在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化的制作方法

在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化的制作方法
【专利摘要】公开的是在固体酸催化剂和羧酸存在下通过甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化和相应的乙醇酸分离，其中乙醇酸物流易于从羧酸中移出，并且将羧酸再循环。
【专利说明】在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化 发明领域
[0001] 本发明涉及一种通过在固体酸催化剂和羧酸存在下的甲醛的羰基化生产和纯化 乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化以及相应的乙醇酸的分离，其中所 述乙醇酸流容易从羧酸中除去并且所述羧酸被再循环。

【背景技术】
[0002] 乙醇酸(也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于多种目的，包括作为原料生 产乙二醇。通过在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备乙醇 酸。这些方法通常需要高温和高压以实用的速率进行。例如，通常通过在酸性催化剂(例如 硫酸）的存在下使甲醛与一氧化碳和水在高温和高压(例如，在高于480bar绝压(在本文中 简称为"bar")，并在200-225°C )下反应来制备乙醇酸。或者，可以在氟化氢作为催化剂和 溶剂的存在下采用较低的压力。但是，这些方法需要昂贵的构造材料和/或用于氟化氢的 回收和再循环方案。另外，容易获得且便宜的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其抑制了 羰基化反应的速率，并使乙醇酸产物的纯化变得困难。因为乙醇酸与羧酸在典型的工艺温 度下发生反应，所以采用蒸馏的方法分离乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方 面与乙醇酸是相似的，这使得用于分离乙醇酸和乙酸的萃取方法没有了吸引力。因此，需要 一种用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的经济的方法，其能够在温和的温度和压力下实 现，并易于从粗氢羧基化反应器产物中分离出乙醇酸。


【发明内容】

[0003] 在一种实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢 羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成包含所述水解混合物中含有的主 要量的乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有机 相来从该水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具 有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一 种；和 (D) 分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
[0004] 在另一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区，以产 生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊 酸和异戊酸中的至少一种； (B) 水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从所 述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲 基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯的至少一种，所述萃余液水相包括所述水解混合物中含有的 主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包括所述水解混合物中含有的主要量的羧酸;和 (D)分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。

【专利附图】

【附图说明】
[0005] 图1是使用丙酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。
[0006] 图2是使用戊酸的含水甲醛进料的氢羧基化的本发明的一个实施方案的示意图。

【具体实施方式】
[0007] 在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料到包含固体酸催化剂的氢 羧基化反应区，以产生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 水解所述流出物以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通过采用疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有机相来从 所述水解混合物回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至 20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃的至少一种，所述 萃余液水相包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有机相包含所述水 解混合物中含有的主要量的所述羧酸；和 (D) 分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
[0008] 除非另外指出，否则在说明书和权利要求书中提出的表示成分、性能(例如分子 量)、反应条件等的数量的全部数字应理解为在所有情况下都是被术语"约"来修饰的。因 此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数是近 似值，其可以依据本发明所寻求获得的期望性能而变化。最低限度地，每个数值参数应当根 据被报告的有效数字的值并通过使用常规的舍入技术来解释。另外，本公开内容和权利要 求书中所述的范围旨在包括具体的整个范围，并不仅是一个或多个端点。例如，描述为0-10 的范围旨在披露0-10的所有整数，例如1、2、3、4等；0-10的所有分数，例如I. 5、2. 3、4. 57、 6. 1113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基相关的范围，例如"C「C5烃"，旨在具体地 包括并披露C 1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
