专利名称：制备环氧化物的集中方法
技术领域：
本发明涉及制备环氧化物的集中方法，其中仅在全部方法中消耗的反应物是烯属不饱和基质，分子氧和氢。特别是，本发明针对这样一种方法通过让醇与分子氧反应产生包括脂族仲醇、与仲醇对应的酮和过氧化氢的氧化剂混合物，经过分离步骤(优选蒸馏)以除去基本上所有的酮，然后在钛-硅质岩催化剂存在下与烯属不饱和基质进行反应。回收的酮通过加氢而变回到醇;作为环氧化步骤的溶剂的仲醇同样被回收，并再经过分子氧氧化。
已知发展了许多制备环氧化物的不同方法。一种这类方法包括使用某些钛-硅质岩物质催化由过氧化氢进行的烯烃氧化反应。这种方法已在，例如Huybrechts等人的J.Mol.Catal.71，129(1992)，美国专利4，824，976(Clerici等人)和4，833，260(Neri等人)，欧洲专利公开号311，983，190，609，315，247和315，248，此利时专利公开号，1，001，938，Clerici等人的J.Catal.129，159(1991)，以及Notari，在“InnoyationinZeoliteMaterialScience，”StudiesinSurfaceScienceandCatalysts，Vol.37，p413(1988)这些文献中有叙述。
然而，由钛-硅质岩催化的合成反应的结果是很难预料的，反应物和条件的细微变化会激剧改变所得产物的类型。例如，当烯烃在钛-硅质岩的存在下与过氧化氢反应时可得到环氧化物(USP4，833，260)，乙二醇醚(USP4，476，327)或乙二醇(USP4，410，501的实施例10)。
与钛-硅质岩催化的环氧化反应有关的现有技术指出，采用不含大量水的过氧化氢溶液是十分有利的，并建议使用有机溶剂作为环氧化反应的液体介质。适宜的溶剂据说包括极性化合物如醇类、酮类、醚类、二元醇类和酸类。在叔丁醇、甲醇、丙酮、乙酸和丙酸中的溶液据说是最优选的。然而，过氧化氢是目前唯一以水溶液形式通过商业途径可获得的。为了使用现有技术所建议的一种有机溶剂，因而需要将一般的过氧化氢溶液中的水换为有机溶剂。这热必会大增加这类环氧化方法的总体成本。另外，纯或近于高纯状态的过氧化氢浓度是极其危险的并且一般需要避免。因而，简单地通过蒸馏除去水和有机溶剂取代水是不现实或不经济有效的。由于过氧化氢从水中有很高的溶解性和对水有很高的亲合力，将过氧化氢从水相中进行液-液萃取到有机相中是行不通的。尤其是，许多现有技术指出的这类环氧化反应所优选的溶剂如叔丁醇、丙酮和甲醇是水混溶性的，因而在这类萃取方案中不能使用。因此，其中使用很容易得到的、含有过氧化氢和能促使环氧化物产物具有高产率的有机溶剂的氧化剂溶液的这样一种环氧化方法具有显著的经济上的优势。
USP5，214，168提出了制备环氧化物的集中方法，其中芳基取代的仲醇如α-甲基苄醇被分子氧氧化，得到了在随后的环氧化步骤中使用的过氧化氢。这一方法在间歇型方式中实施时运行良好，但现已发现，当这一方法在连续的基础上运行时用作环氧化催化剂的某些钛-硅质岩会经历减活性作用。活性和选择性的这种损害据信是由于从芳基取代仲醇或在环氧化反应混合物中存在的其它类物质所衍生而来的齐聚物和聚合物副产物的聚集所致。然而，使用已知技术如溶剂洗涤和/或再煅烧能够将减活催化剂再生，因而开发连续的集中环氧化方法是非常理想的，在这一方法中需要不太频繁地再生或更换催化剂。
