专利名称：聚酰胺-胺的连续制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子制备技术领域，具体涉及一种聚酰胺-胺的连续制备方法。
背景技术：
自1985年由Tomalia等人第一次合成聚酰胺-胺(poly (amido-amine), ΡΑΜΑΜ)树状大分子以来，由于其结构具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，可用作表面活性剂、催化剂、膜材料、纳米材料、絮凝剂以及药物载体等，因而在工业、农业、国防、环境保护、生命科学及医药学等领域具有重要的应用前景，目前已成为科学研究热点之
聚酰胺-胺树状大分子由引发核心、与核心径向连接的重复支化单元和外部表面基团三部分组成,合成方法主要有发散合成法、收敛合成法、高度核心和支化单体合成法、双倍指数混合生长合成法。目前聚酰胺-胺树状大分子的制备主要采用发散合成法，以乙二胺或氨水为聚合物引发核心，与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应生成半代聚酰胺-胺，再与乙二胺进行酰胺化缩合反应，制备整代聚酰胺-胺，然后重复以上两步反应制备高代产物。这一合成过程要点是Michael反应采用过量丙烯酸甲酯，酰胺化反应中采用过量乙二胺，以避免反应过程中产生副产物或分子结构出现缺陷，但是反应后过量试剂必须清除干净，否则会干扰下一步反应，严重影响高代产物结构规整度和使用性能。目前发散合成法采用间歇操作方式，对每一步产物都要经过从反应釜导出、进入纯化分离装置、将纯化后产物称重计算、再导入反应釜等过程，费时费力，而且在这一系列复杂操作过程中产物损耗较大；分离纯化装置主要采用柱色谱或真空蒸馏等方法，成本高，分离效果差，尤其是高代产品因各代结构相似，几乎无法分离；而且反应时间冗长，操作过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺-胺的连续制备方法，解决现有技术存在的产物纯度低、需分离纯化、间歇操作的问题。本发明的目的是这样实现的，聚酰胺-胺的连续制备方法，用甲醇将半代聚酰胺-胺产物溶解，通入惰性气体，在搅拌条件下加入乙二胺，反应得整代聚酰胺-胺产物；反应温度是低高温结合，即在0°c下反应l-2h，再自然升温至35°C下反应18-19h。本发明的特点还在于:上述半代聚酰胺-胺产物的制备方法:用甲醇将乙二胺溶解，在惰性气体保护条件下加入丙烯酸甲酯反应得到；反应温度是低高温结合，即在0°c下反应l_2h，再自然升温至25°C下反应13-14h。具体操作步骤为:步骤1、将乙二胺在甲醇中溶解，加催化剂，将得到的混合溶液置于冰水浴中，通惰性气体排氧，在搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，再自然升温使其反应完全，得半代聚酰胺-胺产物；滴加丙烯酸甲酯的速度为8 16d/min ； 步骤2、将半代聚酰胺-胺产物在甲醇中溶解，置于冰水浴中，通惰性气体排氧，在搅拌条件下滴加乙二胺，再自然升温使其反应完全，得整代聚酰胺-胺产物；滴加乙二胺的速度为10 20d/min。上述步骤I中，乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6 12。上述步骤2中，半代聚酰胺-胺产物与乙二胺的摩尔比为1:12 24。上述惰性气体为普氮。上述催化剂为甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠或甲醇钠。本发明具有如下有益效果:1、本发明采用连续操作方式，不需要经过产物导出反应釜、进入柱色谱或真空蒸馏装置分离净化、产品称重计算、导入反应釜等过程，简便省时，而且减少了操作过程中产物损耗；2、本发明不需要特殊设备，成本低廉，且重复性极好，适合工业大规模生产；3、本发明采用低、高温反应温度有机结合，既能阻止副反应的发生，提高产物纯度；又能使其充分反应，减少反应时间，提高产量；4、本发明在反应过程中通入惰性气体，在反应前期惰性气体作用是排除氧气，防止副反应发生；在反应后期主要作用是吹走过量小分子物质，提高产品纯度。5、通过本发明方法制得的整代聚酰胺-胺纯度高，无须分离提纯，给后继制备高代树状大分子奠定良好基础，且操作简便，解决了高代聚酰胺-胺大分子因结构相似而无法分离的难题。
图1为本发明聚酰胺-胺的连续制备方法制得的0.5代聚酰胺-胺的红外图谱。图2为本发明聚酰胺-胺的连续制备方法制得的0.5代聚酰胺-胺的高效液相色谱图。图3为本发明聚酰胺-胺的连续制备方法制得的1.0代聚酰胺-胺的红外图谱。图4为本发明聚酰胺-胺的连续制备方法制得的1.0代聚酰胺-胺的高效液相色谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
