专利名称：手性稀土有机膦酸宏观螺旋体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类具有宏观螺旋形貌的稀土有机膦酸配位化合物材料的结构组成及其制备方法。
背景技术：
螺旋结构在自然界中或者人工的结构中屡见不鲜。从DNA分子的双螺旋结构，到藤蔓植物的螺旋生长甚至是银河系的漩涡结构都和螺旋结构息息相关。人工合成的具有宏观螺旋形貌的材料在手性识别、手性分离和手性催化等领域具有非常重要的潜在应用前景，并可对生命科学和药学中的手性问题提供参考和启示。目前人工合成的螺旋结构的材料主要分为两类。一类是传统的无机材料，如:碳、碳化硅、碳化硼、氧化锌、硅等。另一类则是有机化合物，以多肽为主。因此，扩展螺旋材料组成的范围将大大拓宽这类材料的应用领域与应用方式。
发明内容
本发明的目的在于提出一类组成为Lnx[RCH2 (PO3H) Jy(H2O)z (其中R=有机基团；Ln为稀土离子)的具有宏观螺·旋形貌的手性稀土有机膦酸配位化合物，及其低温水热合成方法。本发明的技术方案如下:新型手性稀土有机膦酸配位化合物Lnx[RCH2 (PO3H) Jy (H2O) z作为具有宏观螺旋结构的材料，其特征在于:使用不同构型的原料可分别得到具有左手螺旋和右手螺旋结构的材料，这些螺旋体的直径大约在3 6 ii m之间，而长度则在100 300 ii m之间。所述的手性稀土有机膦酸配位化合物Lnx [RCH2 (PO3H) J y (H2O) z螺旋材料，其特征在于:组成结构主要包括有机膦酸RCH2(PO3H2)n、稀土离子和水分子三部分。有机膦酸RCH2 (PO3H2) n中的R基团为拥有手性碳原子的有机基团(R=R/S-C6H5CHCH3NH、R/S-C1qH9CHCH3NH、R/S-C4H7NC00H、R/S-C5H9NC00H 等)，n 个 PO3H2 与有机基团 CH2 中的 C 原子相连，当n=l时RCH2PO3H2为有机单膦酸，当n=2时RCH2PO3H2为有机二膦酸，以此类推。Ln为三价稀土离子，如Eu、Gd、Tb、Dy、Ho等。所述的具有宏观螺旋结构的稀土有机膦酸材料Lnx[RCH2 (PO3)m]y(H20)z的低温水热合成方法，其特征在于:所述的水热合成方法由下列步骤组成步骤1.将有机膦酸溶于适量的水中，与合适物质的量的稀土硝酸盐溶液混合，适当调节反应物的PH值，在室温条件下充分搅拌，步骤2.将步骤I所得的溶液装入合适体积的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，升温至合适温度(120°C )，恒温反应(温度正负误差0.5°C )一定时间(I 4天)，最后降温至常温，步骤3.将步骤2所得的产品离心分离，得到的固体物分别用合适量的去离子水、
乙醇清洗，真空干燥。
本发明的原理常见的螺旋材料一般由纯无机物、有机小分子或高分子化合物组成，常使用液相沉淀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶技术等方法进行制备，且其螺旋方向、组成结构不容易调控。而合成手性稀土有机膦酸螺旋材料可通过改变有机膦酸中的R有机基团的构型实现螺旋方向的调控；通过改变稀土离子的种类来实现材料组成成分的调变。手性稀土有机膦酸螺旋材料的水热合成则是利用在120°C左右水的黏度显著下降，使得稀土离子与有机膦酸易于形成高纯固体材料从溶液中沉降析出，从而实现较低温度和较低压力条件下得到目标物质。本发明的优点1、通过改变有机膦酸的R基团的构型，可实现手性稀土有机膦酸螺旋材料中螺旋方向的调控。2、通过改变稀土离子的种类，可实现手性稀土有机膦酸螺旋材料组成成分的调变。3、低温低压的水热合成条件易于实现，成本低廉。4、该合成方法得到的产品产率高，生成的晶体纯度可达99.9%以上。
图1.手性稀土有机膦酸螺旋材料[Ln (C6H5CH (CH3) NHCH2PO3H) 3] (H2O) x的结构式图2.实施例1中R- [Tb (C6H5CH (CH3) NHCH2PO3H) 3] (H2O) x螺旋材料的扫描电镜图
图3.实施例2中S- [Tb (C6H5CH (CH3) NHCH2PO3H) 3] (H2O) x螺旋材料的扫描电镜4.实施例3中R- [Eu (C6H5CH (CH3) NHCH2PO3H) 3] (H2O) x螺旋材料的扫描电镜5.实施例4中R- [Gd (C6H5CH (CH3) NHCH2PO3H) 3] (H2O) x螺旋材料的扫描电镜图
具体实施例方式本发明实施例中选用的有机膦酸是R/S-α-苯乙胺甲基膦酸，分子式为c6h5chch3nhch2po3h2，结构式如下:
权利要求
1.一类具有宏观螺旋结构的手性稀土有机膦酸材料，其化学式为[Ln(C6H5CH(CH3)NHCH2PO3H)3] (H2O)x，其中上述手性稀土有机膦酸螺旋材料合成中使用的稀土离子为三价Eu、Gd、Tb、Dy、Ho等，使用的有机膦酸为R/S-α -苯乙胺甲基膦酸，分子式为C6H5CH(CH3)NHCH2PO3H2，结构式如下。
2.根据权利要求1所述的手性稀土有机膦酸材料，其特征在于:使用不同构型的有机膦酸可分别得到具有左手螺旋和右手螺旋结构的材料，这些螺旋体的直径大约在3 6 μ m之间，而长度则在100 300 μ m之间。
3.根据权利要求1所述的手性稀土有机膦酸材料，其特征制备方法如下:将Ln(NO3)3.6H200.0468g和R/S-α-苯乙胺甲基膦酸0.1080g溶解于IOmL去离子水中，用.0.5MNa0H溶液调节pH至3.1左右，然后将溶液转移到以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，放入120°C烘箱加热48小时，缓慢冷却至室温后，得到白色絮状沉淀，将其离心分离，用合适量的去离子水、乙醇清洗，真空干燥。
全文摘要
本发明提出一类组成为Lnx[RCH2(PO3H)m]y(H2O)z(其中R=有机基团；Ln为稀土离子)的手性稀土有机膦酸螺旋材料，通过改变有机膦酸中的R有机基团的构型实现化合物结构的调变，从而对材料的螺旋方向进行调控。制备方法采用的是成本低廉的低温低压水热合成技术，产率高、纯度高。使用不同构型的原料可分别得到具有左手螺旋和右手螺旋结构的材料，这些螺旋体的直径大约在3～6μm之间，而长度则在100～300μm之间。
文档编号C07F19/00GK103242382SQ201310146509
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者黄键, 郑丽敏 申请人:南京大学