USP4，833，260的实施例35描述了其中丙烯转化环氧丙烷的操作程序。异丙醇/水混合物在135℃下与氧进行反应得到含有过氧化氢的混合物。之后，这种混合物直接与钛-硅质岩催化的丙烯环氧化，中间不需要插入分馏处理。环氧化过程中的温度通过恒温浴小心地保持在20℃。由于烯烃环氧化反应的高放热性质，保持这类反应在室温或更低温度下进行是十分困难的，尤其是在大规模实施时。即使使用一种从反应混合物有效除去热量的装置，相对于普通环氧化方法来说，装置(冷却)费用和这种安装设计将使该方法处在明显的竞争性不利位置。因此，非常希望能够使用从仲醇得到的过氧化氢液流在超环境温度下进行钛-硅质岩催化的环氧化反应，而在(催化剂)选择性方法没有明显的损失。
与在由钛-硅质岩催化的烯烃环氧化反应中使用氧化的异丙醇混合物作为过氧化氢的来源相关的另一问题是在从过氧化氢和由异丙醇氧化所得到的丙酮的相互作用产生高质量有机过氧化物方面具有很大潜力。例如参见Sauer等人，J.PhysicalChem.75，3004-3011(1971)和Sauer等人，ibid.76，1283-1288(1972)。已经发现在异丙醇氧化过程中、在氧化物混合物的贮存过程中以及在烯烃环氧化过程中会累积这些有机环氧化物。这些过氧化物类物质的形成会减损烯属不饱和基质向环氧化物的选择性转变，因为消耗了过氧化氢。另外，有机过氧化物(它们中一些若以纯净形式极易爆炸)的存在使环氧化后的提纯和分离步骤更复杂。
本发明提供了制备环氧化物的集中方法，包括以下步骤(a)让选自异丙醇和仲丁醇的脂族仲醇在液相中、在50～200℃下与分子氧接触产生氧化剂混合物，该混合物含有40～90(wt)%脂族仲醇，5-35(wt)%的与该脂族仲醇相对应的脂族酮，1-20(wt)%过氧化氢和0-35(wt)%水;
(b)从该氧化剂混合物中分离出基本上所有的脂族酮，以便得到由过氧化氢、脂族仲醇、低于1(wt)%的脂族酮和低于0.5(wt)%的脂族酮过氧化物组成的含过氧化氢液流;
(c)在多相加氢催化剂(该加氢催化剂包括选自钯、铂、钌、铬、铑和镍的过渡金属)存在下，在20～175℃下和氢气压力在0.5～100大气压下，让顶流与氢反应，将顶流中的脂族酮转化为脂族仲醇，至少一部分脂族仲醇循环用于步骤(a);
(d)让含过氧化氢液流与烯属不饱和基质和催化有效量的钛-硅质岩在40℃至120℃范围内的温度下进行接触(其中基质过氧化氢的摩尔比是1∶2-10∶1)，得到了由脂族仲醇、环氧化物和水组成的环氧化反应混合物;和(e)将在环氧化反应混合物中存在的脂族仲醇从环氧化物中分离出来，并将至少一部分由此而获得的脂族仲醇循环用于步骤(a);
图1是本发明方法的合适实施方案的示意图。
已惊奇地发现，通过使用一种集中方法能够方便经济地获得额外高产率的环氧化物，在该方法中，由仲醇的分子氧氧化产生的粗氧化物混合物在用于环氧化步骤之前进行分馏，以便除去基本上所有的由氧化产生的酮的联产物并最大程度地减少酮过氧化物类物质的累积。回收的酮的联产物很容易通过加氢全部地或部分地转化回醇，进入另外的氧化/环氧化循环中。同样，通过分馏从所需要的环氧化物产物分离出在环氧化过程中充当反应介质的脂族仲醇，并再利用。
我们意外地发现，当在氧化剂混合物在钛-硅质岩催化的环氧化步骤中用作过氧化氢的来源之前，在40℃或更高的反应温度下从该氧化剂混合物分离出脂族酮时，能够得到显著的优势。鉴于现有技术指出当使用过氧化氢和钛-硅质岩催化剂时酮类如丙酮是优选的环氧化溶剂这样一种事实，这一发现是不可预见的。脂族酮的除去能有效地减少环氧化过程中因形成副产物而损失的过氧化氢的量。尤其是，这种除去步骤已发现能够有效地解除过氧化氢中任何在仲醇的空气氧化或随后的贮存过程中所产生的过氧化物。因而由于脂族酮过氧化物的缘故以很少的损失获得了对基于过氧化氢的环氧化物的优异选择性。在上下文中，术语“脂族酮过氧化物”包括那些从脂族酮和含有至少一个-O-O-基团的过氧化氢的相互作用得到的有机化合物(参见前述Sauer等人的文章)。
