次膦酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及在碱金属氟化物或四烷基氟化铵存在下通过相应的氧化膦与醇或酚反应制备次膦酸烷基酯、次膦酸烯基酯、次膦酸炔基酯或次膦酸苯基酯的方法。
【专利说明】次滕酸酯的制备方法
[0001] 本发明涉及在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，通过相应的氧化膦与醇或 酚反应来制备次膦酸烷基酯、次膦酸烯基酯、次膦酸炔基酯或次膦酸苯基酯的方法。
[0002] 二（烷基）次膦酸的烷基酯是已知的防火剂和用于降低粘度的助剂。通过用部分 氣化的烧基或全氣化烧基受换烧基，可以提1?-(烧基）次勝酸烧基醋的烧基化率。根据 Ν· V. Pavlenko 等的 J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl. )，59, 3,1989,474-476,二（七氟丙基） 次膦酸的甲基酯能够在20°C下定量甲基化弱碱2-三氟甲基苯并噻唑。
[0003] 根据 N.V. Ignat' ev 的 J. Fluorine Chem.，130, 2009,1183-1191，二（五氟乙基） 次膦酸的甲基酯能够甲基化具有氯或溴阴离子的有机盐的氯化物或溴化物。在该烷基化反 应中也形成具有二（五氟乙基）次膦酸酯阴离子的有机盐。
[0004] 二（三氟甲基）次膦酸的甲基酯例如可以通过使用甲基碘烷基化二（三氟甲基） 次膦酸汞来制备（A.B. Burg 等人，Inorg. Chem.，8, 5,1969,1199-1201)。
[0005] 二（七氟丙基）次膦酸的烷基酯例如可以通过二（七氟丙基）次膦酸银与烷基碘 的反应制备（Ν· V. Pavlenko 等人，J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl)，59, 3,1989,474-476)。
[0006] 二（全氟烷基）次膦酸的烷基酯也可以通过二（全氟烷基）次膦酰氯在有机碱的 存在下，例如在三甲胺的存在下的醇解反应制备（R.G.Cavell等人，Inorg. Chem.，18,10， 1979, 2901-2908)。然而，使用甲醇的醇解产率不令人满意。
[0007] 即使不存在碱，二（全氟烷基）次膦酰氯的甲醇醇解也不令人满意。Ν· V. Pavlenko 等人，J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl)，59, 3,1989,474-476 假设，作为中间体形成的甲基 酯与甲醇反应形成二甲基醚并形成二（全氟烷基）次膦酸。
[0008] 二（全氟烷基）次膦酸的烷基酯还可以通过全氟烷基碘与磷酸烷基酯（Alky 10) 3P =0在锌/铜存在下在60°C的温度下反应和随后的酸性水解来制备（S. Benefice-Malouet 等人，J. Fluorine Chem.，30,1985,171-188)。
[0009] 专利US2003-189193中描述了一种在低于-45°c的温度下通过全氟烷基碘转化为 格氏试剂（R FMgBr)及其与P0C13的反应并随后与甲醇反应，制备二（全氟烷基）次膦酸的 甲基酯的方法。
[0010] 仍然存在替代常规方法的制备这类感兴趣的烷基化剂的需求。
[0011] 因此，本发明的目的是开发一种替代的或者改进的制备次膦酸的烷基酯的方法， 其符合工业规模的经济性合成的需求。
[0012] 迄今已知，三（全氟烷基）氧化膦与醇类形成复合物（V. Ya. Semenii等， Zh. Obshchei Khim. (RUSS)，48,6,1978,1325-1331)。当加热到高于40°C时这种类型的复合 物分解，形成不同的分解产物。没有记载二（全氟烷基）次膦酸的烷基酯的分离。在此也 估计在醇的存在下烷基酯迅速反应掉形成二（全氟烷基）次膦酸。
[0013] Ν· V. Pavlenko 等人，J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl. )，59, 3,1989,474-476 也已 经观察到了类似的结果。在二（七氟丙基）氧化膦与甲醇反应的情况下，仅仅分离得到二 (七氟丙基）次膦酸和二甲醚。
[0014] 令人惊讶地已经发现，碱金属氟化物或四烷基氟化铵的加入使得能够分离迄今仅 仅假定为中间体的所期望的烷基酯。四烷基氟化铵的烷基在每种情况下彼此独立地为具有 1至10个C原子的直链或支链的烷基。
