一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，以烯烃和共轭二烯烃化合物为底物，以氮化碳负载纳米钯为催化剂，以甲酸或甲酸盐为氢转移剂，反应温度20℃至30℃，高效催化甲酸或甲酸盐氢转移至烯烃底物制备烷烃化合物。本方法所使用的负载型催化剂具有易分离循环使用的优点，采用本发明方法可获得令人满意的反应速率，转化率，并有很好的选择性和很高的循环性，具有显著的工业生产实用价值。
【专利说明】一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法
【技术领域】
[0001]本发明属化学合成领域，涉及烷烃的合成方法，尤其是涉及一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化合成烷烃的方法。【背景技术】
[0002]催化加氢碳碳双键无论从实际应用还是实验室研究角度来说都很重要，特别是在合成药物、食品添加剂、香料、农药化学品等精细化学品的中有着广泛的应用。
[0003]随着可使用的化石燃料减少，其他可再生能源的研究显得愈发迫切。丰富的生物质能够满足对工业生产对能源、化学品和以及合成其他基础材料时所需的各类中间体(比如酸、酮类、醛类和木质素单体)的需要。在这些中间体中，糠醛具有较高的其潜在实用性。然而糠醛容易发生聚合，它本身不能用作汽车燃料，但是糠醛的加成产物甲基-四氢呋喃因其自身低挥发和难聚合的特性非常适合用作汽车燃料或者汽油添加剂，所以制备甲基-四氢呋喃变成了一件极具实际应用价值的事。在糠醛加氢过程中，极其关键的一个步骤是甲基呋喃的加氢。
[0004]传统的催化加氢过程采用的氢源是氢气，虽然氢气是一种清洁的原料，是一种较好的氢源。但使用氢气的反应条件往往比较苛刻，氢气催化加氢的工业过程一般在高温高压下进行，反应速率慢、高能耗、高成本、反应选择性低。以氢气作为氢源的反应往往需要过量(30倍以上)且高压(大于5atm)的氢气来保证反应的顺利进行，因此，氢气作为氢源并不符合原子经济性，原子利用率为很低。同时，氢气作为易燃易爆的工业原料在储运过程会带来额外的生产成本。而另一种替代性的催化加氢工艺是通过从氢供体分子上提取并转移氢原子还原碳碳双键，相比传统的催化加氢工艺具有安全性高、反应条件温和、设备要求低和选择性高等优点。在可选的氢源(水合肼、醇类、甲酸及甲酸盐等)中，生物质甲酸及其甲酸盐具有低毒、稳定性好、价格低廉、产量大等优点，而且是一种储运使用非常安全的可持续性氢源，受到本领域技术研究人员的较多关注。
[0005]目前，用甲酸或者水合肼作为氢源还原碳碳双键的反应中使用的溶剂只有甲苯或乙基苯，而且需要惰性气体保护。文献中所使用的异相催化剂在水中几乎没有活性。众所周知，甲苯具易燃易爆、污染环境、危害人体的劣势。本发明使用水作溶剂，与传统的有机溶剂相比，不仅无毒无害，而且完全不影响催化剂的催化效率。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，反应条件温和，收率高，选择性高，催化剂循环性能好，产品性能稳定氮化碳负载钯纳米粒子催化还原烯烃合成烷烃的方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化合成烷烃的方法，以氮化碳负载金属纳米粒子为催化剂，控制反应温度为20°C -30°C，将烯烃和共轭二烯烃化合物为底物，与甲酸或甲酸盐在反应溶剂中进行反应，将甲酸或甲酸盐中的氢转移至烯烃和共轭二烯烃化合物中碳碳双键上，制备得到相应的烷烃化合物，
[0009]所述的甲酸或甲酸盐与底物的摩尔比为1:1至5:1，所述的催化剂中的金属与氮化碳的重量比为0.1:1至10:lo
[0010]作为优选的实施方式，甲酸或甲酸盐与底物的摩尔比为3:1至15:1，反应温度为20-30°C，催化剂中的金属与氮化碳的重量比为9:100。
[0011]所述的催化剂中，
[0012]氮化碳选自半导体氮化碳、掺氮石墨烯、SBA-15、乙炔黑中的一种或几种，
[0013]金属纳米粒子为纯钯纳米粒子或金属钯与其它一种或几种金属形成的复合金属纳米粒子。
[0014]其它金属包括金、银、铱、镍、钴、钌、钼或铑。
[0015]所述的金属纳米粒子的尺寸l_50nm。
[0016]所述的催化剂通过沉积沉淀法、胶体法或浸溃法制备得到。
[0017]所述的烯烃为含有双键官能团的有机分子或聚合物，包括芳香烯烃化合物、环烯化合物、杂环烯烃化合物或 稠环烯烃化合物或者是其它烯烃化合物。
[0018]所述的芳香烯烃化合物为苯乙烯或取代苯乙烯，取代苯乙烯的取代基为一种或多种给电子或吸电子基团，给电子基团为烷基、烷氧基或苯基，吸电子基团为直接与芳环相连的卤素基团，
[0019]所述的环烯化合物为环己烯或环辛烯，
[0020]所述的杂环烯烃化合物或稠环烯烃化合物为氧杂环共轭双烯烃化合物，
[0021]所述的其它烯烃化合物为双键与酮基、酯基相连的烯烃化合物或二苯乙烯的顺反异构化合物。
[0022]所述的甲酸盐为含有甲酸根的化学或生物物质，包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲
酸胺、甲酸三乙胺盐或甲酸三乙醇胺盐。
[0023]所述的反应溶剂包括水、N-N 二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃。
[0024]本发明利用金属与氮化碳的之间的整流接触和界面电荷分离，丰富了金属表面电荷，有利于吸附(剥夺)甲酸或甲酸盐中的氢原子，再将氢原子转移至催化剂表面的底物分子，从而增强还原碳碳双键的效果，简单的说本发明的反应机制是甲酸或甲酸盐的分解与碳碳双键的加成是同步的。并且经实验证实，引入有机底物分子后，整个催化效果整整提高了几个数量级，这直接排除了先产氢后还原的催化机制。与现有技术相比，本发明以甲酸或甲酸盐为氢源，成本低廉，安全性好，反应条件温和，使用的负载型催化剂具有易分离回收，采用本发明可获得令人满意的反应速率、转化率、很好的选择性以及很高的催化剂循环次数，具有显著的工业生产实用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1反应后的FID-GC色谱图；
[0026]图2为实施例15中使用后的氮化碳负载纳米钯催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】[0027]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。二
[0028]实施例1 二
[0029]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果如图1所示，得到底物转化率大于99%，乙基苯选择性大于99%。
[0030]实施例2
[0031]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入10 mg9wt %钮-氮化碳催化剂超声lmin，在氮气的保护下，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，乙基苯选择性大于99 %。
[0032]实施例3 [0033]将0.1mmol苯乙烯分别加入2.5ml乙酸乙酯、乙腈后超声IOs,加入10mg9wt %钯-氮化碳催化剂超声3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，乙基苯选择性大于99%。
[0034]实施例4
[0035]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化剂超声lmin，加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，乙基苯选择性大于99 %。
[0036]实施例5
[0037]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化剂超声IminjPA 3倍当量甲酸钠开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，乙基苯选择性大于99%。
[0038]实施例6
[0039]将0.5mmol苯乙烯加入12.5ml去离子水后超声IOs,加入50mg9wt%钮-氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，乙基苯选择性大于99 %。
[0040]实施例7
[0041]将1.0mmol苯乙烯加入25ml去离子水后超声IOs,加入IOOmggwt1^IE -氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，乙基苯选择性大于99 %。
[0042]实施例8
[0043]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmg0.lwt%钮1-氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，乙基苯选择性大于99%。
[0044]实施例9
[0045]将0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmglOwt%钮-氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，乙基苯选择性大于99 %。
[0046]实施例10
[0047]将0.1mmol α -甲基苯乙烯、4_氟苯乙烯、3_氟苯乙烯、2_氟苯乙烯、4_甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化剂超声lmin，加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于94%，烷烃选择性大于99%。
[0048]实施例11