本发明方法的另一个令人惊奇的方面是，尽管在环氧化过程中存在一定量的仲醇，还是达到对环氧化物的高选择性。现有技术指出，伯醇和仲醇如异丙醇通过在钛-硅质岩存在下与过氧化氢反应而容易地氧化为相应的醛和酮(USP4，480，135;vanderPol等人，AppliedCatalysisAGeneral106，97-113(1993);Notari，J.Catal146.476(1994)。已经发现，尽管存在烯属不饱和基质和醇类已知在钛-硅质岩存在下与过氧化氢反应，因而预计会竞争可获得的活性氧这一事实，在环氧化过程中很少发生仲醇氧化为相应的酮的反应。这一发现，即几乎所有的过氧化氢选择性地与基质反应而不与仲醇反应(至任何明显的程度)，因而是很难预见的。
因此，本发明的整个方法表示如下基质+O2+H2→环氧化物+H2O
其中，环氧化物是唯一产生的有机类物质(而不是少量副产物)和烯属不饱和基质是唯一消耗的有机类物质。这一方法从商业角度是非常有吸引力的。
适合使用的仲脂族醇类包括异丙醇和仲丁醇。
仲脂族醇与来自合适来源如空气的分子氧反应生成氧化剂混合物，它一般含有较多量的仲脂族醇，从仲醇的氧化得到的和具有与醇样的烃骨架的脂族酮，过氧化氢和水。将被氧化的起始原料除醇之外还可含有少量脂族酮和/或水。例如，水和异丙醇的共沸物(87wt%异丙醇，12.2wt%水)使用起来很理想。一般说来，调节好氧化条件，以得到含有40-90(wt)%脂族仲醇、1-20(wt%)过氧化氢，5-35(wt)%脂族酮和0-35(wt%)水。完成仲醇的部分转化(例如5-50%)，以使得未反应的仲醇在环氧化过程中可用作过氧化氢和基质的载体或溶剂。0.25小时至4小时的停留时间、保持时间或反应时间对于该目的来说一般是足够的。氧化反应可以是未催化的或催化的(例如，通过引入少量过氧化物或氢过氧化物如叔丁基过氧化氢)，但最好是在USP2，871，102，2，871，103和2，871，104和英国专利758，907和1，421，499(这些专利的内容全部引入本文作为参考)所描述的条件下进行。为了获得合理的氧化速率，一般适合使用50-200℃的温度，更优选使用100-180℃。原料气(它包括除氧之外的惰性稀释气体如氮气)中氧气分压的范围是5-500磅/平方英寸的分压(更优选15-250磅/平方英寸)。氧化反应区中的总压应足以保持反应混合物的各组分处在液相中(50-1000磅/平方英寸一般是足够的)。可使用保持在不同温度的多个氧化反应区，如在英国专利758，907所描述的那样。醇氧化可通过使用例如连续搅拌罐反应器(CSTR)以连续方式进行。虽然过氧化氢稳定剂可被加入到氧化反应区中，使用所选择的稳定剂不干扰后面的环氧化步骤是关键的。例如，高水平的碱金属焦磷酸盐已发现会毒害钛-硅质岩环氧化催化剂。
在本方法的环氧化步骤中使用之前，将脂族酮基本上从氧化剂混合物中分离或除去是很关键的。可以使用任何已知的适合这一目的的分离方法或技术，包括分馏操作程序。
优选地，氧化剂混合物被分馏，因而仲脂族酮被从氧化剂混合物中蒸发和排出作为顶流。因此，由该操作程序得到的含过氧化氢液流可包括底部级分。加热和/或减压(低于一大气压)有利于该分馏作用。由此制得的底级分中脂族酮浓度必须低于1(wt)%，更优选低于0.5(wt)%。为了最大程度地减少任何具有过氧性质的酮/过氧化氢加成物的形成，这种分离作用最优选在分子氧氧化后直接进行。因此，从氧化剂区排出的氧化剂混合物优选被导入蒸馏塔中而不需插入贮存或保留步骤。为了能够快速完全地从氧化剂混合物中除去脂族酮，希望还从顶部(液流)除去一部分仲醇和/或水。在一个实施方案中，例如，顶流可包括10-80(摩尔)%酮，15-60(摩尔)%仲醇和5-30(摩尔)%水。然而，为安全起见，不仅要留心底级分中任何可测出的量的过氧化氢，还要留心底级分中任何可测出的量的过氧化氢。