[0015] 因此，本发明首先涉及一种通过在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，式 (II)的氧化膦与醇或者酚R-0H(其中R具有在式（I)中所示的含义）的反应制备式（I)的 次膦酸酯的方法，
[0016] (CnF2n+1_yHy) 2P(0)0R (I)，
[0017] 其中
[0018] η在每种情况下彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12，
[0019] y在每种情况下彼此独立地表示0、1、2、3或者4，
[0020] R表示未取代的或取代的苯基，具有1至30个C原子的直链或支链、未氟化或部分 氟化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烯 基或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和/或部分地被-〇H、_C (0) 0H、N(CH3) 2和-CN取 代并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳 原子的 <1_位的碳原子可以被选自_0_、_3-、-3(0)-、-30 2-、-(](0)-、-(](0)0-或者-1^(1?/) 的原子和/或原子团代替，并且
[0021] R'在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化 或部分氟化的烷基，饱和的c3-至c 7-环烷基，未取代或取代的苯基，
[0022] (CnF2n+1_yHy) 3P(0) (II)，
[0023] 其中，η和y具有在式⑴中所示的含义，
[0024] 该反应中的水含量总共为最多lOOOppm和其中四烷基铵中的烷基在每种情况下 彼此独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链的烷基。
[0025] 起始化合物，即所谓式（II)的氧化膦、醇或酚R0H、碱金属氟化物和/或四烷基氟 化铵，是市售可得的或可通过已知方法制备。
[0026] 式（II)的氧化膦例如可以通过三（氟化烷基）二氟正膦或三（全氟烷基）二 氟正膦与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜（I)、氧化铜（Π )、氧化银、氧 化汞（Π )、氧化镉或碳酸镉的反应制备，如W02011/110281中所描述的那样。起始化合物 三（全氟烷基）二氟正膦的制备例如可以通过合适的起始化合物的电化学氟化反应制备， 如在 V. Ya. Semenii 等，Zh. Obshch. Khim.，55,12,1985, 2716-2720, N. Ignatiev 等，J. of Fluorine Chem.，103,2000,57-61和W000/21969中所描述的。相应的描述在此通过引用的 方式并入本文中，且被视为本公开内容的一部分。
[0027] 根据本发明的反应特别优选在排除水的情况下进行，其中水含量总共为最多 lOOOppm。水含量非常特别优选总共为10-200ppm。
[0028] 优选采用残余水含量为10至lOOOppm的醇或酚R0H，特别优选残余水含量为10至 200ppm 的。
[0029] 优选采用残余水含量为0至990ppm的碱金属氟化物或四烷基氟化铵，特别优选残 余水含量为〇至190ppm的。
[0030] 根据本发明，可以使用选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯的碱金属氟 化物，或者可以使用四烷基氟化铵且其中在每种情况下烷基彼此独立地表示具有1至10个 C原子的直链或者线性的烷基。
[0031] 具有1至10个C原子的直链或者支链的烷基例如是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁 基、仲丁基或叔丁基、戊基、1 _，2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2,2 - _甲基丙基、1-乙基丙 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或者正癸基。