[0009] 尽管陈述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中陈述的数 值尽可能被准确地报告。但是，任意数值本质上含有在它们各自的实验测量中发现的因标 准偏差必然会产生的一定误差。
[0010] 将理解的是，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存 在其他方法步骤，也不排除在那些被清楚识别的步骤之间插入方法步骤。另外，用字母标记 方法步骤或成分是识别离散的活动或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否则所述 的字母标记可以以任意顺序布置。
[0011] 如本文所使用的，术语"和/或"当在两个或更多个项目的清单中使用时，是指所 列出的项目中的任何一个可以被单独使用，或可以使用所列出的项目中的两个或更多个的 任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以只包含A ;只包 含B ;只包含C ;A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
[0012] 如本文所使用的，术语"乙醇酸"是指化学化合物乙醇酸，也称为2 -羟基乙酸。 如本文所使用的，术语"乙醇酸低聚物"是指乙醇酸与其自身的反应产物，特别是由一摩 尔的羧基和另一摩尔的醇基之间的反应形成的直链酯或环酯。该"乙醇酸低聚物"包括 但不限于（2-羟基乙酰氧基）乙酸（G2)、2- (2'_羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2''_羟基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。如本文所使用的，术语"乙醇 酸和羧酸的酯"是指由羧酸与乙醇酸和/或其低聚物的端羟基反应生成的酯。
[0013] 如本文所使用的，术语"氢羧基化反应区"是指所述方法的一部分，在此部分中将 一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料，将固体酸催化剂进料到其中或使其包含在其中，并制得乙 醇酸和羧酸的酯。如本文所使用的，术语"流出物"是指离开氢羧基化反应区的含有"乙醇 酸和羧酸的酯"的液体流。
[0014] 如本文所使用的，术语"水解"是指与水反应。如本文所使用的，术语"水解混合物" 是指在使其"水解"后来自氢羧基化反应区的流出物；所述"水解混合物"包含是所述"乙醇 酸和羧酸的酯"的"水解"产物的乙醇酸和羧酸。
[0015] 如本文所使用的，术语"萃取"是指基于溶解度的相对差异使进料组分分离为不混 溶液体。如本文所使用的，术语"进料"意在具有它在液-液萃取技术中通常理解的含义，它 是包含待萃取或待分离的材料的溶液。如本文所使用的，术语"萃取溶剂"意在与术语"萃 取剂"或"溶剂"同义，并且意在表示用于该萃取过程中以从进料中萃取出材料或溶质的不 混溶的液体。术语"萃取液"是在萃取溶剂与进料接触后，从该萃取溶剂离开的不混溶的液 体。术语"萃余液"意在表示在进料与萃取溶剂接触后，从进料离开的液体相。术语"清洗 溶剂"应理解为表示用于清洗或提高萃余相或萃取相的纯度的液体。
[0016] 如本文所使用的，术语"疏水性溶剂"是指与水混合时将发生相分离的溶剂。所述 "疏水性溶剂"与本发明的萃取剂溶剂同义。在本发明中，疏水性溶剂的实例是"酯"、"醚"、 "酮"和"烃"，其为本领域技术人员所熟知的术语。在本发明中，萃取产生萃取液有机相和萃 余液水相。如本文所使用的，术语"主要量"，例如"所述水解混合物中包含的主要量的乙醇 酸"是指至少50重量％的包含在所述水解混合物中的乙醇酸。在另一实例中，当萃余液相 包括所述水解混合物中的主要量的乙醇酸时，所述乙醇酸在所述萃余液相中的重量除以所 述乙醇酸在所述水解混合物中的重量为至少50重量％。如本文所使用的，术语"次要量"， 例如"所述水解混合物中的次要量的乙醇酸"是指所述水解混合物中的低于50重量％的乙 醇酸。如本文所使用的，术语"亲水性溶剂"是指可与水混溶的溶剂。
[0017] 如本文所使用的，术语"摩尔比"是指一种组分的摩尔数除以另一种组分的摩尔 数。例如，如果羧酸对甲醛的摩尔比为2:1，则对于每摩尔甲醛而言，存在2摩尔羧酸。请注 意，水在任何含水甲醛进料中均不被考虑在羧酸对甲醛的摩尔比中。
[0018] 如本文所使用的，术语"乙二醇和乙醇酸的反应"和"使乙二醇和乙醇酸反应"，以 及"使乙二醇与第二萃余液水相反应"（所述萃余液水相包含乙醇酸)是指当乙二醇和乙醇 酸存在于典型的反应条件下时发生的多个反应。这些反应包括乙二醇和乙醇酸之间的反应 以及乙醇酸与其自身的反应。此外，这些反应包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚物或其他反 应产物(例如2-羟基乙酸2-羟基乙酯)之间的反应。如本文所使用的，术语"乙醇酸酯低聚 物"是指由"使乙二醇和乙醇酸反应"形成的乙醇酸酯的多个反应产物。实例包括但不限于： 2-羟基乙酸2-羟基乙酯、双（2-羟基乙酸）1，2-乙二酯、2-羟基乙酸2' _[2' ' _(2' 羟基 乙酰氧基）乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'羟基乙酰氧基）乙酰氧 基]乙酰氧基）乙酯、（2'_羟基乙酰氧基）乙酸2''-羟基乙酯、2'_(2''_羟基乙酰氧基） 乙酰氧基乙酸2'''-羟基乙酯和2'_[2'羟基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙 酸2''''-羟基乙酯。
[0019] 在氢羧基化反应中使用的含水甲醛通常包含35-85重量％的甲醛。在该含水 甲醛进料中的甲醛水平的其他实例是40-70重量％和40-60重量％。这些范围是使用 常规的甲醛方法、无需进一步蒸馏就能够实现的典型的浓度。常规的甲醛方法描述在 "Formaldehyde"，Kirk-Othmer Encyclopedia，第 11 卷第 4 版，1994。例如，市售的甲醒通 常包含在水中约55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可存在于含水甲醛原料中，该含水甲 醛原料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即，聚（氧基亚甲基）二醇 (poly (oxymethylene) glycols)和其衍生物，其通过甲醒在水或其他溶剂中的聚合或低聚 形成。术语"甲醛"，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。
[0020] 在本发明的方法中，羧酸用作氢羧基化反应的溶剂和促进剂。羧酸将在氢羧基化 反应区中反应形成相应的酰氧基乙酸。例如，乙酸可以反应形成乙酰氧基乙酸，丙酸可以反 应形成2-丙酰氧基乙酸，等等。该酰氧基乙酸水解生成乙醇酸和羧酸。该羧酸被选择以使 氢羧基化反应转化率和反应选择性得到最佳的改善，同时提供了乙醇酸和羧酸之间的容易 分离。在一个实例中，该羧酸包含3-6个碳原子。在另一个实例中，该羧酸包含3-5个碳原 子。该羧酸可以是丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的一种或多种。在 一个实例中，所述羧酸包括丙酸。在另一个实例中，该羧酸包括正戊酸。
