一种制备2-烯醛衍生物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备2-烯醛衍生物的方法，具体反应过程分为两步，第一步以脂肪族末端炔为起始物合成α-芳硫基醛衍生物；第二步从α-芳硫基醛衍生物出发合成2-烯醛衍生物。本发明使用脂肪族末端炔为起始物，原料易得、种类很多；利用本发明的方法得到的产物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；此外，反应无需金属催化剂，减少了污染，降低了生产成本；并且反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，反应时间短、产率高。
【专利说明】一种制备2-烯醛衍生物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化合物的制备【技术领域】，具体涉及一种2-烯醛衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002]2-烯醛衍生物，又称α，β -不饱和醛衍生物，是一类具有生物化学活性的化合物，是重要的工业产品及生产原料，其与共扼二烯发生Diels-Alder反应可合成一系列脂环族烯烃化合物；在碱催化剂存在下，它又能与负碳离子进行亲核加成的Michael反应生成很多有用的化合物；并且多种2-烯醛，如(E)-2-戊烯醛、(E)-2-己烯醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛、(E)-2-十一烯醛、(E)-2-十二烯醛、(E)-2-十三烯醛是常用的食用香料。此外，2-烯醛衍生物还可以用于药学领域，t匕如(E)-2-己烯醛对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有显著的抑制作用；(E)-2-己烯醛、(E)-2_庚烯醒、(E)-2_辛烯醒和(E)-2-壬烯醒对黄曲霉菌(Aspergillus flavus)菌丝生长有显著的抑制作用；(E)-2-己烯醒对玉米储存过程中产生的串珠镰刀菌(Fusariumverticillioides)有显著的抑制作用。
[0003]现有技术中，报道的2-烯醛衍生物的合成方法主要是醇醛缩合法、氧化法、缩合还原法、Witting合成法以及有机金属锂试剂合成法。
[0004]美国专利US4136990报道了一种以锐钛矿TiO2为催化剂，脂肪族饱和醛((:2飞8)或它们的混合物在14个大气压、10(T300°C条件下反应制备得到2-烯醛的方法；MasakatsuMatsumoto公开了一种以RuCl2(PPh3)3为催化剂,利用氧气将烯醇转化成2-烯醒的方法；野村正人等公开了一种先将丙二酸与脂肪醛缩合生成α，β-不饱和酸，再经还原和氧化过程得到2-烯醛的方法，该方法需要重金属铬试剂的参与，其技术路线如下:
【权利要求】
1.一种制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以脂肪族末端炔烃与苯硫酚衍生物为反应物，在有机溶剂中，于5~80°C下搅拌至TLC显示反应完成，得到α -芳硫基醛衍生物； (2)在溶剂中，将α-芳硫基醛衍生物与过氧化氢于O~90°C下反应至TLC显示反应完成，得到产物2-烯醛衍生物； 所述 2 - 烯醛 衍生 物的 结构 式为:
2.根据权利要求1所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步骤(1)中的有机溶剂选自:二甲亚砜、N, N- 二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、苯、1，4- 二氧六环、氯仿、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚中的一种；步骤(2)的溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步骤(1)的反应温度为50~70°C。
4.根据权利要求1所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述步骤(2)为在溶剂中，将α -芳硫基醛衍生物与过氧化氢于OV反应2~3小时，然后于10~90°C下反应至TLC显示反应完成，得到产物2-烯醛衍生物。
5.根据权利要求4所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:在步骤(2)的两步反应之间加入水。
6.根据权利要求1所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:脂肪族末端炔烃与苯硫酚衍生物的摩尔比为1:1~3; α-芳硫基醛衍生物与过氧化氢的摩尔比为1:1~3。
7.根据权利要求6所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:脂肪族末端炔烃与苯硫酚衍生物的摩尔比为1: 2 ;α-芳硫基醛衍生物与过氧化氢的摩尔比为1: 2。
8.根据权利要求1所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)完成后进行提纯处理，具体为: I)α-芳硫基醛衍生物的提纯，反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物； 2)2-烯醛衍生物的提纯，反应结束后，将反应液倒入碳酸氢钠的饱和溶液中，水相加入二氯甲烷萃取，合并有机层，加入碳酸氢钠的饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥、浓缩得到粗产品，粗产品经柱层析分离，得到目标产物。
9.根据权利要求8所述制备2-烯醛衍生物的方法，其特征在于:所述柱层析时的洗脱剂为体积比为10: I的石油醚/乙酸乙酯混合液。
10.根据权利要求1~9所 述的任意一种方法制备得到的2-烯醛衍生物。
【文档编号】C07C47/21GK103588598SQ201310583974
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】邹建平, 周少方, 李大鹏, 张周晔 申请人:苏州大学