专利名称：一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种由合成气(H2和CO)直接制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的改性氧化锆(ZrO2)催化剂。
背景技术：
低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础有机化工原料，目前主要通过轻油裂解过程副产获得。随着对低碳烯烃的需求日益增加，以及全球石油资源的日益枯竭，发展一种非石油资源获取低碳烯烃技术势在必行。伴随着甲醇制烯烃工艺如MTO、MTP过程的工业化应用，极大的促进了烯烃合成工业的发展。由合成气直接催化转化制取低碳烯烃的工艺路线简洁、投资少、操作费用低，具有经济优势和广阔的应用前景。该过程所需原料合成气(⑶和民)易得，可广泛来源于煤、天然气和生物质等资源，对该过程催化剂的研究和开发具有重要意义。合成气直接制 烯烃过程属于高温费托合成反应，目前研究的主要催化剂以Fe基为主，如铁系焙烧催化剂、活性炭负载催化剂、超细粒子催化剂、分子筛负载Fe基催化剂等，具有高活性、高烯烃选择性和低CH4选择性的优点，但由于受Anderson-Schulz-Flory产物碳数分布规律的限制，重质烃含量高，低碳烯烃收率低；此外，副产物CO2选择性高，特别是对于煤基合成气，较低的H2/C0比导致产物中CO2选择性往往高于30%。虽然目前研究的催化体系较多，但基于上述几点原因的限制，未有较大突破，新型催化剂的研究是关键。ZL 92109866.9公开了一种合成气制备低碳烯烃分子筛负载催化剂的制备及应用。采用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分实现了较好的合成气制备低碳烯烃的选择性。但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，烯烃选择性不高，载体的作用不能得到充分的发挥。CN 1083415公开了一种用于费托合成的铁-锰催化剂。该催化剂以强碱K或Cs作为助催化剂，在压力1.0 1.5MPa，温度300 400°C的反应条件下，其在费托合成催化过程中可获得较高的活性(CO转化率达90%以上)和选择性。该催化剂的载体MgO等碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛。ZL 03109585.2公开了一种以活性炭为载体，Mn、Cu、Zn、K、Si等为助催化剂Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃的反应，单程CO的转化率可达96% 99%，碳氢化合物在气相中的含量可达69.5 %，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68%以上。专利CN 101927156A以甲醇与水的混合液为溶剂、以锆盐为原料，通过水热反应得到单斜晶相氧化锆催化剂，用于CO加氢制C2-C4烯烃，在压力5MPa，温度400 425°C的反应条件下，CO转化率为27.4%, C2-C4烯烃收率(C mol% )为7.9%，该专利催化剂制备方法简单，催化剂产率高，但CO转化率较低，降低了合成气利用效率。专利CN9911713.9报道了掺加碱土金属化合物ZrO2能提高CO加氢产物中异丁烯的选择性，但总体上CO转化率较低，异丁烯产率低。此外，文献[J.Catal.，2004，584-593]报道ZrO2催化剂在CO加氢性能中能够选择性的得到异丁烯等异构C4烃产品。
上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，传统改性费-托合成催化剂虽然活性高，但受产物A-S-F分布规律限制，产物选择性差，总烯烃收率低；此外，大量CO2的生成降低了合成气利用效率。总之，提高催化活性、显著改善产物分布及降低CO2选择性是提高总烯烃收率的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用。制备的催化剂用于合成气制乙烯、丙烯和丁烯反应，条件温和，催化活性和烯烃选择性高，畐Ij产物CO2选择性和C5+含量低。本发明的关键在于ZrO2催化剂的制备及其改性，即采用沉淀法制备前驱体，然后浸溃一种或两种及以上不同配比的Fe、Mn、La、Ce及K等元素进行修饰，在较为温和的压力、温度下，进行CO加氢反应。