在蒸馏步骤中的停留时间也是关键的。停留时间必须足以完成在分子氧氧化过程中产生的任何酮/过氧化氢反应产物的基本转化，或在此之后将脂族酮过氧物类的总水平降至0.5(wt%)以下。然而，应避免过多的停留时间，防止过氧化氢分解。在本发明的一个优选实施方案中，在90-130℃下，优选100-120℃下使用了10-45分钟，更优选15-30分钟的停留时间。在这些条件下，已经发现，以氧化剂混合物中过氧化氢的很少损失，成功地按需要除去了酮和将任何存在的酮过氧化物类的转化。通过小心地钝化蒸馏塔和/或处理氧化剂混合物以除去或抵消任何可催化分解过氧化氢或形成酮过氧化物类的物质而能获得改进的结果。萃取蒸馏技术也可有利地使用。还可使用的其它能够降低氧化剂混合物中脂族酮含量而没有显著地损失其中所含的过氧化氢的分离操作程序包括，例如吸收、逆流萃取、膜分离等等。
使用多阶段的分馏技术尤其是合适的。
在本发明的方法的环氧化步骤中，在从氧化剂混合物中分离出脂族酮之后所得到的含过氧化氢液流在40℃至120℃的温度下与烯属不饱和基质和催化有效量的钛-硅质岩进行接触而将该基质转化为环氧化物。
在本发明方法中环氧化的烯属不饱和基质优选是具有2-10个碳原子和至少一个烯属不饱和官能团(即碳-碳双键)的有机化合物，并且可以是环状，支链或直链的脂族烯烃。在烯烃中可存在一个以上的碳-碳双键;因此可使用二烯，三烯或其它多不饱和基质。
适用于本发明方法的示范性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯类、丁二烯、戊烯类、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、丙烯的三聚物和四聚物、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯。
烯烃混合物可被环氧化，所得环氧化物混合物或者以混合形式使用或分离成不同的环氧化物。
本发明的方法尤其可用于具有以下一般结构的C2-C10烯烃的环氧化 其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，并可选自H和C1-C8烷基(选择时必须满足烯烃中碳原子总数不超过10)。
本发明的方法还适用于将含有不同于脂族烃基部分的官能团的烯属不饱和基质环氧化。例如碳-碳双键能被基团如-CO2H，-CO2R，-CN或-OR取代，其中R是烷基、环烷基、芳基或芳烷基取代基。在以上所示结构式中的基团R1、R2、R3和R4可含有芳基、芳烷基、卤素、硝基、磺基、氰基、羰基(例如酮，醛)、羟基、羧基(例如酯、酸)或醚基。这些类型的烯属不饱和基质的例子包括烯丙醇、苯乙烯、烯丙基氯烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪及类似物。
过氧化氢的量对烯属不饱和基质的量并不是严格的，但是，当该基质含有一个烯属不饱和基团时，基质过氧化氢之摩尔比最适合在100∶1-1∶10之间。基质中烯属不饱和基团与过氧化氢的摩尔比更优选在1∶2-10∶1，最优选1∶1-5∶1。氧化一当量单不饱和基质理论上需要一当量过氧化氢，但是，可希望使用过量的基质以优化对环氧化物的选择性。本发明方法的基本优点，与其它环氧化方法相比，是不需要基质相对于过氧化氢大量摩尔过量。使用比过氧化氢稍微摩尔过量(即5-90%)的基质(即基质与过氧化氢的摩尔比为1.05∶1-1.9∶1)，可获得高产率的环氧化物。因而，以非常高效的方式使用过氧化氢;很少有过氧化氢通过对水的非选择性分解(即没有基质分子的氧化)而浪费。由于过氧化氢需要较高成本来生产，这意味着本发明整个集中方法以商业规模是经济可行的。另外，最大程度地降低了因基质的回收和再循环引起的工艺成本，因为与已知的使用有机氢过氧化物类和含钼催化剂的环氧化方法相比较，为了优化环氧化物选择性不需要使用大量过量的基质。
