一种硅胶负载型催化剂及其制备方法以及在合成异胡薄荷醇中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅胶负载型催化剂，以硅胶为载体，负载钛及其它起助催化作用的金属组分制备而成；所述催化剂中钛组分的负载量为占催化剂总质量的0.1-20%，助催化剂的负载量为占催化剂总质量的0.01-5%；该催化剂的制备方法，包括以下步骤：浸渍；离心、烘干；焙烧；该催化剂制备工艺简单；催化剂能回收利用；该催化剂应用到合成异胡薄荷醇反应中，反应的转化率高、选择性高、脚料低，反应的转化率≥98.95%，选择性≥95.50%。
【专利说明】一种硅胶负载型催化剂及其制备方法以及在合成异胡薄荷醇中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成及催化【技术领域】，涉及一种硅胶负载型催化剂及其制备，以及其在催化合成异胡薄荷醇反应中的应用。
【背景技术】
[0002]异胡薄荷醇具有清新愉快的清凉香气，广泛用于调配薄荷香型、覆盆子香型、药草香型等食用香精，并且也是合成薄荷醇、麝香草酚等香料的重要中间体。
[0003]目前合成异胡薄荷醇主要方法是使用香茅醛经催化环化制取。已经公开的用于香茅醛制备异胡薄荷醇的催化剂有Lewis酸如溴化锌，氯化锌等；以及活性炭、硅胶、硅藻土、硫酸、硼酸、乙酸酐、烷氧基铝等。
[0004]目前工业上应用较多的是溴化锌，关于溴化锌催化环化反应在Synthesis 1978，147-148及专利JP-A 53-116348,EP-A 1053974中均有报道，但溴化锌有很强的吸水性，容易在反应体系中引入水分，会造成反应选择性下降，脚料率增加。
[0005]EP-A I 225 163描述了在三(2，6_ 二苯基苯酚)铝催化剂存在下香茅醛到异胡薄荷醇的环化，但反应中会形成高沸点的副产物，CN 101087746A中同样使用三(2，6- 二苯基苯酚)铝做催化剂，并对环化工艺进行了改进，抑制了高沸点副产物的产生，但该催化剂不够稳定，无法重复利用。
[0006]综上所述，目前几种常用催化剂独有或共有的缺陷为:转化率低、选择性低、脚料高；催化剂制备困难；催化剂不能回收利用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种用于制备异胡薄荷醇的硅胶负载型催化剂及其制备方法，实现以下发明目的:催化剂制备简单、催化剂能回收利用、催化剂应用到合成异胡薄荷醇反应中，反应的转化率高、选择性高、脚料低。
[0008]为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案为:
一种硅胶负载型催化剂，以硅胶为载体，负载钛及其它起助催化作用的金属组分制备--? 。
[0009]以下是对上述技术方案的进一步改进:
所述催化剂中钛组分的负载量为占催化剂总质量的0.1_20%，助催化剂的负载量为占催化剂总质量的0.01-5%。
[0010]所述助催化剂为钾、钠、铝、钪、钒、锰、铁、锌、钥、铈中的一种或几种。
[0011]一种硅胶负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤:浸溃；离心、烘干；焙烧。
[0012]所述浸溃步骤中，将一定粒度的硅胶粉末加入到含钛离子及助催化剂离子的浸溃液中，于室温下搅拌浸溃l-5h。
[0013]所述离心、烘干步骤中，烘干温度为50_100°C。
[0014]所述焙烧步骤中，烘干后的固体置于马弗炉中，200-800°C焙烧2-6小时，得到所述催化剂。
[0015]一种硅胶负载型催化剂在合成异胡薄荷醇中的应用，所述合成异胡薄荷醇反应中，催化剂与香茅醛质量比为0.2-0.8:1。
[0016]所述合成异胡薄荷醇反应中，溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种；
溶剂总量与香茅醛的质量比为1-5:1 ;
反应的温度为_20°C -20°C。
[0017]所述催化剂应用到香茅醛制备异胡薄荷醇环化反应中，反应的转化率> 98.95%，选择性彡95.50%ο
[0018]采用本发明技术方案，与现有技术相比具有以下优点:
1、催化剂制备工艺简单；
2、催化剂能回收利用，本发明制得的催化剂，在环化反应结束后可以通过离心或过滤的方式直接从体系中分离回收，并且可重复利用；
3、该催化剂应用到合成异胡薄荷醇反应中，反应的转化率高、选择性高、脚料低，反应的转化率彡98.95%，选择性彡95.50%ο
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体实施例进一步阐明本发明，但不限制本发明的内容。
[0020]—种用于制备异胡薄荷醇的娃胶负载型催化剂，是以100-500目的粉状娃胶为载体，负载钛及其它起助催化作用的金属组份制备的催化剂，其中钛组分的负载量为占催化化剂总质量的0.1_20%，助催化剂的负载量为占催化剂总质量的0.01-5%。
[0021]所述助催化剂为钾、钠、铝、钪、钒、锰、铁、锌、钥、铈中的一种或几种。
[0022]一种用于制备异胡薄荷醇的硅胶负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤: a、浸溃
将一定粒度的硅胶粉末加入到含钛离子及助催化剂离子的浸溃液中，于室温下搅拌浸溃 l_5h0
[0023]b、离心、烘干
离心，去除浸溃液，固体部分于50-10(TC下烘干。
[0024]C、焙烧