[0021] 在本发明的方法中，进料到氢羧基化区的羧酸对甲醛(羧酸：甲醛）的摩尔比可 以跨相当大的范围变化。实例包括以羧酸：甲醛比例为0.2:1至10:1、或0.2:1至6:1、 或 0· 2:1 至 4:1、或 0· 2:1 至 2. 5:1、或 0· 2:1 至 2:1、或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 6:1、或 0.5:1 至 4:1、或 0.5:1 至 2. 5:1、或 0.5:1 至 2:1、或 0.7:1 至 10:1、或 0.7:1 至 0.7:6、或 0· 7:1 至 0· 7:4、或 0· 7:1 至 0· 7:2· 5、或 0· 7:1 至 2:1 来进料。
[0022] 该氢羧基化方法可以通过在固体酸催化剂存在下将一氧化碳进料到包含含水甲醛 的反应混合物中来进行。通常将足够过量的一氧化碳供给到反应混合物中，以确保一氧化碳 用于被甲醛吸收的充分供给和阻止副反应，例如甲醛分解成一氧化碳和氢气或其他产物。可 用于羰基化反应的一氧化碳的量的范围是一氧化碳对甲醛或甲醛等价物的1:1至1，000:1、 或1:1至100:1、或1:1至20:1、或1:1至20:1、或2:1至20:1、或2:1至10:1的摩尔比。
[0023] 氢羧基化所需的一氧化碳流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如一 氧化碳可以以基本上纯的形式或作为与其他气体，例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气 体(例如氦气和氩气）等的混合物来供给。例如该一氧化碳不必是高纯度的，且可以包含1 体积％至99体积％的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可以包括这样的气体，例如氮气、 氢气、水、二氧化碳、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，令人期望 的是一氧化碳流包含至少95摩尔％的一氧化碳，更优选至少99摩尔％。
[0024] -氧化碳可以获自本领域公知的典型的来源。例如一氧化碳可以通过本领域已知 的众多方法中的任何方法来提供，包括碳质材料(例如天然气或石油衍生物）的蒸汽重整或 二氧化碳重整；碳质材料(例如石油残渣、浙青、低质浙青和无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、油 砂、泥煤、生物质、焦炭的石油精炼残余物等)的部分氧化或气化。例如该一氧化碳可以作为 包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气（synthesis gas )或"合成气（syngas ) "的组分提 供到反应混合物。
[0025] 该氢羧基化方法可以在连续的、半连续的和间歇的操作模式下进行，并且可以使 用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌槽、连续搅拌槽、喷淋槽、 塔、淤浆、和管式反应器。用于氢羧基化反应的典型的温度范围为ll〇-220°C。该温度范围 的其他实例是 110-2KTC、IKTC -20(rc、110-19(rc、120-22(rc、120-21(rc、12(rc -20(TC、 140-220°c、140-210°c或150°c-210°c。用于氢羧基化反应的压力范围的实例为35-250bar 表压、35-200bar表压和60-200bar表压。在所述方法的一个实例中，将一氧化碳、基于 含水甲醛的总重量含有35重量％ -85重量％的甲醛的含水甲醛和羧酸以一氧化碳对 甲醛为1:1-10:1的摩尔比进料，氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和 120°C _220°C的温度下操作。
[0026] 氢羧基化反应物可以单独地或以任何顺序或组合引入到氢羧基化反应区。此外，一 种或多种反应物可在反应器中的不同位置处引入。例如，在反应器中包括催化剂床的连续操 作的方法中，水或甲醛的加入可在整个反应器中分级。在某些情况下，令人期望的是将一部分 反应介质再循环到反应器中来充当用于接下来的合成的液体反应介质。为了减少副产物的生 成，令人期望的是设定氢羧基化反应区中的停留时间，以得到5重量％或更低的出口甲醛浓 度。除了乙醇酸之外，该氢羧基化方法通常产生乙醇酸低聚物、水和未反应的甲醛。当羧酸存 在时，所述氢羧基化方法通常还产生乙醇酸和羧酸的酯。
[0027] 所述氢羧基化反应中使用固体酸催化剂的优点包括能够容易地通过机械方法分离 所述反应产物和催化剂。通过使用某种固体相、不溶颗粒催化剂材料促进一氧化碳和甲醛的 液相反应。本文中使用的术语"不溶"是指在实施氢羧基化中存在的反应条件下，所述催化剂 基本上不溶在反应物或反应产物的任何组合中。描述为"颗粒"的催化剂是指其尺寸使得 通过简单方法能够从液体介质中将其分离。典型的催化剂粒径为2. 0至0. 001毫米。
[0028] 通常，能够形成Lewis或Bronsted型酸的物质为有用的催化剂。固体酸的实例包 括强酸阳离子交换树脂、固化酸、粘土矿物、沸石、无机氧化物和复合氧化物。它们的特征在 于可以在固体表面上具有其酸性而不将酸性释放到液体反应介质中。在实施本发明中用作 催化剂的材料所需的酸度可以作为氢离子交换容量测量。尽管本发明的催化剂或方法不基 于任何离子交换理论，但其可用于将可接受的酸催化剂的酸度标准限定为具有至少〇. 1毫 当量/克的氢尚子交换容量的那些。
[0029] 氢形式的强酸型阳离子交换树脂在实施氢羧基化中是有用的催化剂。示例性的树 脂是具有磺酸官能团的那些强酸型。强酸基团可以是各种聚合物主链如苯乙烯-二乙烯 苯或四氟乙烯的侧基。聚合物主链的选择将取决于各种因素如成本和耐温度性。例如，由 Rohm & Haas，Inc.生成的AMBERLYST树脂是具有提高的交联度的磺酸化苯乙烯-二乙烯 苯，所述提高的交联度对应于更高的二乙烯苯含量：amberlyst 15，36和7〇分别具有120， 150和190 °C的最大推荐操作温度。由Johnson Matthey提供的SMOPEX树脂为具有聚乙 烯主链的磺酸树脂。具有4%，8%和12%交联度的SMOPEX 101具有160-190 °C的最大操 作温度。由DuPont Inc.提供的NAFION树脂为具有氟化聚合物主链的磺酸化树脂，提供了 非常高的酸度和耐化学品性。NAFION 50具有160 °C的最大推荐操作温度。
[0030] 固体酸也可以由沉积在稳固载体如由BASF提供的含有13%的负载在二氧化硅上 的NAFION的SAC-13上的强酸性材料组成。同样地，Johnson Matthey提供了 20%钨/二 氧化硅，其为在二氧化硅上负载的磷钨酸二铯(一种杂多酸：Cs2HPW120 4q)。
[0031 ] 粘土矿物和沸石的实例包括蒙脱土、高岭石、膨润土、埃洛石、蒙脱石、伊利石、蛭 石、绿泥石、海泡石、凹凸棒石、坡缕石和丝光沸石。特别地，在粘土矿物和沸石中，优选的是 用酸如氢氟酸处理的那些，或通过用氢离子交换这些粘土矿物和沸石的可交换金属离子获 得的那些，如H型沸石。SUd-Chemie提供KlO催化剂，其为活化粘土的实例并已经在这项工 作中得到证实。
