一种纤维素改性剂的合成方法
【专利摘要】本发明主要介绍一种新型纤维素改性剂的合成方法。即将活性组分三氯均三嗪与功能组分烷基氨基磺酸及烷基氨基羧酸等化合物中的氨基反应，在碱性、冰浴(0～5℃)条件下，反应一定时间，合成一系列以三氯均三嗪活性基团为基础的不同取代基团的纤维素的改性剂。其特点是各种用料及份数配比为1份活性组分化合物溶于10～30份低沸点溶剂中，在冰水浴下缓慢滴入1／3～1份取代基组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间1～3h；滴加完毕，保持在0～5℃下持续反应2～4h。反应过程中不断用碱调节pH，使pH保持在7～9。反应结束后，抽滤，并用低沸点溶剂洗涤，然后干燥。得白色固体即为合成的改性剂，产率70％～87％。由于取代基团中都含有水溶性基团，改善了改性剂的溶解性能，促进改性剂与纤维素羟基之间的反应，提高反应的接枝率。使用合成的改性剂对纤维素进行化学改性，通过在纤维素上接枝不同取代基团，提高纤维素的水解效率。
【专利说明】一种纤维素改性剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于助剂的生产【技术领域】，具体涉及一种纤维素改性剂的合成方法，利用该改性剂对纤维素进行化学改性，可明显地提高纤维素的水解效果。
【背景技术】
[0002]随着对煤炭、石油等不可再生化石燃料的消耗和不断的需求以及全球对温室效应的高度关注，世界能源问题日趋加剧，人类越来越认识到寻找新能源替代化石能源的迫切性。生物质燃料乙醇以其可再生性、无污染性和原料来源广等特点而被公认为最有工业应用前景的新能源之一，其中利用秸杆类木质纤维素的糖化发酵制备燃料乙醇是当前生物质燃料领域的研究热点。
[0003]纤维素转化为乙醇主要通过纤维素水解糖化和发酵两大步制得乙醇。而木质纤维素具有由纤维素(35%~50% )、半纤维素(20%~35% )和木质素(10%~25% )相互交联形成的复杂结构，同时纤维素的高结晶度、高聚合度，导致其水解效率低下。因此，必须进行一定的预处理。预处理的主要目的是破坏纤维素、半纤维素和木质素之间的连接，分离纤维素与木质素和半纤维素；破坏纤维素内部氢键，使纤维素结晶表面无定型化，降低其结晶度和聚合度，提高纤维素的可及度。
[0004]现行的预处理方法有物理预处理法，主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度，常用机械粉碎、蒸汽爆破及高能辐射等，这些方法能耗大，处理效果差；化学预处理法，主要是去除木质纤维素中的木质素和半纤维素，提高纤维素的可及度，一般采用稀酸、稀碱、有机溶剂等方法进行预处理，这些方法会消耗大量化学试剂成本高、污染大、副产物多等；还有物理化学预处理法、生物法等，这些方法都存在一些问题且处理效果不佳。因此，需要寻求新的方法解决缓解上述问题。
[0005]一种新的预处理方法——纤维素羟基接枝改性已被发现。J.Borsa，D.T.Karst等研究已发现，改性纤维素的水解效率有显著提高。如果能用简便的方法对原料进行改性，提高原料的水解效率而减少预处理强度，对缓解上述问题具有重要意义。但目前已应用的改性剂大都是疏水性的芳香族化合物，与纤维素反应的接枝率低。本专利设计合成出一系列含有水溶性基团的改性剂，以三嗪类活性基团为基础与含水溶性基团的烃类化合物反应合成新型纤维素改性剂。改善改性剂的溶解性能，促进改性剂与纤维素羟基之间的反应，提高反应的接枝率，从而获得大取代基改性纤维素，最终提高纤维素的水解效果。
[0006]与本发明最相关的有两件专利:即已授权专利201110154930.9和已公布专利201210438249.1。其中201110154930.9所涉及的主要是苯胺基取代的三氯均三嗪用于纤维素改性；201210438249.1所涉及的主要是苯酚基取代的三氯均三嗪用于纤维素改性。前两者均为芳香族功能组分取代的三氯均三嗪，而本发明主要采用脂肪族烷烃类功能组分与三氯均三嗪反应得到纤维素改性剂，其特征在于所使用的功能组分为烷基化合物，并且含有水溶性基团。烷基取代的均三嗪可以更好的解决纤维素与水的相容性问题，提高纤维素水解效率，并且制备过程的中间体及最终产物毒性更小。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是合成一种水溶性较好的以烷基二氯均三嗪结构为主的改性剂，确保改性剂更多的接枝到纤维素上，更好的改善改性后纤维素的水解性能。同时，在一定程度上解决了秸杆类木质纤维素的糖化发酵制备燃料乙醇过程中预处理阶段存在的一些问题。