[0032] 优选的四烷基氟化铵是其中所有的烷基都相同的盐，例如四甲基氟化铵或四（正 丁基）氟化铵。
[0033] 根据本发明，优选采用氟化物氟化钾、氟化钠、氟化铷、氟化铯或四甲基氟化铵。非 常特别优选采用氟化钾。
[0034] 采用的上述碱金属氟化物或四烷基氟化铵的量优选为0· 05至0· 5mol，基于lmol 式（II)的氧化膦计，非常特别优选为〇. lmol，基于lmol式（II)的氧化膦计。
[0035] 根据本发明的方法中所用的固体应优选以粉末化（喷雾干燥的）的状态使用，以 使得对于反应存在尽可能大的表面积。
[0036] 任何类型的粉末化都是可能的，例如通过球磨机粉末化。
[0037] 在根据本发明的方法中，与如上下文所述地式（II)的氧化膦的量相比，可以以过 量最多10%的量采用如上下文所描述的醇或者酚R0H。优选以等摩尔量采用这两种化合 物。
[0038] 在该方法的一个优选实施方式中，在-10°C至0°C的温度下将碱金属氟化物或四 烷基氟化铵加入到式（II)的氧化膦中，加入醇或酚并且随后将反应混合物温热至20°C至 60°C的温度直至反应完全。
[0039] 在该方法的一个特别优选的实施方式中，在0°C下将碱金属氟化物或四烷基氟化 铵加入到式（II)的氧化膦中，在该温度下将混合物任选地搅拌1小时，然后加入醇或者酚 并将反应混合物温热至25°C的温度直至反应完成。
[0040] 该反应可以在玻璃装置或者在由塑料（例如特富龙）或者钢制成的装置中进行。
[0041] 优选不采用溶剂进行操作。然而，也可能在对式（I)和（II)的化合物以及对碱金 属氟化物或四烷基氟化铵惰性的溶剂存在下进行操作，所述溶剂例如是乙腈、丙腈、己烷或 1，2_二甲氧基乙烷。
[0042] 优选如之前所述地制备，其中变量y是0、1或者2,特别优选其中变量y是0的式 (I)的化合物。
[0043] 相应地，优选的是其中变量y表示0、1或者2的式（II)的起始材料，特别优选其 中变量y表示〇的式（II)的起始材料。
[0044] 优选如上所述地制备其中变量η表示1、2、3或4,特别优选其中变量η表示2、3或 4的式⑴的化合物。
[0045] 在式（I)的化合物中或者在醇或酚R0H中，R表示未取代的或取代的苯基，具有1 至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C 原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烯基或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和 /或部分地被-〇H、_C (0) 0H、N(CH3) 2和-CN取代并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两 个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原子的α-位的碳原子可以被选自-0-^S-、-S(0)-、-S0 2-、-C(0)-、-C(0)0-或者-N(R')的原子和/或原子团代替，并且
[0046] R'在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化 的或部分氟化的烷基，饱和的C3_至C 7_环烷基，未取代或取代的苯基。
[0047] 具有1至30个C原子的直链或者支链的烷基包括上述具有1至10个C原子的直 链或者支链的烷基和十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、 二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。
[0048] 具有3至30个C原子的直链或支链的烯基或炔基，其中也可以存在多个双键或三 键，例如为烯丙基，2-或3- 丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，另外还有4-戊烯基，异戊烯基，己 烯基，庚烯基，辛烯基，_C9H17, -C1(IH19至-C3(IH49，炔丙基，2-或3- 丁炔基，C5H7至C3(IH47，优选 烯丙基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、4-戊烯基、异戊烯基、己烯基或癸烯基或炔丙 基。