和附图对本发明作进一步详细的说明。聚酰胺-胺的连续制备方法，用甲醇将半代聚酰胺-胺产物溶解，通入惰性气体，在搅拌条件下加入乙二胺，反应得整代聚酰胺-胺产物；反应温度是低高温结合，即在o°c下反应l_2h，再自然升温至35°C下反应18-19h。在反应前期惰性气体作用是排除氧气，在反应后期主要作用是吹走过量小分子物质。半代聚酰胺-胺产物的制备方法:用甲醇将乙二胺溶解，在惰性气体条件下加入丙烯酸甲酯反应得 到；反应温度是低高温结合，即在(TC下反应l-2h，再自然升温至25°C下反应13-14h ;在反应前期惰性气体作用是排除氧气，在反应后期主要作用是吹走过量小分子物质。具体操作步骤为:步骤1、将乙二胺在甲醇中溶解，加催化剂，将得到的混合溶液置于冰水浴中，通氮排氧，在搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，升温使其反应完全，得半代聚酰胺-胺产物；滴加丙烯酸甲酯的速度为8 16d/min ;乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6 12 ;在反应前期通入氮气主要作用是排除氧气，在反应后期主要作用是吹走过量小分子物质。步骤2、将半代聚酰胺-胺产物在甲醇中溶解，置于冰水浴中，通氮排氧，在搅拌条件下滴加乙二胺，升温使其反应完全，得整代聚酰胺-胺产物；滴加乙二胺的速度为10 20d/min ;半代聚酰胺-胺产物与乙二胺的摩尔比为1:12 24 ;在反应前期通入氮气主要作用是排除氧气，在反应后期主要作用是吹走过量小分子物质。惰性气为普氮。催化剂为甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠或甲醇钠。实施例1制备高纯化1.0代聚酰胺-胺的合成方法，包括以下步骤:步骤1、合成0.5代聚酰胺-胺，其具体步骤为:步骤la、称取质量为4.5g (0.075mol)的乙二胺以及质量为51.6g (0.6mol)丙烯酸甲酯，其两者摩尔比为1:8;步骤lb、将步骤Ia称取的乙二胺置于250mL三口烧瓶中，加入20mL甲醇和0.05g的甲醇钠催化剂，搅拌使其完全溶解。然后将其置于水浴锅中，在冰水浴中降温至(TC，通氮排氧IOmin0步骤lc、在快速搅拌及氮气保护条件下，保持体系反应温度为0°C，逐滴加入步骤Ia中称取的丙烯酸甲酯，滴加速度为16d/min，滴加时间约为lh。步骤Id、滴加完毕后，继续在0°C下反应2h，然后自然升温到25°C继续反应，同时吹走过量小分子物质至回收瓶。12h后反应完全，得到约30g (0.075mol)淡黄色略粘稠液体，即0.5代聚酰胺-胺产品。其结构式为:
权利要求
1.聚酰胺-胺的连续制备方法，其特征在于:用甲醇将半代聚酰胺-胺产物溶解，通入惰性气体，在搅拌条件下加入乙二胺，反应得整代聚酰胺-胺产物；反应温度是低高温结合，即在(TC下反应l_2h，再升温至35°C下反应18-19h。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-胺的连续制备方法，其特征在于:所述半代聚酰胺-胺产物的制备方法为，用甲醇将乙二胺溶解，在惰性气体条件下加入丙烯酸甲酯反应得到；反应温度是低高温结合，即在O°C下反应l_2h，再自然升温至25°C下反应13-14h。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺-胺的连续制备方法，其特征在于:具体操作步骤为: 步骤1、将乙二胺在甲醇中溶解，加催化剂，将得到的混合溶液置于冰水浴中，通氮气排氧，在搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，升温使其反应完全，得半代聚酰胺-胺产物；滴加丙烯酸甲酯的速度为8 16d/min ； 步骤2、将半代聚酰胺-胺产物在甲醇中溶解，置于冰水浴中，通氮气排氧，在搅拌条件下滴加乙二胺，升温使其反应完全，得整代聚酰胺-胺产物；滴加乙二胺的速度为10 20d/mino
4.如权利要求3所述的聚酰胺-胺的连续制备方法，其特征在于:所述步骤I中，乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6 12 ;所述步骤2中，低代聚酰胺-胺产物与乙二胺的摩尔比为1:12 24。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺-胺的连续制备方法，其特征在于:所述惰性气体为普氮。
6.如权利要求3所述的聚酰胺-胺的连续制备方 法，其特征在于:所述催化剂为甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠或甲醇钠。
全文摘要
聚酰胺-胺的连续制备方法，将乙二胺溶解在甲醇中，通入惰性气体，在搅拌条件下加入丙烯酸甲酯，搅拌使其反应完全，得半代聚酰胺-胺产物；将其溶解，在搅拌和惰性气体条件下加入乙二胺，得整代聚酰胺-胺产物。本发明采用连续操作方式，不需要经过产物导出反应釜、进入柱色谱或真空蒸馏装置分离净化、产品称重计算、导入反应釜等过程，简便省时；本发明反应温度采用低高温结合，既能阻止副反应的发生，提高产物纯度，又能使其充分反应，减少反应时间，提高产量。通过本发明方法制得的一代聚酰胺-胺纯度高，无须分离提纯，给后继制备高代树状大分子奠定良好基础，且操作简便。解决了高代聚酰胺-胺大分子因结构相似而无法分离的难题。
文档编号C07C237/10GK103232363SQ20131013690
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者苏洁, 程文, 马国营, 余中, 马霞, 王敏 申请人:西安理工大学