本发明主要采用以下技术方案:一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法，采用共沉淀法和浸溃法，基述催化剂组成以ZrO2为主活性组分，浸溃一种或两种及以上的助剂M的溶液进行改性，M为Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸盐或草酸盐或碳酸盐；助剂含量占基体催化剂重量的0.5% -50%,助剂和基体催化剂重量均以氧化物计。所述的制备方法，具体通过以下步骤制备:(a)将ZrO(·NO3)2.2H20溶液或其与Fe (NO3)3.9H20的混合溶液，与一定浓度的氨水(aq)溶液，并流共沉淀；(b)调节流速,控制溶液pH = 9-13 ；(c)滴加完毕，继续搅拌0.5_2h，静置老化6_12h，经洗涤、抽滤后，将滤饼在80-120°C干燥，于 350-600°C焙烧 2_6h ；(d)将焙烧后粉末浸溃一种或两种及以上不同量的Fe、Mn、La、Ce、K盐溶液，80-1201:干燥，400-6001:焙烧l_6h，研磨造粒，筛取20-40目。所述的制备方法制备的催化剂的应用，采用固定床反应器，催化剂装填量2_5mL。原料和气相产物采用在线色谱分析，液相产物离线分析。还原条件为:H2/C0= I: 1-3: 1，压力 0.1-0.5MPa，温度 250-320°C，空速 500-3000^1 ;反应条件为:H2/C0 = 1: 1-3: 1，压力 0.5-5.0MPaJjlLg 300_450°C，空速 500-500( '本发明的优势在于:1.本发明制备的催化剂采用沉淀法和浸溃法，制备工艺简单，周期短。2.本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，单程转化率>55%，C2-C4烯烃占总烃分布的50wt%以上，CO2选择性低于15%。3.本发明的催化剂在高温费-托反应中可有效改善产物分布，抑制C5+以上组分生成。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1
称取ZrO (NO3)2.2Η20 20.0g，量取 NH4OH (25wt% )溶液 40mL，分别配制成 IOOmL 溶液，并流沉淀，调节流速控制PH = 11，滴加完毕，继续搅拌0.5h，静置老化12h后得水凝胶，洗涤抽滤，将滤饼在120°C干燥12h，于50(TC焙烧2h，研磨均匀得干燥粉末；称取5.0g该干燥粉末，同时称取K2CO3 0.1Og,配成溶液，该5.0g干燥粉末等体积浸溃于所制备的K2CO3溶液中，于120°C干燥8h，500°C焙烧Ih，研磨造粒，筛取20-40目，即得Zr/K催化剂。催化剂装填量 2.0mL，反应条件:H2/C0 = 2,1.5MPa，360°C，空速 IOOOh' CO 转化率 56.3%, C2=-C4 =占总烃重量48.7%，CO2选择性为5.3%。实施例2称取ZrO (NO3) 2.2H20 10.0g,量取 NH4OH (25wt% )溶液 40mL,分别配制成 IOOmL溶液，并流沉淀，通过调节流速控制pH = 12，滴加完毕，继续搅拌0.5h，静置老化12h，洗涤、抽滤，将滤饼在120°C干燥，于50(TC焙烧2.5h ;将焙烧后粉末研磨均匀，等体积浸溃于5wt% Fe (NO3).9Η20和2wt% K2CO3混合溶液，120°C干燥，500°C焙烧2h，将焙烧后粉末研磨造粒至20-40目，即得Zr/Fe-K催化剂。催化剂装填量2.0mL,还原条件-.E2/CO =1:1，0.1MPa, 3000C /12h，空速 5001Γ1 ;反应条件:H2/C0 = 2，2MPa，400°C，空速 IOOOh' CO 转化率65.1%，C2 = - C4 =占总烃重量50.2%, CO2选择性为9.5%0实施例3分别称取ZrO (NO3) 2.2H20 5.0g, Fe (NO3) 3.9H20 7.55g ;量取 NH4OH (25wt% )溶液10mL，分别配制成IOOmL溶液，并流共沉淀，调节流速控制pH = 11，滴加完毕，继续搅拌
0.5h，静置老化12h，洗涤、抽滤，将滤饼在120°C干燥，于500°C焙烧2h ;将焙烧后粉末研磨均匀，等体积浸溃2wt % K2CO3和2% Mn (NO3) 2 (50wt % )混合溶液，120°C干燥，500°C焙烧2h，将焙烧后粉末研磨造粒至20-40目，即得Zr/Fe-Mn-K催化剂。催化剂装填量2.0mL,还原条件:H2/C0 = I: 1,0.lMPa，300°C /12h，空速 5001Γ1。反应条件:H2/C0 = 2,0.5MPa，360°C，空速500h' CO转化率78.3%，C2 = -C4 =占总烃重量58.6%, CO2选择性为13.5%0实施例4分别称取ZrO (NO3) 2.2H20 5.0g, Fe (NO3).9H20 7.55g ;量取 NH4OH (25wt% )溶液10mL，分别配制成IOOmL溶液，并流共沉淀，调节流速控制pH = 11，滴加完毕，继续搅拌
