叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，本发明采用的反应方式是向苯酚、叔丁基苯酚和三氯化铝溶液，经氮气保护，然后连续滴加三氯化磷，反应物是在液体状态下进行反应并且是在密闭的条件下进行，反应均匀，稳定，反应过程中产生的氯化氢气体起保护作用，从而避免了酚类物质被氧化，保证了产品的质量。另外反应中产生氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。共分为浓酸吸收、稀酸吸收、水吸收、碱液吸收这四个步骤，避免了酸对环境和设备的腐蚀。
【专利说明】叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体而言，涉及叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法。 技术背景
[0002] 当前高分子材料阻燃剂中，金属氧化物和氢氧化物阻燃剂价廉无毒，但与材料的 相容性不好，会降低材料的热力学性能。卤系阻燃剂（特别是含溴阻燃剂）虽然有很好的 阻燃效果，生产成本较低和优异的性价比使其在市场上具有很强的竞争力。然而，人们对火 灾现场深入研究后发现采用卤系阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性 气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比火灾本身更为严重。随着世界各国公众环保意识的 增强，人们对卤系阻燃剂使用的安全性寄予了极大的关注，阻燃剂的无卤化已经成为当前 和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。
[0003] 2007年5月，全国阻燃学术会议在山东召开。与会代表普遍认为，无卤阻燃剂将成 为未来我国阻燃剂发展的方向。
[0004] 与备受争议的卤系阻燃剂形成鲜明对比，无卤的有机磷系阻燃剂在阻燃剂领域备 受关注。磷系阻燃剂的优点是阻燃效率高，阻燃过程中不产生有毒或有腐蚀性的气体，烟的 生成量也较少，因此有机磷系阻燃剂已经成为阻燃剂中发展最快的品种之一。
[0005] 叔丁基化磷酸三苯酯属于新一代无卤有机磷类阻燃剂，具有优良的热稳定性和优 异的抗水解性。它的高热稳定性允许它作为工程塑料的阻燃剂，也能提高塑料的熔融性能。 叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与 水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂，广泛应于阻燃PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、 酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维等。
[0006] 叔丁基化磷酸三苯酯是一种新型添加型阻燃剂，国内尚无量产。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定、快速的叔丁基化磷酸三苯酯的制备 方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明涉及一种叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0009] a.将苯酚和叔丁基苯酚将叔丁基苯酚和苯酚加入到干燥的并用氮气置换过的反 应釜中，然后加入路易斯酸催化剂；将上述物料升温至80-1KTC，并缓慢搅拌直至物料全 部融化，保温备用；
[0010] b.调节反应系统的真空，在720-740mmHg的真空条件下滴加三氯氧磷，滴加三氯 氧磷过程中梯度升温至不超过160°C，后在160°C下继续滴加剩余的三氯氧磷；
[0011] C.滴加完毕后逐渐提高真空度至20mmHg以下，脱除反应产生的氯化氢气体；
[0012] d.反应完毕后，向反应液中加入有机溶齐[J,然后用岢性碱洗漆,也需要用去自来水 多次洗涤。每次洗涤后，进行相分离。洗涤后，通过减压加热除去有机溶剂。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的叔丁基酚和苯酚的摩尔比为1 : (2. 6-4. 4)；
[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，上述的三氯氧磷的量为叔丁基酚和苯酚的总摩 尔量的1/3;
[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，上述路易斯酸的用量为叔丁基酚和苯酚总质量 的 0· 3-0. 6%;
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征是：叔丁基苯酚、三氯氧磷的摩尔比为 I: (1. 2-1. 5) : (2. 6-3. 5)。
[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征是：所述的路易斯酸催化剂为四氯化钛、 无水三氯化铝、无水氯化钙或无水氯化镁。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征是：所述的叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征是：所用的有机溶剂是甲基环己烷、甲 苯、二甲苯、环己烷、庚烷及其两种或多种混合物；最优选甲基环己烷和甲苯各占50%的混 合物；其用量是反应物质量的1-3倍。
[0020] 本发明所述的制备方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩尔比是经过多次试验 所得的数据，控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各产物的比例。
[0021] 本发明选择路易斯酸作为催化剂，这类物质有无水三氯化铝、氯化镁、氯化钛、氯 化锌、氯化钯等。本发明优选三氯化铝。实验证明，无水三氯化铝作为本发明的催化剂活性 较强，反应时间短，有利于化合物的生成。
[0022] 另外苯酚的用量要适当，若过量且d步骤中的洗涤不充分时，会使产品中的游离 酚的含量达不到要求，产品的颜色变黄，甚至变为红色，对产品的热稳定性也会产生不良影 响。
[0023] 本发明采用的反应方式是向苯酚、叔丁基苯酚和三氯化铝溶液，经氮气保护，然后 连续滴加三氯化磷，反应物是在液体状态下进行反应并且是在密闭的条件下进行，反应均 匀，稳定，反应过程中产生的氯化氢气体起保护作用，从而避免了酚类物质被氧化，保证了 产品的质量。另外反应中产生氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。共分为浓酸吸收、稀酸 吸收、水吸收、碱液吸收这四个步骤，避免了酸对设备的腐蚀。