[0032] 在一个实例中，固体酸催化剂选自磺酸树脂、娃错酸盐（silica-aluminate)、磷酸娃 错（silica-alumino-phosphates)、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处 理的金属氧化物中的至少一种。除了上述特定的商用催化剂外，例子还包括以下催化剂。磺酸 树脂的例子包括但不限于选自聚苯乙烯、聚乙烯、氟化聚合物、溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯 和氟化聚苯乙烯的至少一种的磺酸树脂。硅-铝酸盐的例子包括但不限于沸石，如pentasil、 八面沸石、菱沸石、丝光沸石、钾沸石（offretite)、辉沸石、斜发沸石（clinoptolite)、钠沸 石等。磷酸硅铝的例子包括但不限于SAP0-5和SAP0-34。杂多酸包含金属增补原子(metal addenda atom),如鹤、钥或f凡，其通过氧原子连接形成氧原子键合的以杂原子为中心的簇。杂 原子一般选自周期表的P区元素，如硅、磷或砷。杂多酸结构的例子为Keggin，H nXM12O4tl型簇 和 DawsomHnX2M18O62 型簇，例如，但不限于Η4Χη+Μ1204。，其中 X = Si、Ge 和M = Mo, W ;Η3Χη+Μ1204。， 其中X = P、As和M = Mo、W ^X2M18O62，其中X = P、As和M = Mo、W。负载型杂多酸的例子包 括但不限于二氧化硅上的H3PMo12CV二氧化硅上的H 3PW12O4tl和二氧化硅上的H4SiW12CV硫酸 处理的金属氧化物的例子包括但不限于用硫酸处理的SiO 2、用硫酸处理的TiO2、用硫酸处理 的ZrO2和用硫酸处理的Ti0 2/Mo02混合金属氧化物。磷酸处理的金属氧化物的例子包括但不 限于用磷酸处理的氧化铌和用磷酸处理的氧化钨。
[0033] -般而言，反应速率随着催化剂浓度的增大而增大。因为固体催化剂容易从反 应混合物中分离，它们可以以较高的含量使用来实现较短的反应时间、较低温度或较低压 力。尽管催化剂能够以尽量低的量存在来提供每摩尔甲醛〇. 01摩尔氢离子的最小值，然而 可以使用更大的催化剂比例，接近或超过每摩尔甲醛反应物一摩尔氢离子，来实现更高的 反应速率。例如，在本发明方法的一个实施方案中，该方法可以以连续过程来操作，其中最 大允许催化剂浓度仅仅被催化剂的重量所限制，催化剂可以被填进氢羧基化反应区的容积 中，同时保持反应物与实际流速的有效接触。
[0034] 在本发明的方法中，含有所述乙醇酸和羧酸的酯的流出物在氢羧基化反应区中产生。 所述乙醇酸和羧酸的酯是由羧酸与乙醇酸和/或它的低聚物的端羟基的反应来制备。在一个 实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯选自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和异丁 酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和异戊酸的酯、或它们的混合 物。在另一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或（2' -(丙酰氧基） 乙酰氧基乙酸。在另一个实例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'_戊酰氧 基）乙酰氧基乙酸和/或[2'_(2''_戊酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
[0035] 在本发明的方法中，包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物产生在氢羧基化反应区中。 乙醇酸和羧酸的酯是通过羧酸与乙醇酸和/或其低聚物的羟基端反应而产生的。在一个实 例中，所述乙醇酸和羧酸的酯选自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和异丁 酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和异戊酸的酯或其混合 物。在另一个实例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或（2'_(丙酰氧基）乙 酰氧基乙酸。在另一个实例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'_戊酰氧基） 乙酰氧基乙酸、和/或[2' _(2'戊酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
[0036] 来自氢羧基化反应区的流出物可以通过本领域技术人员已知的方法水解。通常， 以超过与乙醇酸和羧酸的酯反应产生包含乙醇酸和羧酸的水解混合物所需的量将水加入 到流出物中。例如，当丙酸为所述羧酸时，所述流出物包含乙醇酸和羧酸的酯，其包括但不 限于2-丙酰氧基乙酸和（2'_(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。乙醇酸低聚物与水反应形成乙 醇酸以及2-丙酰氧基乙酸，和（2'_(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸与水反应形成丙酸和乙醇 酸。在一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和至少一种羧酸，所述羧酸选自丙酸、正丁 酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸。在另一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和 丙酸。在另一个实例中，所述水解混合物包含乙醇酸和戊酸。
[0037] 水解混合物的组成可以改变。然而水的量增大可以增进水解速率，额外的水必须 从乙醇酸中分离。在一个实例中，所得的水解混合物中水与乙醇酸的摩尔比(水：乙醇酸)是 1:1至15:1。水：乙醇酸的其它例子是1:1至8:1或1:1至6:1或L 5:1至15:1或L 5:1 至 8:1 或 L 5:1 至 6:1 或 2:1 至 15:1 或 2:1 至 8:1 或 2:1 至 6:1。
