混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a）1～30%的Cr元素或其氧化物；b）0.2～10%的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.2～10%的Be、Mg、Ca元素或其氧化物；d）0.2～10%的Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；e）0.01～10%的Ce、La元素或其氧化物；f）40～98.49%的粒径为2～200纳米的Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于混合低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。
【专利说明】混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃通常指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤 其是乙烯、丙烯、异丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以合成洗涤剂、塑料、纤 维和各类化工材料。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4. 8% 的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测 十二五期间，我国每年需进口 500万吨丙烯。而随着橡胶工业的发展，异丁烯的需求量也大 幅增加，远大于产量增幅。低碳烯烃的生产主要采用轻烃(石脑油、轻柴油等）裂解，由于全 球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯、异丁烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生 产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望 的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的 烯烃收率。而来自液化气和油田伴生气中的烷烃通常含不同原料，特别是当原料中含有少 量烯烃时，会在高温和酸性载体环境下，发生聚合、环化、炭化等，使催化剂表面快速积碳、 失活。因此，提高催化剂抗积碳能力和脱氢稳定性成为研究混合烷烃脱氢的焦点。
[0003] 目前有关单独的丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，而且世界上已有 20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的OlefIex工艺、Lummus的 Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的 FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分 别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，OlefIex 工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再 生。相对单一烷烃脱氢技术，混合烷烃脱氢方面研究较少，能查阅到的研究混合低碳烷烃脱 氢制备混合烯烃的文献、专利更少。与单一低碳烷烃脱氢用催化剂类似，用于混合低碳烷烃 脱氢的催化剂体系主要有两类：一类是钼基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主 要是不同助剂改性或掺杂后的Cr2O3Al2O3催化剂。与贵金属催化剂相比，Cr2O3Al2O3催化剂 活性高，对原料中的杂质的要求比较低，价格便宜，因此引起较多关注。CN86104031. 7曾报 道了C3?C5石蜡烃脱氢催化剂的制备方法，在单一组分原料进行脱氢时具有较好活性，但 对混合低碳原料，据本发明人验证其转化率约41 %。N.VVernikovskay等人研究了流化床 工艺下，混合烷烃在Cr系催化剂上的脱氢结果，表明在气体入口处当异丁烷含量为95. 5% 时，异丁烯的收率较低，反应温度580°C时小于40 %。据最新文献报道，王延臻在《化工学 报》2011,62 (11)，3143-3148上发表的"钼锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯"， 该文献研究了以炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料，考察了影响催化剂性能的各种因素，其 中反应Ih时异丁烷的转化率最高约40%，选择性约75%，催化剂活性较差。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中混合低碳烷烃脱氢催化剂活性较 低的问题，提供一种新的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是 提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃 脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 1?30%的Cr元素或其氧化物； b) 0. 2?10%的选自Li、K、Na、Rb元素或其氧化物中的至少一种； c) 0. 2?10%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种； d) 0. 1?10%的选自Cu、Co、Ni、Fe素或其氧化物中的至少一种； e) 0. 01?10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种； f) 40?98. 49%的粒径为2?200纳米的Al2O3。
[0006] 上述技术方案中，组分b)的优选方案为Li元素或其氧化物，c)组分的优选方案 为Ca元素或其氧化物；Cr元素或其氧化物的含量的优选范围为5?20% ;选自Li、Na、K、 Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为0. 5?5% ;选自Be、Mg、Ca元素或 其氧化物中的至少一种的含量的优选范围为〇. 5?8% ;选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化 物中的至少一种的含量的优选范围为〇. 2?5% ;选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一 种的含量的优选范围为〇. 1?5% ;以摩尔比计Cr:K的优选范围为0. 1?10 :1，更优选范 围在0. 5?5 :1，按摩尔比计Cr:Ca的优选范围为0. 1?15 :1，更优选范围在0. 5?8 :1， 按摩尔比计Cr:Cu的优选范围为0. 3?20 :1，更优选范围在0. 5?10 :1，按摩尔比计Cr: Ce的优选范围为0. 5?50 :1，更优选范围在5?30 :1 ;所用的纳米Al2O3的颗粒大小优选 范围为2?200纳米，比表面积的优选范围为30?200米 2/克，孔径优选范围为15?45 纳米。