[0049] "部分氟化"是指相应的烷基、烯基或炔基的至少一个Η原子被F原子代替。"全氟 化"是指相应的烷基或烯基或炔基的全部Η原子被F原子代替。"氘代"是指相应的烷基、 烯基或炔基的至少一个Η原子被氘原子代替。
[0050] 具有2至10个C原子的直链或者支链的烷基的实例（其可以部分地被卤素取代和 /或部分地被-〇H、_C (0) 0H、N (CH3) 2和-CN取代，并且其中一个或两个不相邻且不在氧原子 或者双键或二键的碳原子的α _位的碳原子可以被选自_〇_、_s-、_s (〇) -、-so2-、_c(〇) -、_c (0)0-或者-N(R')的原子和/或原子团代替）是，-ch2-o-ch3、-ch 2-ch2-o-ch3、-ch2-ch2-o-ch 2-ch3、-ch2-c (ο) oh、-ch2-ch2-nh-ch3、-ch2-n (ch3) 2、-ch2-ch2-n (ch3) 2、-ch2-s-ch3、-ch2-ch 2-s -ch3,-ch2-ch2-s-ch2-ch 3,-ch2-ch2-s (o) 2oh,-ch2-ch2-ch2-s (o) 2oh,-ch2-ch2-ch2-ch 2-s (0) 2oh ,-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch 3 , -ch2-ch2-o-ch2-ch2-s-ch 3 , -ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch 2-ch2-o-ch3 , -ch2-ch2-s (o) -ch3, -ch2-ch2-so2-ch3, -ch2-ch2-c (o) -ch3, -CH2-CH2-C (0) 0-CH3, -ch (ch3) -c (0) OH、-ch2-ch2-ch2-c (0) oh、- (ch2) 9-c (0) o-ch3、-ch2-ch2-o-ch2-ch 2-o-ch2-ch2-c (0) o-ch2-ch 2-CH3, -CH2-CH2-CH2-Br, -CH2-CH2-〇-CH2CF3, -CH2-CH2-CH2-〇H -CH2-CH2-CN〇
[0051] 具有3至10个C原子的直链或支链的部分氟化的烷基的实例（其中一个或两个 不相邻且不在氧原子ct -位的碳原子可以被选自-〇-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、-c(o) 0-或者-N(R')的原子和 / 或原子团代替）是，-CH2-CH2-〇-CF3、-CH2-CH 2-〇-CH2-CF3、CH2-( cf2)3-cf2h、-ch2-ch2-n(cf 3)2、-ch2-ch2-s-cf3、-ch 2-ch2-s-ch2-cf3、-ch2-ch 2-o-cf2-cf2-o-ch3、 -ch2-ch2-s (0) -cf3、-ch2-ch2-so2-cf 3、-ch2-ch2-c (0) -ch2-cf3、-ch2-ch2-c (0) o-ch2-cf3 或者 CH2-CH2- (CF2) 2-C (0) 0-CH3 〇
[0052] 具有3至10个C原子的直链的或支链的烯基的实例（其中一个或两个不相 邻且不在氧原子位的碳原子可以被选自-〇-、-s-、-S (〇)-、-so2-、-C (0)-、-C (0) 0-或者-N(R ')的原子和/或原子团代替）是，-CH2-〇-CH = CH2、-CH2-S-CH = ch2,-ch2-nh-ch = ch2,-ch2-n(ch3)-ch2-ch = ch2,-ch2-ch2-o-ch2-ch = ch2,-ch2-ch2-o-ch =ch2、-ch2-ch2-s-ch2-ch = ch2、-ch2-ch2-c(o)-ch2-ch = ch2、-ch2-ch2-c(o)-ch = ch2, -ch2-ch2-c (0) o-ch2-ch = ch2, -ch2-ch2-s (0)-ch2-ch = ch2, -ch2-ch2-so2-ch2-ch = ch2, -ch2-(ch2) 2-o-ch2-ch = ch2, -ch2-(ch2) 3-o-ch2-ch = ch2, -ch2-(ch2) 4-o-ch2-ch = ch2、-ch2-(ch2)5-o-ch 2-ch = ch2 或者-ch2-(ch2)6-o-ch2-ch = ch2。