[0038] 在本法明的方法中，羧酸通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来回收，其中乙醇酸 分配到萃余液中。所述疏水性溶剂可选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子 的醚和具有6至20个碳原子的烃。在本发明的一方面，疏水性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸 2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙 酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、 甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、 3, 3, 5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基 酮、二异戊基酮、庚烷、己烷、甲苯或其混合物。在本发明的另一个方面，疏水性溶剂包括乙 酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异 丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲苯或其混合物。在本发 明的又一个方面，疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙 酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮或其混合物。
[0039] 本法明的方法形成了包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸 的萃余液水相。在本发明的一个方面，萃余液相中回收了水解混合物中大于80重量百分比 的乙醇酸。在另一个方面，萃余液水相中回收了水解混合物中大于90重量百分比、大于95 重量百分比、大于98重量百分比、大于99重量百分比或大于99. 5重量百分比的乙醇酸。
[0040] 本发明的方法形成了包含主要量的羧酸和次要量的乙醇酸的萃取液有机相。在本 发明的一个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于90重量百分比的羧酸。在另一 个方面，萃取液有机相中回收了水解混合物中大于95重量百分比、大于98重量百分比、或 大于99重量百分比、或大于99. 5重量百分比、或大于99. 9重量百分比的羧酸。
[0041] 萃取水解混合物可以通过本领域已知的任何方式进行来使两种不互溶的液相密 切接触，并且在萃取流程后使所得的相分离。例如，萃取可以使用塔、离心机、混合-澄 清槽（mixer-settler)和混杂设备（miscellaneous device)来进行。萃取器的一些代 表性例子包括非搅拌塔(例如，喷射挡板（spray, baffle tray)和填充多孔板（packed, perforated plate))、搅拌塔(例如，脉冲、旋转搅拌和往复板（reciprocating plate))、混 合-澄清槽(例如，泵-澄清槽、静态混合-澄清槽和搅拌混合-澄清槽)、离心萃取器(例如， 由 Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird, CINC 和 Podbielniak 生产的那些） 和其它混杂萃取器(例如，乳液相接触器、电力增强萃取器和膜萃取器)。这些设备的描述可 以在''Handbook of Solvent Extraction"，Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991，第275-501页中找到。各种类型的萃取器可以单独使用或以任意方式结合使用。 [0042] 萃取可以以一级或多级进行。萃取级数的数量可以对资产成本、实现高萃取效率、 易于操作性和萃取条件下水解混合物和萃取溶剂的稳定性进行考虑来选择。萃取也可以以 间歇或连续操作模式来进行。在连续模式下，萃取可以以顺流、逆流方式或使用多个溶剂和 /或溶剂进料位置来帮助促进分离的分级萃取方式进行。萃取过程也可以在串联或并联的 多个分离区中进行。
[0043] 萃取通常可以在KTC至120°C的温度下进行。例如，萃取可以在30°C至80°C的温 度下进行。期望的温度范围可以通过萃取剂成分或水的沸点来进一步限制。通常不期望 在萃取剂沸腾的条件下进行萃取。在一方面，为了改进传质动力学或倾析率（decantation rates)可以操作萃取器来建立萃取器的温度梯度。在另一方面，萃取器可以在足够的压力 下操作来避免沸腾。
[0044] 在本发明的一个方面中，水解混合物在连续的逆流萃取器中萃取。使疏水性溶剂 在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。疏水性溶剂在逆流萃取器中向上移 动形成萃取液有机相，从萃取器的顶部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的羧酸 和次要量的乙醇酸。水解混合物在逆流萃取器中向下移动形成萃余液水相，从萃取器的底 部离开，并且包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸。在本发明的一个 方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围是从〇. 1:1至20:1或0. 1:1至 10:1 或 0· 1:1 至 5:1 或 0· 1:1 至 4:1 或 0· 5:1 至 20:1 或 0· 5:1 至 10:1 或 0· 5:1 至 5:1 或 0· 5:1 至 4:1 或 1:1 至 10:1 或 1:1 至 5:1 或 1:1 至 4:1。
[0045] 水解混合物和疏水性溶剂可以通过分级萃取方法接触，例如，通过分级逆流萃取。 如本文所用的，术语"分级逆流萃取"意在包括，但不限于通过在两种不互溶的溶剂加入至 萃取工艺的位置之间加入进料流至逆流萃取工艺来分离包含两种或更多的物质的进料流， 如水解混合物的方法。这两种不互溶的溶剂应该在萃取工艺的整个温度范围内都不互溶。 该方法有时被称为"双溶剂萃取"。分级逆流萃取可以包括使用多级，在所述级的相对端进 入的萃取溶剂和待萃取溶液，其中进料相和疏水性萃取剂相逆流流动。分级逆流萃取配置 的一些例子可以在 Treybal, 第 2 版，McGraw-Hill Book Company, NewYorL 1963，第 275-276 页中找到。
[0046] 在本发明的一个方面中，水解混合物在连续分级逆流萃取器中萃取。使疏水性溶 剂在低于水解混合物的进料位置的位置进料至萃取器中。使亲水性溶剂在高于水解混合物 的位置进料至萃取器中。在本发明的一个方面，疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进 料比的范围是0. 5:1至20:1或1:1至10:1或1:1至5:1和亲水性溶剂与水解混合物的基 于重量的进料比的范围是0. 05:1至2:1或0. 1:1至1. 5:1或0. 1:1至0. 8:1。在一个实 施例中，亲水性溶剂包含水。在另一个实例中，亲水性溶剂包含水和乙二醇。在另一个实例 中，亲水性溶剂包含50重量百分比至100重量百分比的水和0重量百分比至50重量百分 比的乙二醇，各自基于亲水性溶剂的总重量计。