烘干的固体置于马弗炉中，200-800°C焙烧2-6小时得到所述催化剂。
[0025]实施例1
将干燥的硅胶粉末87.0g投入含有钛离子10.0g，锌离子3.0g的浸溃液中，室温下搅拌浸溃4h，离心，倒出上层液体，固体于鼓风干燥箱内60°C烘干，然后置于马弗炉中600°C下焙烧2h，得到催化剂A。
[0026]实施例2
将干燥的硅胶粉末91.5g投入含有钛离子5.0g，锰离子3.0g，钪离子0.5g的浸溃液中，室温下搅拌浸溃5h，离心，倒出上层液体，固体于鼓风干燥箱内60°C烘干，然后置于马弗炉中400°C下焙烧4h，得到催化剂B。
[0027]实施例3
将干燥的硅胶粉末92.5g投入含有钛离子5.0g，锌离子2.0g，钪离子0.5g的浸溃液中，室温下搅拌浸溃2h，离心，倒出上层液体，固体于鼓风干燥箱内60°C烘干，然后置于马弗炉中500°C下焙烧3h，得到催化剂C。
[0028]实施例4
将干燥的硅胶粉末85.9g投入含有钛离子12.0g,铝离子2.0g,铈离子0.1g的浸溃液中，室温下搅拌浸溃2h，离心，倒出上层液体，固体于鼓风干燥箱内60°C烘干，然后置于马弗炉中350°C下焙烧5h，得到催化剂D。
[0029]上述实施例1-4制备的催化剂应用到香茅醛为原料制备异胡薄荷醇环化反应中，反应的转化率彡98.95%，选择性彡95.50%。
[0030]试验工艺步骤及工艺条件:
环化反应中，催化剂与香茅醒质量比为0.2-0.8:1；
环化反应必须在溶剂存在下进行，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种，溶剂总量与香茅醛的质量比为1-5:1；
环化反应的温度为-40°C?50°C，优选-20°C?20°C。
[0031]实施例5
向100ml的反应容器中加入实施例1中制备的催化剂A 50g，加入甲苯200g，0°C下搅拌滴加10g香茅醛，保温反应10h，离心回收催化剂，上层反应液通过气相色谱检测，转化率 99.32%,选择性 95.50%ο
[0032]实施例6
向100ml的反应容器中加入实施例1中制备的催化剂B 70g，加入甲苯300g，_5°C下搅拌滴加10g香茅醛，保温反应15h，离心回收催化剂，上层反应液通过气相色谱检测，转化率98.95%,选择性95.69%ο
[0033]实施例7
向100ml的反应容器中加入实施例1中制备的催化剂C 80g，加入甲苯300g，20°C下搅拌滴加10g香茅醛，保温反应8h，离心回收催化剂，上层反应液通过气相色谱检测，转化率 99.76%,选择性 95.56%ο
[0034]实施例8
向100ml的反应容器中加入实施例1中制备的催化剂D 40g，加入甲苯200g，10°C下搅拌滴加10g香茅醛，保温反应16h，离心回收催化剂，上层反应液通过气相色谱检测，转化率98.97%,选择性96.07%。
[0035]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
【权利要求】
1.一种硅胶负载型催化剂，其特征在于:以硅胶为载体，负载钛及其它起助催化作用的金属组分制备而成。
2.如权利要求1所述一种硅胶负载型催化剂，其特征在于:所述催化剂中钛组分的负载量为占催化剂总质量的0.1_20%，助催化剂的负载量为占催化剂总质量的0.01-5%。
3.如权利要求1所述一种硅胶负载型催化剂，其特征在于:所述助催化剂为钾、钠、铝、钪、钒、锰、铁、锌、钥、铈中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种硅胶负载型催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:浸溃；离心、烘干；焙烧。
5.如权利要求4所述一种硅胶负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述浸溃步骤中，将一定粒度的硅胶粉末加入到含钛离子及助催化剂离子的浸溃液中，于室温下搅拌浸溃 l-5h。
6.如权利要求4所述一种硅胶负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述离心、烘干步骤中，烘干温度为50-100°C。
7.如权利要求4所述一种硅胶负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述焙烧步骤中，烘干后的固体置于马弗炉中，200-800°C焙烧2-6小时，得到所述催化剂。
8.如权利要求1所述一种硅胶负载型催化剂在合成异胡薄荷醇中的应用，其特征在于:所述合成异胡薄荷醇反应中，催化剂与香茅醛质量比为0.2-0.8:1。
9.如权利要求1所述一种硅胶负载型催化剂在合成异胡薄荷醇中的应用，其特征在于:所述合成异胡薄荷醇反应中，溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或几种； 溶剂总量与香茅醛的质量比为1-5:1 ; 反应的温度为_20°C?20°C。
10.如权利要求8所述一种硅胶负载型催化剂在合成异胡薄荷醇中的应用，其特征在于:所述催化剂应用到香茅醛制备异胡薄荷醇环化反应中，反应的转化率> 98.95%，选择性彡 95.50%ο
【文档编号】C07C35/17GK104383907SQ201410670336
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】王云凤, 邱金倬, 马啸, 马龙, 于明, 袁金桃, 余海东 申请人:山东新和成药业有限公司, 浙江新和成股份有限公司