[0049]将0.lmmol4-叔丁基苯乙烯、环己烯、环辛烯、苄叉丙酮、反-1，2-二苯乙烯加入 2.5ml去离子水后超声IOs,加入10mg9wt%|f1-氮化碳催化剂超声lmin,加入3倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于60%，烷烃选择性大于99%。
[0050]实施例12
[0051]将0.1mmo12-甲基呋喃加入2.5ml去离子水后超声IOs,加入IOmggwt1^钮1-氮化碳催化剂超声lmin，加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，2_甲基四氢呋喃选择性大于99%。
[0052]实施例13
[0053]将重复实施例12反应I次后催化剂回收，加入2.5ml去离子水后超声lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99 %，2-甲基四氢呋喃选择性大于99 %。
[0054]实施例14
[0055]将重复实施例12反应25次后催化剂回收，加入2.5ml去离子水后超声lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，2-甲基四氢呋喃选择性大于99%。
[0056]实施例15
[0057]将重复实施例12反应30次后催化剂回收，加入2.5ml去离子水后超声lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于58%，2_甲基四氢呋喃选择性大于99%。
[0058]实施例16
[0059]将实施例15催化剂，用0.lmol/L的氢氧化钠洗3遍，再用去离子水和乙醇交替各洗3次后,加入2.5ml去离子水后超声lmin,加入0.1mmo12-甲基呋喃,加入5倍当量甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得底物转化率大于99%，2-甲基四氢呋喃选择性大于99%。
【权利要求】
1.一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，该方法以氮化碳负载金属纳米粒子为催化剂，控制反应温度为20°c -30°c，将烯烃和共轭二烯烃化合物为底物，与甲酸或甲酸盐在反应溶剂中进行反应，将甲酸或甲酸盐中的氢转移至烯烃和共轭二烯烃化合物中碳碳双键上，制备得到相应的烷烃化合物， 所述的甲酸或甲酸盐与底物的摩尔比为1:1至5:1，所述的催化剂中的金属与氮化碳的重量比为0.1:1至10:1。
2.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的催化剂中， 氮化碳选自半导体氮化碳、掺氮石墨烯、SBA-15>乙炔黑中的一种或几种， 金属纳米粒子为纯钯纳米粒子或金属钯与其它一种或几种金属形成的复合金属纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，其它金属包括金、银、铱、镍、钴、钌、钼或铑。
4.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的金属纳米粒子的尺寸l_50nm。
5.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的催化剂通过沉积沉淀法、胶体法或浸溃法制备得到。
6.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的烯烃为含有双键官能团的有机分子或聚合物，包括芳香烯烃化合物、环烯化合物、杂环烯烃化合物或稠环烯烃化合物或者是其它烯烃化合物。
7.根据权利要求6所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于， 所述的芳香烯烃化合物为苯乙烯或取代苯乙烯，取代苯乙烯的取代基为一种或多种给电子或吸电子基团，给电子基团为烷基、烷氧基或苯基，吸电子基团为直接与芳环相连的卤素基团， 所述的环烯化合物为环己烯或环辛烯， 所述的杂环烯烃化合物或稠环烯烃化合物为氧杂环共轭双烯烃化合物， 所述的其它烯烃化合物为双键与酮基、酯基相连的烯烃化合物或二苯乙烯的顺反异构化合物。
8.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的甲酸盐为含有甲酸根的化学或生物物质，包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸胺、甲酸三乙胺盐或甲酸三乙醇胺盐。
9.根据权利要求1所述的一种氮化碳负载型金属纳米粒子催化还原碳碳双键的方法，其特征在于，所述的反应溶剂包括水、N-N 二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃。
【文档编号】C07C25/13GK103641673SQ201310680694
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】李新昊, 龚灵红, 蔡翊宇, 陈接胜 申请人:上海交通大学