[0053] 具有3至10个C原子的直链或支链的炔基的实例（其中一个或两个不相邻且不在 氧原子〇 _位的碳原子可以被选自_0-、-3-、-3(0)-、-302-、-(](0)-、-(](0)0-或者-1^(1? /) 的原子和 /或原子团代替）是，-ch2-n(ch3) -ch2-c = ch、-ch2-ch2-o-ch2-c = ch、-ch2-ch2-s- CH2-C E CH、-CH2-CH2-C (0) -CH2-C E CH、-CH2-CH2-C (0) -c E CH、-CH2-CH2-C (0) 〇-CH2-C E CH、-C H2-CH2-S (0) -CH2-C E CH、-CH2-CH2-S02-C^-C E CH、-CH2- (CH2) 2-(KH2-C E CH、-CH2- (CH2) 3-(KH2-C E CH 、-〇12-(〇12)4-0-〇12-(：三〇1、-〇1 2-(〇12)5-0-〇12-(：三〇1或者-〇1 2-(〇12)6-0-〇12-(：三〇1。
[0054] 饱和的c3-至C7-环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
[0055] R'或R中取代的苯基表示这样的苯基，其可被以下取代：具有1至6个C原子的直 链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基，具有2至10个C原子的直链或支链的未氟 化、部分氟化或全氟化的烯基，或者具有2至10个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化 或全氟化的炔基，-CN，-N0 2, F，Cl，Br，I，-0H，具有1至6个C原子的直链或支链的未氟化、 部分氟化或全氟化的烷氧基，N(R" )2，-C00H，-C(0)0R"，-C(0)R"，-S02X'，-SR"，-S(0) R"，-S02R"，S02N(R" )2或者S03H，其中Γ表示F、C1或者并且R"表示具有1至6 个C原子的直链或支链的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基，例如〇-、m-或者p-甲基苯基， 〇 _、m_或者p_乙基苯基，〇、m_或者p_丙基苯基，〇、m _或者p_异丙基苯基，〇、m_或者 p_叔丁基苯基，〇_、m_或者p_硝基苯基，o、m _或者p_轻基苯基，o、m_或者p_甲氧基苯 基，o -、m_或者p-乙氧基苯基，〇-、m_或者p-(二氟甲基）苯基，〇-、m_或者p-(二氟甲氧 基）苯基，〇 _、m_或者p-(二氣甲基横醜基）苯基，〇-、m_或者p-氣苯基，〇-、m_或者p-氣 苯基，〇-、m_或者p _漠苯基，〇、m_或者p_鹏苯基。
[0056] 优选制备这样的式（I)的化合物，其中R表示具有1至10个C原子的直链或支链 的未氟化或部分氟化的烷基，具有3至10个C原子的直链或支链的烯基，具有3至10个C 原子的直链或支链的炔基，或者未取代或取代的苯基，其中一个或两个不相邻且不在氧原 子或者双键或三键的碳原子的α -位的碳原子可以被选自-〇-、-C(0)_或者-C (0)0-的原 子和/或原子团代替。
[0057] 特别优选制备这样的式（I)的化合物，其中R表示具有1至4个C原子的直链或 支链的未氟化或部分氟化的烷基，具有3至10个C原子的直链或支链的烯基，具有3至6 个C原子的直链或支链的炔基或者苯基，其中不相邻的且不在氧原子或者双键或三键的碳 原子的α-位的碳原子可以被-〇-代替。
[0058] 非常特别优选的是制备这样的式（I)的化合物，其中R表示甲基，乙基，2,2,2_三 氟乙氧基乙基,3-溴丙基，3-羟丙基，2-氰乙基，2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5-八氟戊基，烯丙氧基乙 基，稀丙基，癸稀基，块丙基或苯基。
[0059] 如上文所述，根据本发明的方法制备的（I)的化合物是纯化合物，并且理想地适 合于进一步的反应，特别是用于有机化合物的烷基化，但特别是用于制备具有对应于次膦 酸酯的次膦酸根阴离子的有机盐。特别地，以下实施例表明了这种应用。
[0060] 根据本发明，式（I)的化合物也可以氘代形式制备，其中从氘代醇或酚开始并相 应地根据本发明的方法反应。
[0061] 即使没有进一步的描述，本领域技术人员也将能够在最广泛的范围内利用上述描 述内容。优选的实施方式和实施例因此应该仅仅被看作是描述性的公开内容，而绝对不以 任何方式进行限制。 实施例：