在本发明方法的环氧化步骤中用作催化剂的钛-硅质岩包括沸石物质类，其中钛取代硅质岩分子筛的晶格框架中一部分硅原子。这类物质是现有技术中众所周知的并在以下文献中有描述，这些文献例如是USP4，410，501(Taramasso等人);USP4，824，976(Clerici等人);USP4，666，692(Taramasso等人);Thangaraj等人，J.Catal130，1(1991);Reddy等人，AppliedCatal.58，L-1(1990);Reddy等人，J.Catal.130，440(1991);Reddy等人，Zeolites12，95(1992);比利时专利公开号1，001，038(Bellussi等人);Huybrechtst等人，J.Mol.Catal.71，129(1991);Huybrechts等人，Catal.Letter8，237(1991);USP4，656，016(Taramasso等人);USP4，859，785(Bellussi等人);EP269，018(Bellussi等人);USP4，701，428(Bellussi等人);USP5，082，641(Popa等人);Clerici等人，J.Catal.129，159(1991);Bellussi等人，J.Catal.133，220(1992);Szostak，MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification.pp.250-252(1989)以及Notari，“SynthesisandCatalyticPropertiesofTitaniumContainingZeolites”，InnovationinZeoliteMaterialScience，Grobet等人，Eds.，413(1988)。这些公开物的全部内容引入本文作为参考。
特别优选的钛-硅质岩包括一般称作“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的拓扑结构的MF1拓扑结构)，“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的拓扑结构的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如比利时专利号1，001，038所述)的分子筛类。还适合使用的是具有与β-沸石同形的框架结构含钛分子筛，它们在美国专利申请流水号08/172，404和08/172，405(1993年12月23日申请)中有描述。该钛-硅质岩优选在晶格框架中不含不同于钛的金属和硅石，虽然可存在少量硼、铁、铝及类似物。
适用于本发明方法的环氧化催化剂具有与以下经验结构式xTiO2(1-x)SiO2相对应的组成，这里，x在0.0001-0.500之间。更优选地，x值在0.01-0.125之间。钛-硅质岩的晶格框架中Si∶Ti摩尔比最好是9.5∶1-99∶1(最优选9.5∶1-60∶1)。还希望使用相对富钛的硅质岩，如在Thangaraj等人，J.Catalysis 130，1-8(1991)所描述的那些。
催化剂的使用量不是严格的，但应该足以在可行的短时间内基本上完成所需要的环氧化反应。催化剂的最佳用量将取决于几个因素，这些因素包括反应温度、基质反应活性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度以及催化剂活性和所使用反应器或反应系统的类型(即间歇与连续)。在间歇型或淤浆反应中，例如，催化剂的量一般是0.001-10克/摩尔基质。在整个环氧化反应混合物中钛的浓度一般是约10-10，000ppm。