[0047] 在本发明的方法中，水解混合物的萃取导致萃余液水相包含水解混合物中包含的 主要量的乙醇酸和次要量的羧酸和萃取液有机相包含水解混合物中包含的主要量的羧酸 和次要量的乙醇酸。萃余液相和萃取液相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。所 述相分离技术可以在萃取器或在单独的液-液分离设备中完成。合适的液-液分离设备 包括，但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。可用于液-液相分离设备的典型装置描述 在/&/?￡&〇〇々〇/ / 7Toce1S1S ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc. , 1987 中。
[0048] 我们的方法的一个方面包括（E)使萃取液有机相分离成疏水性溶剂和羧酸，使疏 水性溶剂再循环至步骤（C)，和使羧酸再循环至步骤（A)。所述疏水性溶剂和羧酸可以通过 本领域技术人员已知的任何方式分离。例子包括通过蒸馏和萃取。在一个实例中，疏水性 溶剂具有比羧酸低的沸点，这两种成分通过蒸馏分离。疏水性溶剂作为蒸馏产物回收并且 再循环至步骤（C)中来萃取，而羧酸是塔底产物并且再循环至步骤（A)中的氢羧基化反应 区。在另一个实例中，疏水性溶剂具有比羧酸更高的沸点，并且两种组分通过蒸馏分离。疏 水性溶剂作为塔底产物回收并再循环至步骤（C)中用于萃取，羧酸是蒸馏产物并再循环至 步骤（A)中的氢羧基化反应区。
[0049] 我们的方法的一个方面进一步包括（F)使第一乙二醇与萃余液水相反应，同时 移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (G)使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，使第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一乙 二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤（F)。第一乙二醇和萃余液水相的乙醇酸之间的反应 和与此同时水的移除可以在本领域技术人员已知的标准酯化条件下进行。萃余液水相中的 部分水可以在酯化之前移除。例如，酯化可以通过将热的乙二醇加入萃余液水相和移除在 酯化过程中形成的水直到移除足够的水来实现，并且形成了包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸 低聚物的酯化流出物。通常使用过量的乙二醇来确保酯化完全。乙二醇与乙醇酸的摩尔比 的例子在 〇· 25:1 至 10:1 或 0· 25:1 至 6:1 或 0· 25:1 至 3:1 或 0· 5:1 至 10:1 或 0· 5:1 至 6:1 或 0. 5:1 至 3:1 或 1:1 至 10:1 或 1:1 至 6:1 或 1:1 至 3:1 或 1. 5:1 至 10:1 或 1. 5:1 至6:1或1. 5:1至3:1或2:1至10:10或2:1至6:1中变化。酯化的代表性条件包括150°C 至250°C，优选170°C至220°C的温度和I bar至8 bar,优选I bar至5 bar的压力。
[0050] 酯化流出物可以通过在合适的加氢催化剂存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低 聚物与氢气相接触水解产生乙二醇。加氢反应可以使用已知方法在液相或气相中进行。 通常，在对加氢有效的催化剂存在下，乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物在压力和150°C至 300°C的温度下与氢气接触。温度范围的其它例子是从200°C至250°C。典型压力范围的例 子是从35 bar至350 bar和70 bar至140 bar。取决于加氢催化剂的使用和选择以及该 过程是在液相还是在气相中进行，加氢的温度和压力可能有相当大的范围。
[0051] 加氢催化剂可以包含任何对由酯到醇的加氢反应有效的金属或金属的组合。典型 的加氢催化剂包括，但不限于，选自兀素周期表（1984年IUPAC修订版)第8、9、10族的金属 和铜中的至少一种金属。此外，加氢催化剂可以包含至少一种附加金属促进剂，其选自铬、 镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴和金。如本文在加氢催化剂的上下文中所用的，术语"金 属"理解为包括其元素形式或其化合物，例如金属氧化物、盐和与有机配体的配合物形式的 金属。例如，加氢催化剂可以包含雷尼镍或金属氧化物。典型的金属氧化物催化剂包括，例 如，亚铬酸铜、铜氧化物或与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴等组合的铜氧化物或其混合 物。在另一个实例中，加氢催化剂可以包含与锌组合的钴金属和铜氧化物。
[0052] 在加氢之前可以将酯化流出物纯化或可以直接进行加氢反应。加氢反应产生第二 乙二醇。该第二乙二醇可以或可以不在分离成产物乙二醇和再循环至酯化步骤（F)的第一 乙二醇之前进一步纯化。
[0053] 在第二个实施方案中，本发明提供了制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区中来 生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正 戊酸和异戊酸的至少一种； (B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和羧酸的水解混合物； (C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙 醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有机相来从该水解 混合物中回收羧酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁 酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙 基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种；和 (D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。
[0054] 关于含水甲醛、羧酸、羧酸与甲醛的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区工艺条件、 固体酸催化剂、乙醇酸和羧酸的酯、水解和水解了的混合物组成、萃取、疏水性溶剂和亲水 性溶剂以及各个溶剂与水解混合物的基于重量的进料比、有机萃取液和水性萃余液的分 离、羧酸和疏水性溶剂的分离和再循环、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物 的加氢来生产乙二醇的第一实施方案的实例应用于第二实施方案。
[0055] 例如，本发明的方法包括一方面，其中步骤（A)中羧酸和含水甲醛的进料以羧酸： 甲醛的摩尔比为0. 5:1至4:1或0. 5:1至2. 5:1进行。在另一个实例中，水解混合物包含 水：乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1或1:1至6:1。在另一个实例中，疏水性溶剂选自乙酸正 丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮中的至 少一种。在另一个实例中，所述羧酸包括丙酸。