[0062] NMR谱：NMR样品是在25?下在5 mm (0Α)玻璃-NMR管或在3. 7mm (0A) FEP内 嵌管（Inliner)中测量的。在于FEP中测量的情况下，将内嵌管引入到5 mm(0A)精密玻璃 NMR管（Wilmad537)中。由此，锁定剂（CD3CN)位于玻璃和FEP内嵌管之间的玻璃-NMR管 中。测量是在具有9. 3980T低温磁体（Kryomagnet)和5mm BBF0样品头的400MHz Bruker Avance III光谱仪上进行。
[0063] ? NMR谱于400. 17MHz 在1H/19F通道中测量。13C、19F和 31P NMR谱在 100. 62、376· 54 和161. 99MHz下于宽带通道中测量。1H NMR化学位移是相对于四甲基硅烷（TMS)计的并且 对于溶剂CDC13(7. 24ppm)和CD3CN(1. 95ppm)得到。13C化学位移同样相对于TMS计和对于 溶剂CDCl3(77.2ppm)和CD 3￡N(118.7ppm)得到。19F化学位移相对于CFClJf和对于内部标 准物 C6F6(-162. 9ppm)或者 C6H5CF3(-63. 9ppm)得到。31P 化学位移是相对于 H3P04(85% )计 的。
[0064] 实施例1 :
[0065] 二（五氟乙基）次膦酸甲基酯（C2F5)2P(0)0CH3的制备，没有碱金属氟化物或四烷 基氟化铵：
[0066]
【权利要求】
1. 在碱金属氟化物或四烷基氟化铵的存在下，通过式（Π )的氧化膦与其中R具有在式 (I)中所示含义的醇或者酚R-OH的反应制备式（I)的次膦酸酯的方法 (CnF2n+1_yHy)2P(0)0R (I)， 其中 η在每种情况下彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12， y在每种情况下彼此独立地表示〇、1、2、3或者4， R表不未取代的或取代的苯基，具有1至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟 化的或者氘代的烷基，或者具有3至30个C原子的直链或支链的未氟化或部分氟化的烯基 或者炔基，其中R可以部分地被卤素取代和/或部分地被-〇H、_C (0) OH、N(CH3) 2和-CN取代 并且其中所述烷基、烯基或炔基的一个或两个不相邻且不在氧原子或者双键或三键的碳原 子的<!-位的碳原子可以被选自-0-、-5-、-3(0)-、-30 2-、-〇(0)-、-〇(0)0-或者-1^(1?/) 的原子和/或原子团代替，并且 V在每种情况下彼此独立地表示H，具有1至18个C原子的直链或支链的未氟化或部 分氟化的烷基，饱和C3-至C7-环烷基，未取代或取代的苯基， (CnF2n+1_yHy)3P(0) (II)， 其中，11和7具有在式（I)中所示的含义， 该反应中的水含量总共最多为lOOOppm和其中四烷基铵中的烷基在每种情况下彼此 独立地表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述醇或酚的残余水含量为10至lOOOppm。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱金属氟化物或四烷基氟化铵的残余 水含量为〇至990ppm。
4. 根据权利要求1至3的一项或多项的方法，其特征在于，在-10°C至0°C的温度下将 所述碱金属氟化物或四烷基氟化铵加入到所述式（II)的氧化膦中，加入所述醇或酚并将 反应混合物温热至20-60°C的温度直至反应完全。
5. 根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其特征在于，所述反应中不添加进一步的 溶剂。
6. 根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于，在所述式（I)和（II)的化 合物中变量y表示0、1或者2。
7. 根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于，在所述式（I)和（II)的化 合物中变量y表示0。
【文档编号】C07F9/32GK104159906SQ201380011921
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】N·(M)·艾格纳缇弗, M·舒尔特, C·A·亚布隆卡, K·克珀, W·弗兰克 申请人:默克专利股份有限公司