该催化剂可以粉末、粒状、微球状、压片、整体或任何其它合适的物理形式使用。粘结剂(共凝胶)或载体与钛-硅质岩结合使用的理想的。通过现有技术中一般对沸石催化剂有效的已知方法可制备被承载或粘结的催化剂。优选地，粘结剂或载体基本是非酸性的并且不催化过氧化氢的非选择性分解或环氧化物的开环。
说明性的粘结剂和载体包括硅石、矾土、硅铝(硅石-氧化铝)、硅石-二氧化钛、硅石-氧化钍、硅石-氧化镁、硅石-氧化锆、硅石-氧化铍和硅石与其它高熔点氧化物的三元组合物。还可使用的是粘土如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石和ananxites。钛-硅质岩∶粘结剂或载体的比例在99∶1-1∶99范围内，优选在5∶95-80∶20范围内。在USP4，701，428(其全部内容引入本文作为参考)中描述的方法适宜制备含有微球的低聚硅石和钛-硅质岩晶体(适用于本发明的方法)。
该催化剂可用碱性物质或甲硅烷基化试剂进行处理，减少表面酸性，如在USP4，937，216中所述的那样。
环氧化反应温度是严格的并且必须在40～120℃之间，已经发现它在本发明的方法中足以在合理短的时间内完成烯属不饱和基质向环氧化物的选择性转化，很少有过氧化氢的非选择性分解。在符合合理的选择性的条件下，让反应进行以获得尽可能高的过氧化氢转化率(优选至少50%，更优选至少90%，最优选至少99%)则一般是十分理想的。最佳反应温度将受催化剂浓度和活性，基质反应活性，反应物浓度和所用溶剂类型，连同其它因素的影响。根据上面认定的各种变化条件，约10分钟至48小时的反应时间或停留时间一般是合适的。该反应优选在大气压下或升高的压力(一般在1-100大气压之间)下进行。一般来说，需要保持各反应组分为液体混合物状态。例如，当使用沸点在大气压下低于环氧化温度的烯烃如丙烯时，必须使用足以保持液相中丙烯在所希望有的浓度的超大气压力。
本发明的环氧化步骤可以使用任何合适类型的反应器或装置如混合床、输送床、带搅拌的淤浆反应器或CSTR反应器以间歇、连续或半连续方式进行。特别优选使用的是在美国专利申请流水号08/171，144(1993年12月20日申请)中所描述的催化转化器。使用过氧化氢进行金属催化的环氧反应的已知方法也适合采用。因此，各反应物可以全部一次性合并或顺序合并。例如过氧化氢和/或基质以增量方式加入到反应区中。
一旦环氧化反应进行到所需要的转化程度，可以使用任何合适的技术如分馏、萃取蒸馏、液-液萃取、结晶等从反应混合物中分离和回收环氧化物产物。在通过任何合适的方法如过滤(例如当使用淤浆反应器时)从环氧化反应混合物中分离出来之后，回收的钛-硅质岩催化剂可以在随后的环氧化反应中经济有效地再利用。当催化剂以固定床的形式展开时，作为液流形式从环氧化反应区排出的环氧化产物基本上不含催化剂，催化剂保留在环氧化反应区中。类似地，任何未反应的基质或过氧化氢可被分离和循环，或者，要不然除去。在本发明方法的某些实施方案中，为了保持最佳活性和选择性，需要定期或经常再生所有的或一部分已使用过的催化剂。适宜的再生技术是已知的并包括，例如煅烧和溶剂处理。
在加氢步骤中，顶部液流中的酮在过渡金属加氢催化剂存在下、在有效地将所有的或一部分的酮转化为相应的仲脂族醇的条件下与氢进行反应。
