酯等)进行氧化氯化(Monnee，M.C.F.; Marijnej M.F.; Brouwer A.J.; LiskampjR.M.J.Tetrahedron Lett.2000，41, 7991; Piatekj A.; Chapuis C.; Jurczakj J.Helv.Chim.Acta2002, 85, 1973; Humljan J.; Gobecj S.Tetrahedron Lett.2005,46, 4069; Bahrami，K.; Khodaei M.M.; SoheiIizad.M.J.0rg.Chem.2009，74,9287; Kvcern0, L.Werderj M.; Hauser H.; Carreiraj E.M.0rg.Lett.2005，7,1145; Park, Y.J.; Shin H.H.; Kimj Y.H.Chem.Lett.1992，1483; Meinzerj A.;Breckelj A.; Thaherj B.A.; Manicone N.; Otto, H._H.Helv.Chim.Act^2004, 87,90; Kimj D.W.; Ko Y·.K.; Kimj S.H.SynthesisX^l, 1203; Nishiguchij A.; MaedaK.; Mikij S.Synthes4131; Surya Prakashj G.K.; Mathew, T.; Panja C.;Olah.G.A.J.0rg.Chem.2007, 72，5847.) ; (3)对烷基异硫脲盐进行氧化氯化。第一种方法具有反应条件苛刻、反应时间较长、官能团容忍性较低、使用过量氯化试剂、生成酸性或者毒性副产物等缺点；第二种方法使用原料硫醇及其衍生物具有非常强烈和难以去除的臭味，对环境造成了较大污染。因此，对S-烷基异硫脲盐进行氧化氯化的制备方法在工业生产上具有明显的优势。目前，对烷基异硫脲盐进行氧化氯化的试剂主要有氯气(Sprague, J.Μ.; Johnson, T.B.J.Am.Chem.Soc.1937, 59, 1837; Griffin, J.ff.;Hey, D.H.J.Chem.Soc.1952, 3334; Block, E.; As I am, M.Tetrahedron Zeii 1982,23, 4203; King, J.F.; Loosmore, S.M.; As I am, M.; Lock, J.D.; McGarrity, M.J.J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 7108)、过氧化氢-盐酸(党占青,康汝洪，应用化学，1995，7之103 ;党占青，康汝洪，武瑞涛，张兰平，化学试剂，1995，17, 165.)、高锰酸钾-盐酸(K小丽，康汝洪，韩建荣，化学通报，1996，37.)、氧化碘苯-HCl-娃胶(Sohmiya,
H.; Kimura, T.; Fujita, M.; Ando, T.Chemistry Lett.1992, 891; Sohmiya, H.;Kimura, T.; Fujita, Μ.; Ando, T.Tetrahedron 1998, 54, 13737.)等。其中，氯气的使用范围最广，然而，氯气具有毒性大，安全性差和在实验室使用时不便计量，不便操作等缺点；而高锰酸钾则污染严重，并且用量需要过量(4.5倍)，而且产率最高才能达到54% ;过氧化氢-盐酸做氧化氯化试剂时，过氧化氢的用量需要8倍，而盐酸则要达到10倍之多；氧化碘苯则价格较高，况且操作时需要把该试剂和原料放在一起研磨，不利于大量制备磺酰氯。因此，如何简便并且环保地制备磺酰氯便显得日益重要。本发明通过氯代琥珀酰亚胺(NCS)在酸性条件下对烷基异硫脲盐的氧化氯化反应，成功地制备了磺酰氯。该过程操作简便，反应产率高，反应时间短，产物易于分离。所采用的含硫原料烃基异硫脲盐无毒无味，不会对环境产生污染，不会对人体造成伤害。烷基异硫脲盐可以方便地通过硫脲与卤代烃、硫酸酯或磺酸酯的亲核取代制备得到。而芳基异硫脲盐可以通过硫脲与芳基重氮盐的亲核取代制备得到。
发明内容
本发明的目的是提供一种通用的环保、简便制备磺酰氯的方法。该制备方法原料简单易得，操作简便，产率高，产物易于分离，是一种适合于大规模工业生产的有效制备磺酰氯的简便方法。本发明的技术方案如下:
本发明通过氯代琥珀酰亚胺(NCS)在酸性条件下对烃基异硫脲盐的氧化氯化反应制备出相应的磺酰氯。
权利要求
1.一种磺酰氯的环保制备方法，将式[I]所示的烃基异硫脲盐，经过氯代丁二酰亚胺(NCS)在酸性条件下的氧化氯化，得到式[2]所示的烃基磺酰氯；
2.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于所述的原料烃基异硫脲盐可以是双S-烃基异硫脲盐和三S-烃基异硫脲盐，可以用来制备分子内含有两个和三个氯磺酰基的化合物。
3.如权利要求1和2所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于所述的原料5.-烃基异硫脲盐和双5.-烃基异硫脲盐可以是具有光学活性的。
4.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于:所用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、水、四氢呋喃、二氧六环、乙腈或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于氧化氯化反应在-30 1000C条件下进行。
6.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于氧化氯化试剂为氯代丁二酰亚胺(NCS)，所需要的酸性添加剂为O 20 mol/L的甲酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸或者它们的混合物。
7.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于产生的副产物丁二酰亚胺可以通过回收，并重新转化为氯代丁二酰亚胺循环使用。
全文摘要
本发明提供了一种磺酰氯的环保制备方法以S-烃基异硫脲盐为原料经过N-氯代丁二酰亚胺在酸性条件下的氧化氯化得到相应的磺酰氯。该制备方法原料简单易得，操作方便，不需要有毒有污染的原料，也不产生有毒有害的副产物，特别适合于大规模的工业化生产，并可用于光学活性磺酰氯和含有多个氯磺酰基化合物的制备。所得到的化合物可以作为有机、药物、染料、抗菌剂、表面活性剂、植物生长调节剂的原料等。
文档编号C07C309/80GK103193687SQ20131013378
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者许家喜, 杨占会 申请人:北京化工大学