二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂及其制备方法及应用，本发明之制备方法，包括以下步骤：（1）单羧基卟啉的合成；（2）单羧基金属卟啉合成；（3）氨基改性二氧化硅微球的合成；（4）氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成；(5)碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成。本发明还包括在乙苯氧化反应中的应用，催化性能好，且稳定性较高，可以回收，重复使用；有机硅微球微孔表面具有亲水和疏水相间的性质，能提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性。
【专利说明】二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，尤其是涉及一种二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]由于金属卟啉对于C-Η键的活化具有良好的催化效果，因此在过去的几十年中，固载金属卟啉催化剂的研究方兴未艾。但是，在均相催化体系中，金属卟啉无法进行回收，且易于自聚或降解，虽然将金属卟啉负载在具有较大比面积的载体上后，能阻止金属卟啉的二聚等问题，但是，负载金属卟啉催化剂仍存在不稳定和失活较快等问题。
[0003]为了解决金属卟啉催化剂失活问题，通过在氮气分中焙烧固载金属卟啉而得到高分散的多价态金属化合物催化剂。早在上个世纪九十年，Widelov等人就将铁卟啉负载到石墨碳上，再在惰性气氛中进行高温焙烧，所得催化剂作为燃料电池的阳电极，在氧化还原反应中表现出较高的催化活性和稳定性。Lee等人近来通过聚吡咯改性石墨碳，然后加入金属钴离子，形成金属有机络合物，所得产品经在惰性气氛下高温焙烧，得到燃料电池阳极催化剂，而且，他们认为经过焙烧后，形成两种新的氮，即吡咯和石墨型氮原子，对阳极催化剂的活性具有极大的促进作用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂及其制备方法及其应用。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，
[0006]本发明之二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](1)单羧基卟啉的合成，将质量之比为1:3-4的苯甲醛和4-羧基苯甲醛分散在丙酸中，丙酸与苯甲醛的质量之比为1:30-60，加热至回流，将与苯甲醛等量的吡咯缓慢滴入，控制流速，20-30min加完,在回流条件下，继续反应30_60min (优选40min)结束,待反应液冷却后，放入冰箱内过夜，抽滤，硅胶柱分离，即合成单羧基卟啉；
[0008]( 2)单羧基金属卟啉合成，将步骤(1)所得单羧基卟啉分散在二甲基甲酰胺中，单羧基卟啉与二甲基甲酰胺的质量比为1:150-200，加热至回流，lh内分批加入与单羧基卟啉质量比为1:2-5 (优选1:2.5-3)的MnCl2.4Η20和FeCl2.4Η20，加完后，点板监测反应进程，当原料点消失后，停止反应，待反应液冷却后，加入二甲基甲酰胺2-3倍体积的蒸馏水，静置过夜，抽滤，用热水反复洗涤，得单羧基锰卟啉和单羧基铁卟啉；
[0009](3)氨基改性二氧化硅微球的合成:称取二氧化硅超声分散在甲苯中，二氧化硅与甲苯质量比为1:10-30 (优选1:15)，磁力搅拌，升温至回流，缓慢滴加三乙氧基硅烷溶液(APTES)和甲苯溶液分析纯，三乙氧基硅烷溶液和甲苯的加入体积比为1:1_2 (优选1:1.2-1.5)，，反应12-24h，洗涤，在80°C真空干燥过夜，得氨基改性二氧化硅微球(Si02-NH2)；[0010](4)氨基改性二氧化娃微球负载金属卩卜啉的合成:称取质量比为1:10-15 (优选1:10)的步骤(2)所得单羧基金属卟啉(MTPCPP)和步骤(3)合成的氨基改性的二氧化硅微球分散在二氯甲烷溶液中，二氧化硅微球和二氯甲烷的质量比为1:10-50 (优选1:15-20)，回流反流12-24h，冷却，洗涤，在80°C真空干燥12h，得氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉(Si02-NH2-MPCPP)；
[0011](5)碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成:称取步骤(2)所得的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉装于反应管中，升温至300-800°C (优选400-600°C)，煅烧l_2h (优选1-1.5h，更优选lh)，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，得碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉(Si02-NH2_MTPCPP/AC).[0012]本发明之二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂，可用于催化乙苯氧化反应。
[0013]本发明制备的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂催化性能好，且稳定性较高，可以回收，重复使用；有机硅微球微孔表面具有亲水和疏水相间的性质，能提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为催化剂Si02-NH2-FeTPCPP/AC对乙苯选择性催化氧化反应重复使用效果；
[0015]反应条件:催化剂质量30mg，乙苯10mL，02压力0.8atm,反应温度120°C，反应时间5h ；
[0016]图2为催化剂Si02-NH2-MnTPCPP/AC对乙苯选择性催化氧化反应重复使用效果；
[0017]反应条件:催化剂质量30mg，乙苯10mL，02压力0.8atm,反应温度120°C，反应时间5h。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明做进一步说明:
[0019]实施例1
[0020]本实施例制备碳化的氨基改性二氧化硅微球负载锰卟啉(Si02-NH2-MnTPCPP/AC)和碳化的氨基改性二氧化硅微球负载铁卟啉(Si02-NH2-FeTPCPP/A)，其制备方法如下:
[0021](1)单羧基卟啉的合成，在500mL三口烧瓶中，加入250mL丙酸，5.565g苯甲醛和2.625g4-羧基苯甲醛，加热至回流，用恒压滴液漏斗将4.69g吡咯缓慢滴入，控制流速，20min加完，在回流条件下，继续反应30min结束，待反应液冷却后，放入冰箱内过夜，抽滤，硅胶柱分离，即合成单羧基卟啉；
[0022](2)单羧基锰卟啉和单羧基铁卟啉的合成，在250mL三口烧瓶中，加入lOOmL 二甲基甲酰胺，1.0g步骤(1)所得单羧基卟啉,加热至回流，lh内分批加入2g相应的MnCl2.4Η20和FeCl2.4H20,加完后，点板监测反应进程，当原料点消失后，停止反应，待反应液冷却后，加入2倍体积的蒸馏水，静置过夜，抽滤，用热水反复洗涤，得单羧基锰卟啉和单羧基铁卟啉；
[0023](3)氨基改性二氧化硅硅球的合成，称取lg 二氧化硅硅分散在30mL甲苯中，超声分散lOmin，磁力搅拌，升温至60°C，缓慢滴加12mL APTES溶液和15mL甲苯溶液，反应24h，分别用30mL甲苯洗涤和30mL甲醇各洗涤两次，在80°C真空干燥过夜，得Si02_NH2 ；[0024](4)氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成，称取0.01Og步骤(1)所得的单羧基锰卟啉和单羧基铁卟啉，0.lg步骤(2)所得氨基改性二氧化硅微球，均加入到装有20mL CH2C12溶液的50mL单口烧瓶中，回流反应24h，冷却，再用30mL CH2C12和30mL乙醇各洗涤两次，在80°C真空干燥12h，所得氨基改性二氧化硅微球负载锰卟啉(Si02-NH2_MnTPCPP)和氨基改性二氧化硅微球负载铁卟啉(Si02-NH2-FeTPCPP)；
[0025](5)碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成:分别称取0.01g步骤
(4)所得氨基改性二氧化硅微球负载锰卟啉(Si02-NH2-MnTPCPP)和碳化的氨基改性二氧化硅微球负载铁卟啉(Si02-NH2_FeTPCPP)，装于反应管中，升温至500°C，煅烧lh，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，所得产品简称为碳化的氨基改性二氧化硅微球负载锰卟啉(Si02-NH2-MnTPCPP/AC )和碳化的氨基改性二氧化硅微球负载铁卟啉(Si02-NH2-FeTPCPP/A)。
[0026]本实施例制得的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂用于催化乙苯氧化反应，在高压反应釜中分别加入 30mgSi02-NH2/AC，30mg Si02-NH2-FeTPCPP/AC, 30mg MnTPCPP/AC和30mg Si02-NH2_MnTPCPP/AC和lOmL乙苯，加热至120°C，氧气的压力为(λ 8atm，反应5h，氧化产物用气相色谱进行定量分析。
[0027]表1:不同催化剂对选择性氧化乙苯反应催化性能的对比
[0028]
【权利要求】
1.二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)单羧基卟啉的合成，将质量之比为1:3-4的苯甲醛和4-羧基苯甲醛分散在丙酸中，丙酸与苯甲醛的质量之比为1:30-60，加热至回流，将与苯甲醛等量的吡咯缓慢滴入，控制流速，20-30min加完，在回流条件下，继续反应30_60min结束，待反应液冷却后，放入冰箱内过夜，抽滤，娃胶柱分离，即合成单羧基Β卜啉；(2)单羧基金属卟啉合成，将步骤(1)所得单羧基卟啉分散在二甲基甲酰胺中，单羧基卟啉与二甲基甲酰胺的质量比为1:150-200，加热至回流，lh内分批加入与单羧基卟啉质量比为1:2-5的MnCl2.4H20和FeCl2.4H20,加完后，点板监测反应进程，当原料点消失后，停止反应，待反应液冷却后，加入二甲基甲酰胺2-3倍体积的蒸馏水，静置过夜，抽滤，用热水反复洗涤，得单羧基锰卟啉和单羧基铁卟啉；(3)氨基改性二氧化硅微球的合成:称取二氧化硅超声分散在甲苯中，二氧化硅与甲苯质量比为1:10-30，磁力搅拌，升温至回流，缓慢滴加三乙氧基硅烷溶液和甲苯溶液分析纯，三乙氧基硅烷溶液和甲苯的加入体积比为1:1-2，反应12-24h，洗涤，在80°C真空干燥过夜，得氨基改性二氧化硅微球；(4)氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成:称取质量比为1:10-15的步骤(2)所得单羧基金属卟啉和步骤(3)合成的氨基改性的二氧化硅微球分散在二氯甲烷溶液中，二氧化硅微球和二氯甲烷的质量比为1:10-50，回流反流12-24h，冷却，洗涤，在80°C真空干燥12h,得氨基改性二氧化娃微球负载金属η卜啉；(5)碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉的合成:称取步骤(2)所得的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉装于反应管中，升温至300-800°C，煅烧l_2h，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，得碳化的氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，回流条件下继续反应的时间为40min。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，MnCl2.4H20和FeCl2.4H20与单羧基卟啉质量比为1:2.5_3。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二氧化硅与甲苯质量比为1:15，三乙氧基硅烷溶液和甲苯的加入体积比为1:1.2-1.5，反应12-24h，洗涤，在80°C真空干燥过夜，得氨基改性二氧化硅微球。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，单羧基金属卟啉(MTPCPP)和氨基改性的二氧化硅微球的质量比为1:10，二氧化硅微球和二氯甲烷的质量比为1:15-20。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，氨基改性二氧化硅微球负载金属卟啉装于反应管中，升温至400-600。。，煅烧 1-1.5h0
7.—种如权利要求1-7任意一项所述的二氧化硅微球固载纳米金属化合物催化剂在乙苯氧化反应中的应用。
【文档编号】C07C33/22GK103657726SQ201310715000
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】刘志刚, 吉琳韬, 刘佳, 汪秋安 申请人:湖南大学