0.5h，静置老化8h，洗涤、抽滤，将滤饼在120°C干燥，于600°C焙烧2h ;将焙烧后粉末研磨均匀，等体积浸溃2wt% K2CO3和0.5wt% La (NO3) 3.6Η20混合溶液，120°C干燥，500°C焙烧2h，研磨造粒，筛取20-40目，即得Zr-Fe/La-K催化剂。催化剂装填量2.0mL,还原条件:H2/C0=2: 1,0.lMPa,300°C /8h，空速 5001Γ1。反应条件:H2/C0 = 2，1.0MPa，350°C，空速 5001Γ1。CO转化率74.5%, C2 = -C4 =占总烃重量63.3%, CO2选择性为12.7%0实施例5分别称取ZrO(NO3)2.2H20 5.0g, FeC2O4.2H20 3.36g ;量取 NH4OH(25wt % )溶液10mL，分别配制成IOOmL溶液，并流共沉淀，调节流速控制pH = 11，滴加完毕，继续搅拌0.5h，静置老化12h，洗涤、抽滤，120°C干燥，于500°C焙烧2h ;将焙烧后所得粉末等体积浸溃 1.(^%硝酸铈、0.5wt% Mn (NO3)2 (5Owt % )和 Iwt % K2CO3 的混合溶液，120°C干燥，450°C焙烧2h，研磨造粒，即得Zr-Fe/Mn-Ce-K催化剂。还原条件:H2/C0 = 2: 1,0.1MPa,280°C/8h，空速 5001Γ1。反应条件:H2/C0 = 2，1.5MPa，350°C，空速 IOOOh' CO 转化率65.8%, C2 = -C4 =占总烃重量 62.5%, CO2 选择性为 11.8%。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变 换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法，其特征在于:采用共沉淀法和浸溃法，基体催化剂组成以ZrO2为主活性组分，浸溃一种或两种及以上的助剂M的溶液进行改性，M为Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸盐或草酸盐或碳酸盐；助剂含量占基体催化剂重量的0.5% -50%，助剂和基体催化剂重量均以氧化物计。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体通过以下步骤制备: (a)将ZrO(NO3) 2.2Η20溶液或其与Fe (NO3) 3.9Η20的混合溶液，与一定浓度的氨水(aq)溶液，并流共沉淀； (b)调节流速，控制溶液pH= 9-13 ； (c)滴加完毕，继续搅拌0.5-2h，静置老化6-12h，经洗涤、抽滤后，将滤饼在80-120°C干燥，于350-600°C焙烧2-6h ； (d)将焙烧后粉末浸溃一种或两种及以上不同量的Fe、Mn、La、Ce、K盐溶液，80_120°C干燥，400-600°C焙烧l_6h，研磨造粒，筛取20-40目。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于，改性的催化剂还原条件为:H2/C0 =1:1-3: 1，压力 0.1-0.5MPa，温度 250_320°C，空速 500-3000^1 ;反应条件为:H2/C0=1: 1-3: 1，压力 0 .5_5.0MPa，温度 300-450°C，空速 5OO-5OOOh'
全文摘要
本发明公开了一种用于合成气制低碳烯烃锆基催化剂的制备方法及应用，采用共沉淀法和浸渍法，基体催化剂组成以ZrO2为主活性组分，浸渍一种或两种及以上的助剂M的溶液进行改性，M为Fe、Mn、La、Ce、K的硝酸盐或草酸盐或碳酸盐；助剂含量占基体催化剂重量的0.5％-50％，助剂和基体催化剂重量均以氧化物计。本发明的催化剂制备工艺简单，周期短。本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，单程转化率＞55％，C2-C4烯烃占总烃分布的50wt％以上，CO2选择性低于15％。本发明的催化剂在高温费-托反应中可有效改善产物分布，抑制C5+以上组分生成。
文档编号C07C11/04GK103212399SQ20131015143
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者张建利, 赵天生, 马利海, 范素兵 申请人:宁夏大学