[0007] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合低碳烷烃 脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤： a) 将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40?60目筛分后的载体在400?600°C条件下 焙烧处理0. 5?12小时，得纳米Al2O3载体I; b) 将载体I与所需量含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca 至少一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶 液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10?80°C条件下，调节混合物I的 pH值为1?7,得混合物II; c) 在温度为10?KKTC条件下将上述混合物II浸渍0. 5?8小时，再进行过滤、干燥， 300?800°C焙烧0. 5?12小时，得到所需混合低碳烷烃脱氢催化剂。
[0008] 上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶 液的pH值优选范围为1?7,更优选范围为1?3 ;浸渍温度优选范围为50?80°C，浸渍 时间优选范围为1?3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400?600°C，焙烧时间优选范围 为4?8小时。
[0009] 混合低碳烷烃脱氢催化剂的用于混合低碳烷烃脱氢反应时，在反应温度500? 600°C、反应压力为1?10大气压、气体空速为10?1000小时H的条件下，混合低碳烷烃 脱氢反应得到混合低碳烯烃，混合低碳烷烃为异丁烷和丙烷的至少一种。
[0010] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对混合低碳烷 烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下： 混合低碳烷烃，以90%异丁烷和10%丙烷混合气为例，将原料气体通过质量流量计调 节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热 丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ9ι?πι-Φ6ι?πι的不锈钢套管，长约400mm。反 应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
[0011] 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将〇. 3克左右的催化剂装入内径为 Φ9_ -Φ6_的等温反应器中（催化剂床层高度约17_)，反应压力为常压，气体空速600 小时'反应温度560°C。
[0012] 丙烷、异丁烷转化率和丙烯、异丁烯选择性按以下公式计算：
【权利要求】
1. 一种用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 1?30%的Cr元素或其氧化物； b) 0. 2?10%的选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种； c) 0. 2?10%的选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种； d) 0. 1?10%的选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种； e) 0. 01?10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种； f) 40?98. 49%的粒径为2?200纳米ΑΙΑ。
2. 根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于纳米A1203的比表 面积为30?200米 2/克，孔径为15?45纳米。
3. 根据权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于组分b)为Li元素 或其氧化物，c)组分为Ca元素或其氧化物。
4. 根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，Cr元素或其氧化物的含量为5?20%。
5. 根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，选自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一种的含量为0. 5?5%。
6. 根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，选自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一种的含量为0. 5?8%。
7. 根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，选自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种的含量为0. 2?5%。
8. 根据权利要求1或2所述的用于混合低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比计，选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种的含量为0. 1?5%。
9. 权利要求1所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤： a) 将纳米A1203载体在400?600°C条件下焙烧处理0. 5?12小时，得纳米A1203载体 I ; b) 将载体I与含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一种元素的溶液、含Be、Mg、Ca至少 一种元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一种元素的溶液、含Ce、La至少一种元素的溶液混 合制得混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10?80°C条件下，调节混合物I的pH 值为1?7,得混合物II ; c) 在温度为10?100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5?8小时，再进行过滤、干燥， 300?800°C焙烧0. 5?12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。
10. 根据权利要求9所述用于混合低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于含Cr 的溶液选自Cr(N03)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；含K的溶液选自ΚΝ03、碳酸钾、氯化 钾中的一种或多种；含Ca的溶液选自Ca(N0 3)2、CaCl2中一种或多种；含Cu的溶液选自 Cu(N03)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；含Ce的溶液选自Ce(N03) 3、CeCl2等的一种或多 种。
【文档编号】C07C5/333GK104226321SQ201310237171
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】吴省, 缪长喜, 刘瑞丹, 姜冬宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院