[0056] 在另一个实例中，大于90重量百分比的羧酸在萃取液有机相中回收和大于90重 量百分比的乙醇酸在萃余液水相中回收。在另一个实例中，步骤（C)的萃取在连续的逆流 萃取器中进行，其中萃余液水相离开萃取器的底部和萃取液有机相离开萃取器的顶部，疏 水性溶剂在水解混合物下方进料至萃取器，并且疏水性溶剂与水解混合物的基于重量的进 料比的范围为0.5:1至4:1。此外，亲水性溶剂可以在水解混合物上方进料至萃取器，其中 亲水性溶剂与水解混合物的基于重量的进料比的范围为0. 01:1至5:1，和疏水性溶剂与水 解混合物的基于重量的进料比的范围为0. 5:1至4:1。
[0057] 在本发明方法的另一个实例中，基于含水甲醛总重量计，所述含水甲醛包含35重 量％至85重量％的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比的范围为1:1至10:1，并且氢羧基化反 应区在35 bar表压至200 bar表压的压力和120° C至220 ° C的温度下操作。
[0058] 在另一个实例中，上述方法还进一步包括（E)使萃取液有机相分离成疏水性溶剂 和羧酸，疏水性溶剂再循环至步骤（C)，和羧酸再循环至步骤（A) ; (F)使第一乙二醇与萃 余液水相反应，同时移除水来产生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包 含水的塔顶物流；和（G)使氢气与酯化流出物反应产生第二乙二醇，将第二乙二醇分离成 产物乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循环至步骤（F)。
[0059] 在第三个实施方案中，本发明提供了用于制备乙醇酸的方法，其包括 (A) 将一氧化碳、含水甲醛和羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区以产 生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一 种； (B) 将所述流出物水解以产生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 将所述水解混合物分离成包含乙醇酸的水相和包含所述羧酸的有机相并将所述 羧酸再循环至步骤（A)。
[0060] 关于含水甲醛、羧酸、羧酸对甲醛的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区工艺条件、 固体酸催化剂、乙醇酸和羧酸的酯、水解的和水解了的混合物组成、乙醇酸的酯化和乙醇酸 酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氢以产生乙二醇的第一实施方案的实例适用于第三实施方 案。所述水相和有机相可以通过本领域已知的任何相分离技术分离。用于分离的合适的 液-液分离装置包括但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。
[0061] 在一个实例中，所述第三实施方案进一步包括在步骤（C)之前添加疏水性溶剂和 在将羧酸再循环至步骤（A)之前从所述羧酸中分离疏水性溶剂。所述疏水性溶剂可以选自 具有4至20个碳原子的醚和具有6至20个碳原子的烃。在本发明的一个方面，所述疏水 性溶剂包括二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、庚烷、己 烷、甲苯或其混合物。在本发明的另一方面，所述疏水性溶剂包括甲基叔丁基醚、甲苯或其 混合物。
[0062] 图1和图2显示了本文详细描述的本发明的两个非限制性的实施方案。在如图1 所示的本发明第一个实施方案中，一氧化碳物流1、含水甲醛流2和丙酸物流3进料至氢羧 基化反应器50,该反应器包含固定床、固体催化剂(不显示)。流出物物流4包含乙醇酸和丙 酸，包括2-丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基乙酸的酯。流出物料流4和水物流8 进料至水解器55中。水解器55在充分的温度、压力和停留时间下操作来产生包含乙醇酸、 丙酸和水的水解混合物物流9。水解混合物物流9在萃取器60中用疏水性溶剂物流11，如 甲基叔丁基醚萃取，从而产生有机萃取液物流10和水性萃余液物流12。有机萃取液物流 10可在分离器70中分离成丙酸物流3和疏水性溶剂物流11。例如，分离器70可以是蒸馏 塔。丙酸物流3再循环至氢羧基化反应器50,和疏水性溶剂物流11再循环至萃取器60中。 [0063] 如果羧酸和含水乙醇酸没有相分离并可以有助于改善该分离，即使不是形成两相 所需要的，使用疏水性溶剂从水解混合物萃取所述羧酸是必需的。在如图2所示的本发明 的第二个实施方案中，将一氧化碳流1、含水甲醛流2和戊酸流3进料至包括固定床、固体催 化剂（未示出）的氢羧基化反应器50中。流出物流4包含乙醇酸和戊酸的酯，其包括2-戊 酰氧基乙酸。将流出物流4和水流8进料至水解器55中。在足够的温度、压力和停留时间 下操作水解器55以产生包含乙醇酸、戊酸和水的水解混合物流9。将水解混合物流9在滗 析器65中分离成两相。将有机相作为戊酸流3再循环至氢羧基化反应器50。含水乙醇酸 流12离开滗析器65并与第一乙二醇流13 -起进料至酯化单元80。水流14和乙醇酸酯低 聚物流15离开酯化单元80。在氢化单元90中使用氢气流16氢化乙醇酸酯低聚物流15。 氢化单元90产生第二乙二醇流17,其可以分割成乙二醇产物流18和第一乙二醇流13,其 再循环至酯化单元80。
[0064] 本发明可通过其优选实施方案的下述实施例来进一步示例，但应理解的是所包括 的这些实施例仅仅用于示例目的，并不意在限制本发明的保护范围。 实施例
[0065] 表1中所给出的化合物及其缩写用于整个实施例部分。还给出了每种化合物的结 构。

【权利要求】
1. 一种制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢 羧基化反应区中来生产包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物， (B) 水解所述流出物来生产包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物， (C) 通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物来形成包含所述水解混合物中含有的主 要量的所述乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸的萃 取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原 子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的 烃中的至少一种；和 (D) 分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤（A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在羧 酸：甲醛的摩尔比为0.5:1至6:1或0.5:1至4:1或0.5:1至2. 