[0024] 本发明的有益效果是：相对专利CN102268036A，本发明所述的制备工艺更为简 单，具有劳动强度低、工作环境较好的优点，用该方法获得的产品燃烧时低烟、低毒、阻燃、 增塑效率高、稳定性高，从而具有较好的经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0026] 实施例1 :
[0027] 将225g(l. 5mol)对叔丁基苯酚和570g(6. 064mol)苯酚加入到干燥的、用氮气置 换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴加漏斗和电加热套的2000mL四口烧瓶 中，然后加入2. 5g无水三氯化铝。通过向与冷凝器连接的管道中通入氮气流，在烧瓶内维 持氮气层，升温至85°C，缓慢搅拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料，保温备用；
[0028] 开启盐酸吸收装置，调节烧瓶内真空度在740mmHg，通过滴液漏斗滴加 386g(2. 515mol)三氯氧磷，滴加过程中控制温度以8-10匀1：速上升，8. 5小时后到达 160°C，然后在160°C左右滴加剩余的三氯氧磷，两小时后加完剩余的三氯氧磷，保温1小 时，然后提高烧瓶内的真空度，在20mmHg的真空条件下保温2小时。然后冷却。
[0029] 将上述的反应产物转移到装有480g甲苯和434g甲基环己烷的四口烧瓶（底部带 有排放口和机械搅拌）中。在60-70°C下，按照下列步骤洗涤反应混合物：在60-70°C条件 下分别用300mL的8%氢氧化钠水溶液和300ml的4%氢氧化钠水溶液洗漆2次,再用去 300mL去离子水分别洗2次，然后蒸除溶剂，得到目标产品876g，收率96. 73%，无色透明液 体，酸值 〇.〇2mgKOH/g。
[0030] 实施例2:
[0031] 将225g(l. 5mol)对叔丁基苯酚和594g(6. 319mol)苯酚加入到干燥的、用氮气置 换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴加漏斗和电加热套的2000mL四口烧瓶 中，然后加入3. 2g无水三氯化铝。通过向与冷凝器连接的管道中通入氮气流，在烧瓶内维 持氮气层，升温至85°C，缓慢搅拌至对叔丁基苯酚完全溶解作为溶解物料，保温备用；
[0032] 开启盐酸吸收装置，调节烧瓶内真空度在740mmHg，通过滴液漏斗滴加 399g(2. 599mol)三氯氧磷，滴加过程中控制温度以8-10匀1：速上升，7. 5小时后到达 160°C，然后在160°C左右滴加剩余的三氯氧磷，3小时后加完剩余的三氯氧磷，保温1小时， 然后提高烧瓶内的真空度，在20mmHg的真空条件下保温2小时。然后冷却。
[0033] 将上述的反应产物转移到装有480g甲苯和434g甲基环己烷的四口烧瓶（底部带 有排放口和机械搅拌）中。在60-70°C下，按照下列步骤洗涤反应混合物：在60-70°C条件 下分别用300mL的8%氢氧化钠水溶液和300ml的4%氢氧化钠水溶液洗漆2次,再用去 300mL去离子水分别洗2次，然后蒸除溶剂，得到目标产品908g，收率97. 28%，无色透明液 体，酸值 〇.〇4mgKOH/g。
[0034] 实施例3
[0035] 按照与实施例1类似 '的方式进行实施例3,但以2倍的规模进行。最后得到1759 克目标产物，收率97. 13%，酸值0. 04mgK0H/g。
[0036] 经检测可知，使用本发明制备方法制得的产品，质量稳定，性能优异，其归一化面 积完全符合国外同类产品指标。下表为实施例所得目标产品的HPLC结果（面积％ )，所使 用的仪器为导津20A液相色谱仪，工作条件为：
[0037]柱：WatersNovapak(4μm)C18 (3. 9X75mm)
[0038]温度：25°C
[0039]流速：1.Oml/分钟
[0040] 检测波长：254nm
[0041] 流动相：95/5(甲醇/水）
[0042] 注射体积：15μL
[0043] 分析时间：30分钟
[0044]
【权利要求】
1. 一种叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤： a. 将苯酚和叔丁基苯酚将叔丁基苯酚和苯酚加入到干燥的并用氮气置换过的反应釜 中，然后加入路易斯酸催化剂；将上述物料升温至80-1KTC，并缓慢搅拌直至物料全部融 化，保温备用； b. 调节反应系统的真空，在720-740mmHg的真空条件下滴加三氯氧磷,滴加三氯氧磷 过程中梯度升温至不超过160°C，后在160°C下继续滴加剩余的三氯氧磷； c. 滴加完毕后逐渐提高真空度至20mmHg以下，脱除反应产生的氯化氢气体； d. 反应完毕后，向反应液中加入有机溶剂，然后用岢性碱洗涤，也需要用去自来水多次 洗涤，每次洗涤后，进行相分离，洗涤后，通过减压加热除去有机溶剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，上述的叔丁基酚和苯酚的摩尔比为1 : (2. 6-4. 4)。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，上述的三氯氧磷的量为叔丁基酚和苯酚的总摩尔 量的1/3。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，上述路易斯酸的用量为叔丁基酚和苯酚总质量的 0· 3-0. 6%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：叔丁基苯酚、三氯氧磷的摩尔比为 1: (1. 2-1. 5) : (2. 6-3. 5)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的路易斯酸催化剂为四氯化钛、无 水三氯化铝、无水氯化钙或无水氯化镁。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的叔丁基苯酚为对叔丁基苯酚。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所用的有机溶剂是甲基环己烷、甲苯、 二甲苯、环己烷、庚烷及其两种或多种混合物；最优选甲基环己烷和甲苯各占50%的混合 物；其用量是反应物质量的1-3倍。
【文档编号】C07F9/12GK104262389SQ201410477762
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】殷日祥, 梁文新, 汪成军, 王永生, 陆小雨, 刘长青 申请人:徐州市建平化工有限公司