不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法
【专利摘要】本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，特别涉及一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法,二乙基次膦酸的制备方法：将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，加入有机酸，再加入浓硫酸或无水硫酸，降温静置，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸有机酸溶液；通入乙烯，滴加引发混合物，得到第一混合物；蒸馏回收有机酸和有机溶剂，即得。该制备方法简单易行，且单乙基次膦酸百分百转化为二乙基次膦酸，制得的二乙基次膦酸不含有单乙基次膦酸基团。本发明还以不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸为反应物，与金属化合物反应，得到的二乙基次膦酸盐不再有机钠盐等杂质，产生的废液处理简单。
【专利说明】不含单乙基次麟酸基团的二乙基次麟酸及其盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，具体而言，涉及一种不含单乙基次 膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐具有如下式（I )和（II )结构特 征：
[0003]
【权利要求】
1. 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 、将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，搅拌下加入有机酸，室温搅拌0. 5-5h 后加入浓硫酸或无水硫酸，降温至15°C以下静置l_6h，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸 有机酸溶液； 其中，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1:1-1. 1，所述有机酸与一水次 磷酸钠的摩尔数比为0. 01-1:1 ;所述浓硫酸或无水硫酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为 0. 5-0. 6:1； (b) 、将所述无水次磷酸有机酸溶液转入反应釜中，通入乙烯使反应釜内的压力保持在 0. lMPa_20MPa，将引发剂和辅助引发剂溶于有机溶剂形成的引发混合物滴加到所述无水次 磷酸有机酸溶液中，滴加过程中搅拌速度为10_1800r/min，温度为50-130°C，滴加时间为 3_50h，滴加完毕后得到第一混合物； 所述引发剂为偶氮类引发剂或含过氧键的过氧化合物；所述辅助引发剂为含过渡金属 的羰基化合物的配合物，所述乙烯与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为2-2. 5:1 ;所述引发 剂与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:8-200,所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比 为 1:50-2000 ; (c) 、将所述第一混合物蒸馏回收有机酸和有机溶剂，得到所述不含单乙基次膦酸基团 的二乙基次膦酸。
2. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（a)中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸中的任一 种；所述有机溶剂为有机酸或含4-10个碳原子的醚类化合物。
3. 根据权利要求2所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（a)中，所述有机酸为乙酸；所述有机溶剂为乙酸、乙二醇单甲醚、丁醚、乙二 醇二乙醚、二氧六环中的任一种； 优选地，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1: 1，所述浓硫酸或无水硫酸与 一水次磷酸钠的摩尔数比为〇. 5:1。
4. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特 征在于，在步骤（b)中，所述有机溶剂为含4-10个碳原子的醚类化合物；所述引发剂与 所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:10-120 ;所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比为 1:200-1000。
5. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（b)中，所述乙烯与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为2-2. 2:1。
6. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（b)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二叔丁基、过氧二苯甲酰中的任一 种或多种。
7. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（b)中，所述辅助引发剂为铜、钴、钌、铑、铼、镍、钯、铂任一种金属的羰基化合 物的配合物，所述羰基化合物为一氧化碳、1，3-二羰基化合物中的任一种；所述辅助引发 剂优选为铜（II )乙酰丙酮络合物。
8. 根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征 在于，在步骤（b)中，所述搅拌速度为100-1000r/min，温度为70-120°C。
9. 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，将权利1-8任 一项制得的所述二乙基次膦酸用蒸馏水稀释1-10倍，于20-120°C加入金属化合物，反应 l_8h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白 色粉末状的固体即为不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦盐，其中，所述金属化合物与所 述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:1-4。
10. 根据权利要求9所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其 特征在于，所述金属化合物为铝、镁、锑、锌、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、 锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、札、钺、镝、钬、铒、镑、镱金属离子的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、 硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任一种；所述金属化合物优选为硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝中的 任一种。
【文档编号】C07F9/30GK104478923SQ201410799622
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】刘治国, 钟柳, 林羿成, 王小宁 申请人:西华大学