5:1的情况下进行。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述水解混合物以水：乙醇酸的摩尔比为1:1至15:1; 或1:1至8:1;或1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述疏水性溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、 乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸 仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、3, 3, 5-三甲基 环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二异戊基 酮、庚烷、己烷和甲苯中的至少一种。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊 酸和异戊酸的至少一种。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述羧酸包括丙酸。
7. 根据权利要求1的方法，其中步骤（C)中所述萃取在连续的逆流萃取器中进行，其中 所述萃余液相从所述萃取器的底部离开和所述萃取液相从所述萃取器的顶部离开，其中使 所述疏水性溶剂在所述水解混合物下方进料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶剂与所述 水解混合物的基于重量的进料比的范围为〇. 5:1至4:1，并进一步包括使亲水性溶剂在所 述水解混合物上方进料至所述萃取器，其中所述亲水性溶剂与所述水解混合物的基于重量 的进料比的范围为0.01:1至5:1。
8. 根据权利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛包含35 重量％至85重量％的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比的范围为1:1至10:1和所述氢羧基 化反应区在35 bar表压至200 bar表压的压力和120°C至220°C的温度下操作。
9. 根据权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂选自磺酸树脂、硅铝酸盐、磷酸硅 铝、杂多酸、负载型杂多酸、硫酸处理的金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物中的至少一 种。
10. 根据权利要求1的方法，其进一步包括： (E) 使所述萃取液有机相分离成所述疏水性溶剂和所述羧酸，使所述疏水性溶剂再循 环至步骤（C)，和使所述羧酸再循环至步骤（A)。
11. 根据权利要求10的方法，其进一步包括 (F) 使第一乙二醇与所述萃余液水相反应，同时移除水来生产包含乙醇酸酯低聚物和 乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (G) 使氢气与所述酯化流出物反应来生产第二乙二醇，使所述第二乙二醇分离成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤（F)。
12. 根据权利要求1的方法，其中在（A)中所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和异戊酸的至少一种；和在（C)中所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异 丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基 醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种。
13. 根据权利要求12的方法，其中步骤（A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料在 羧酸：甲醛的摩尔比为0.5:1至4:1或0.5:1至2. 5:1的情况下进行。
14. 根据权利要求12的方法，其中所述水解混合物以水：乙醇酸的摩尔比为1:1至8:1 或1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
15. 根据权利要求12的方法，其中所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮中的至少一种并且其中所述羧 酸包括丙酸。
16. 根据权利要求12的方法，其中大于90重量百分比的所述羧酸回收在所述萃取液有 机相中和其中大于90重量百分比的所述乙醇酸回收在所述萃余液水相中。
17. 根据权利要求12的方法，其中步骤（C)中所述萃取在连续的逆流萃取器中进行，其 中所述萃余液相从所述萃取器的底部离开和所述萃取液相从所述萃取器的顶部离开，其中 使所述疏水性溶剂在所述水解混合物下方进料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶剂与所 述水解混合物的基于重量的进料比的范围为0. 5:1至4:1。
18. 根据权利要求17的方法，其进一步包括使亲水性溶剂在所述水解混合物上方进 料至所述萃取器，其中所述亲水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的进料比的范围为 0. 01:1至5:1，和其中所述疏水性溶剂与所述水解混合物的基于重量的所述进料比的范围 为 0. 5:1 至 4:1。
19. 根据权利要求12的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛包含 35重量％至85重量％的甲醒，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1至10:1，所述氢羧基化反应 区在35bar表压至200bar表压的压力和120 ° C至220 ° C的温度下进行。
20. 根据权利要求12的方法，其进一步包括： (E) 使所述萃取液有机相分离成所述疏水性溶剂和所述羧酸，使所述疏水性溶剂再循 环至步骤（C)，和使所述羧酸再循环至步骤（A); (F) 使第一乙二醇与所述萃余液水相反应，同时移除水来生产包含乙醇酸酯低聚物和 乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (G) 使氢气与所述酯化流出物反应产生第二乙二醇，使所述第二乙二醇分离成产物乙 二醇和所述第一乙二醇，并且使所述第一乙二醇再循环至步骤（F)。
【文档编号】C07C51/48GK104220414SQ201380017032
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】S.D.巴尼基, R.T.亨布尔, S.N.费林, M.E.杨卡, K.M.莫兰 申请人:伊士曼化工公司