[0008]本专利以三氯均三嗪为活性组分化合物，以含水溶性基团的烷基胺为功能组分化合物，进行反应合成新型纤维素改性剂。本发明提供了新型纤维素改性剂合成的技术方案，参数如下:
[0009](1)将1份活性组分化合物溶于10~30份低沸点溶剂中，在冰水浴下缓慢滴入
I/ 3~1份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间1~3h ;
[0010](2)滴加完毕，保持在O~5°C下持续反应2~4h。反应过程中不断用碱调节pH，使PH保持在7~9。反应结束后，抽滤，并用低沸点溶剂洗涤，然后干燥。得白色固体即为合成的改性剂，产率70%~87%。
[0011 ] 所述活性组分化合物为三氯均三嗪。
[0012]所述功能组分化合物为氨基烷基磺酸盐、氨基烷基羧酸盐化合物，其中特别是氨基乙基磺酸盐、氨基丁基磺酸盐、氨基乙基羧酸盐等含亲水性基团的烷基化合物中的一种。
[0013]所述低沸点溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种。
[0014]所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。
[0015]所述的配方比例按重量份数计。
[0016]本发明的优点:可以按照发明中的合成方法合成以三氯均三嗪活性基团为基础的不同取代基团的纤维素的改性剂。取代基团中都含有水溶性基团，改善了改性剂的溶解性能，促进改性剂与纤维素羟基之间的反应，提高反应的接枝率。当使用合成的改性剂对纤维素进行化学改性，通过在纤维素上接枝不同取代基团，提高纤维素的水解效率。
[0017]本发明所述的改性剂合成方法得到的新型纤维素改性剂的结构、其改性的纤维素结构及水解性能等各项性能采用以下指标进行检测表征:
[0018](I)红外光谱(FT-1R)分析
[0019]样品的红外光谱图在Nicolet nexus470红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右溴化钾充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱。分辨率为4cm-l，波数范围400~4000cm-l，扫描30次。
[0020](2)核磁共振(13C NMR)分析
[0021]采用Bruker AVANCE III宽腔固体核磁共振仪测定样品。测试条件为外标为金刚烷(38.48ppm)，脉冲CP (交叉极化)，4mmMAS探头，转速14KHz，接触时间2000us，弛豫延迟ls，采用spinal64高功率质子去偶，13C共振频率100.62MHz，IH共振频率400.13MHz。
[0022](3)广角X-射线衍射图谱(WAXD)分析
[0023]样品的广角X-射线衍射分析采用铜靶Cu Kα (λ =0.15406nm)，功率为1600W(40kVX40mA),采用 NaI 晶体闪烁计数器(scintillation counter)测量 X-射线的强度，扫描范围为3°~60°，扫描速度4° /min，步长0.02°。DS-SS-RS设置分别为lmm-lmm-0.1mm[发散狭缝(DS)、防散射狭缝(SS)、接受狭缝(RS)]。Κλ
[0024]晶粒尺寸根据Scherrer公式D
【权利要求】
1.以三氯均三嗪为活性组分化合物，以含水溶性基团的烷基胺为功能组分化合物，进行反应合成新型纤维素改性剂，合成工艺如下。 (1)将1份活性组分化合物溶于10~30份低沸点溶剂中，在冰水浴下缓慢滴入I/3~1份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间I~3h ; (2)滴加完毕，保持在O~5°C下持续反应2~4h。反应过程中不断用碱调节pH，使pH保持在7~9。反应结束后，抽滤，并用低沸点溶剂洗涤，然后干燥。得白色固体即为合成的改性剂，产率为70%~87%。 所述活性组分化合物为三氯均三嗪。 所述功能组分化合物为氨基烷基磺酸盐、氨基烷基羧酸盐化合物，其中特别是氨基乙基磺酸盐、氨基丁基磺酸盐、氨基乙基羧酸盐等含亲水性基团的烷基化合物中的一种。 所述低沸点溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种。 所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。 所述的配方比例按重量 份数计。
【文档编号】C07D251/44GK103497165SQ201310468666
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】蒋学, 田秀枝, 刘琳, 顾坚, 翁佛全 申请人:江南大学