一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，该方法以异丁烷为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧源，加入一定量的溶剂，助催化剂和自由基引发剂，控制反应温度为50~120℃，反应压力为0.5~2MPa的条件下进行催化反应得到叔丁醇。本发明的优点在于反应条件温和，操作方便，转化率高，选择性高的优点。
【专利说明】一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种叔丁醇的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化异丁烷氧化 制备叔丁醇的方法。
【背景技术】
[0002] 叔丁醇常用来代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂，同时也可用作内燃机燃料添加 剂（防止化油器结冰）及抗爆剂、有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，在 生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺重要化工原料方面具有广泛的用途。
[0003] 丙烯/异丁烷共氧化是工业生产叔丁醇的一种主要方法，美国Halcon开发并与 Arco公司合资组成的Oxriane公司将此方法工业化，此方法一方面可以有丙烯与异丁烷 所生成的叔丁基过氧化氢共氧化生成环氧丙烷，另一方面联产叔丁醇，原料利用率高，污染 少，但是投资大且工艺复杂。
[0004] 异丁烯水合也常用以制备叔丁醇，其中以离子交换树脂、离子液体或固体酸等为 催化剂的直接水合法占据主导（CN 101139251，CN 1714062，CN 1603290)，但直接水合法的 缺点是异丁烯与水的互溶性较差，因此转化率较低。硫酸水合法可获得高收率的叔丁醇，但 由于存在污染大、设备腐蚀严重等问题，该技术目前已逐渐淘汰。
[0005] 异丁烷是由石油裂化过程中产生的碳四馏分经分离即可获得，来源丰富，因此异 丁烷直接氧化制备叔丁醇倍受人们关注。美国专利US 2845461公开了异丁烷液相非催化 氧化制备叔丁醇的方法，在反应温度100?150°C、反应压力3. 4?4. 8MPa的条件下，异丁 烷的转化率约为20?35%，叔丁醇的选择性为15?20%。中国专利CN 102807469公开 了以金属酞菁为催化剂液相催化氧化异丁烷制备叔丁醇的方法，该方法中异丁烷的转化率 可达到约30%，产物叔丁醇选择性也可达到?80%，但是所需的反应温度和压力都很高， 催化剂用量大。
[0006] 因此，开发反应条件温和、绿色、高效的仿生催化异丁烷氧气氧化制备叔丁醇工艺 具有重要的现实意义和应用前景。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化异丁烷 氧化制备叔丁醇的方法。
[0008] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以异丁烷为原料，以氧气为氧源，力口 入溶剂、助剂和自由基引发剂，以通式（I)或（Π )结构的单核金属卟啉或通式（III)结构 的μ -氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50?120°C，反应压力为0. 5?2MPa 的条件下进行催化反应得到叔丁醇，催化剂用量为1?lOOppm，助剂用量为原料的0. 5? 2mol%，自由基引发剂的用量为原料的0.05?lmol%，
[0009]
【权利要求】
1. 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特征在于以异丁烷为原料，以氧气 为氧源，加入溶剂、助剂和自由基引发剂，以通式（I)或（II)结构的单核金属卟啉或通式 (III)结构的氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50?120°C，反应压力为 0. 5?2MPa的条件下进行催化反应得到叔丁醇，催化剂用量为1?lOOppm，助剂用量为原 料的0.5?2mol%，自由基引发剂的用量为原料的0.05?lmol%，
通式⑴中的札是金属原子1%3146、(：〇^11、附、(：11或211，乂是卤素或氢，1?1、1? 2、1?3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式（II)中的M2是金属原子 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，&、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷 基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基&是氯或咪唑或吡啶；通式（III)中的％是金属原 子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，&、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或 磺酸基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂为选自N-羟基邻苯二 甲酰亚胺或其衍生物中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为选自含Cr、Fe、Mn、Co、V、Ni、 Cu、Zn、Pd或Ru的无机盐中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂为含Fe、Mn、Co或Pd的醋酸盐或氯化 物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为选自乙腈、苯腈、乙酸乙酯、 二氯甲烷、乙酸或1，2_二氯乙烷中的一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为10?50ppm。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂用量为原料的0. 1? 0? 8mol %〇
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂用量为原料的0.8? L 5mol%〇
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60?100°C。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为〇. 8?1. 5MPa。
【文档编号】C07C29/50GK104402675SQ201410669534
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】纪红兵, 周贤太, 曾超 申请人:中山大学惠州研究院