4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其依次包括甲基二氯化膦的合成、邻苯二甲酸二乙酯的回收、甲基氯基次膦酰丙酰氯的合成、甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯的合成、4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成及后处理工序。该发明具有工艺流程简单、收率、成本低且生产工艺清洁等优点，且该生产工艺得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸用于除草剂草铵膦的合成时，得到的是具有高效除草功效的左旋草铵膦，因此极大提高了草铵膦的除草功效。
【专利说明】4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2_氧代丁酸的生产工艺。
【背景技术】
[0002]草铵膦，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，为非选择性触杀除草剂，以I~2kg/ha防除单子叶和双子叶杂草，在叶子内转移，但不能转移到别处，谷氨酰胺合成受抑制后，导致铵离子累积，光合层被破坏。本品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。
[0003]4_(羟基_(甲基)氧膦基)-2_氧代丁酸作为合成草铵膦除草剂的重要中间体，其具有保存困难、易共聚的缺点，保存时间越长，二聚体越高；此外，市面上常见的草铵膦均为混旋的草铵膦，其作为除草剂效果具有一定局限性，因为起到除草作用的是左旋的草铵膦，而现有生产工艺得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸用于草铵膦合成时得到的均为混旋的草铵膦，因此其除草效果大打折扣。
[0004]因此，一种可以合成左旋草铵膦的4-(羟基_(甲基)氧膦基)-2_氧代丁酸生产工艺亟待出现。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种4_(羟基_(甲基)氧膦基)-2_氧代丁酸的生产工艺，以实现4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的高效、清洁、低成本生产，以及用于左旋草铵膦的合成。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0007]一种4_(羟基_(甲基)氧膦基)-2_氧代丁酸的生产工艺，包括如下步骤:
[0008](I)甲基二氯化膦的合成:向定量三氯化磷、三氯化铝中通入氯甲烷进行反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯进行反应，然后脱除过量三氯化磷，再加入定量黄磷进行还原反应，然后蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷后通入氯气进行氯化反应；
[0009]主反应:
[0010]CH3C1+PC13+A1C13 — CH3P+C13*A1CV
【权利要求】
1.一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)甲基二氯化膦的合成:向定量三氯化磷、三氯化铝中通入氯甲烷进行反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯进行反应，然后脱除过量三氯化磷，再加入定量黄磷进行还原反应，然后蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷后通入氯气进行氯化反应； (2)邻苯二甲酸二乙酯的回收:搅拌下向定量水中加入步骤(1)的氯化物料进行水解，静置分层，分残磷后水洗、萃取，再蒸馏脱除三氯乙烯，得邻苯二甲酸二乙酯； (3)酰氯(即:甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成:常温下搅拌，向浓硫酸中滴加盐酸以产生氯化氢气体；向步骤(1)中的甲基二氯化膦、三氯化磷中加入定量三氯化磷，通入上述氯化氢并滴加丙烯酸，然后脱除三氯化磷，即得酰氯合成物料； (4)甲酯(即:甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成:低温下，向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的酰氯合成物料，搅拌，然后脱除甲醇，萃取后得甲酯粗品，精馏后得甲酯精品； (5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成:向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯中加入草酸二甲酯，滴加步骤(4)中甲酯，搅拌保温，然后加入定量稀盐酸酸化水解，再脱除甲苯、甲醇，浓缩，抽滤得滤液； (6)后处理:将步骤(5)中滤液浓缩脱除稀盐酸，再加入定量丙酮溶解物料后过滤，滤液经浓缩脱除丙酮，过滤后 得滤液；向滤液中加定量蒸馏水，配置成溶液后即为4-(羟基_ (甲基)氧勝基)~2~氧代丁酸成品。
2.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，三氯化磷、三氯化铝搅拌升温至20~70°C后通入氯甲烷，反应温度20~70°C、压力0.05~0.4MPa，反应2~15小时，再升温至60~130°C后保温反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯升温至20~80°C反应，在60~70°C、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷，然后降温至40°C后加入定量碘及黄磷，控制反应温度在40~65°C并反应I~5小时，然后升温至65~70°C，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷；降温后通入氯气，控制反应温度40~70°C后待水解。
3.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤⑵中，控制水解温度为20~80°C，调PH = 7下萃取后重复水洗一次，在常压、100~110°C条件下脱除三氯乙烯即得邻苯二甲酸二乙酯。
4.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，滴加丙烯酸时控制反应温度<80°C，并在保温结束后在70°C、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷。
5.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，在-20~0°C向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的合成物料，控制反应温度< 10°C，并在< 80°C、-0.095MPa条件下脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)；萃取后的甲酯粗品在140~150°C、_0.098MPa条件下精馏得甲酯精品。
6.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，在-10~10°C温度下向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯及草酸二甲酯中滴加步骤(4)的甲酯，控制反应温度< 10°C，在30~60°C保温；酸化水解时控制水解温度在5~25°C，然后在60~70°C、-0.090MPa条件下脱除甲苯、甲醇，并在80~85°C、-0.095MPa条件下脱出部分氯化氢后抽滤得滤液。
7.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(6)中，步骤(5)的滤液在55~60°C、_0.096MPa条件下浓缩脱除稀盐酸(回用);经丙酮溶解并过滤后的滤液在55~60°C、-0.098MPa条件下脱除丙酮，再加入定量水后在55~60°C、-0.098MPa条 件 下脱水，过滤后得滤液。
【文档编号】C07F9/30GK103539815SQ201310480048
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】顾伟方, 陈孝君, 马一帆, 吕建平, 陆文明, 徐澄 申请人:苏州联合伟业科技有限公司