通过使用过渡金属催化剂和氢气进行催化加氢而将脂族酮类如丙酮和2-丁酮转化为它们相应的仲脂族醇类的方法是众所周知的，而且一般有叙述，例如在以下公开物(全部内容引入本文作为参考)中Freifelder，CatalytichydrogenationOrganicsynthesisProceduresandCommentary，Wiley-Interscience(1978)，Augustine，CatalyticHydrogenationTechniquesandApplicationsinOrganicSynthesisM.Dekker(1965)，Freifelder，PracticalCatalyticHydrogenationTechniquesandApplications，Wiley-Interscience(1971)，Keiboom，HydrogenationandHydrogenolysisinSyntheticOrganicChemistry，DelftUniversityPress(1977)，andPeterson，HydrogenationCatalysts，NoyesDataCorp.(1977)。以下公开物(全部内容引入本文作为参考)提供了特定催化剂的实例和能够有选择性地和快速地将丙酮氢化为异丙醇的反应条件USP2，999，075;USP3，013，990，日本公开号2-279，643(ChemAbst.114∶142662P)，日本公开号3-141，235(Chem.Abst.115235194y)，日本公开号3-41，038(Chem.Abst.114∶228366g)，日本公开号62-12，729(Chem.Abst107∶6768f)以及日本公开号59-189，938(Chem.Abst.102138489x)。
加氢催化剂中的过渡金属最优选是钯、铂、铬(例如以铜-铬铁矿形式)、铑、镍或钌。如果在顶部液流中存在水，拉内镍或钼促进的镍的使用尤其是理想的。加氢适合在液相或气相中进行。
选择好加氢过程中的温度、氢气压力和催化剂浓度，以使在可行的短时间内(即约15分钟至12小时)完成酮向仲醇的基本转(即至少80%和更优选至少98%)，而没有将酮过度还原为不含羟基的脂族化合物。最佳加氢条件将随所选择使用的催化剂类型和酮的反应活性而变化，但是它可由现有技术中的熟练人员以关于酮加氢的已知技术诀窍为基础经过很少的实验就能容易地决定下来。一般来说，约20-175℃的温度和约0.5-100大气压的氢气压力将是适合采用的。优选地，H2对酮的摩尔比为1∶1～4∶1。所使用催化剂的量优选是以满足重时空速为0.1～10克酮/克催化剂/小时。
可使用任何合适的反应器或装置以间歇、半间歇、连续或半连续的方式进行加氢步骤，其中顶部液流可与过渡金属加氢催化剂和氢紧密接触。由于催化剂一般在本质上是多相的，固定床或淤浆型反应器尤其是方便使用的。也可使使用喷淋床系统，如在USP5，081，321(全部内容引入本文作为参考)中所描述的。
图1说明了本发明的集中环氧化方法的一个实施方案，其中较轻的烯属不饱和基质如丙烯被环氧化得到挥发性环氧化物。包括仲醇的液流经管道15和19通入醇氧化区1，在这里仲醇与分子氧反应形成包含过氧化氢、酮和较多的仲醇的氧化剂液流。分子氧由经管道2导入的空气或纯净的或稀释的氧气提供。过多的或未反应的分子氧经管道3除去。
含有过氧化氢的氧化剂混合物从区1经管道4进入氧化剂蒸馏区5。在5中，氧化剂混合物进行分馏。脂族酮从顶部排出并经管道6进入加氢区16中。含有过氧化氢和仲醇的但基本上不含酮的底部级分经过管道7导入基质环氧化区8中。
将被环氧化的烯属不饱和基质经管道9加入到区8中，同时钛-硅质岩催化剂经管道10导入。另外，钛-硅质岩可在区8中展开作为固定床。所得反应混合物在区8中在40～120℃的温度下保持一段足以将至少一部分基质转化为环氧化物的时间，从而将大部分过氧化氢消耗(优选99%以上的过氧化氢被消耗)。因此得到的粗环氧化产物通过管道11进入环氧化物提纯区12，在这里它通过分馏或其它类似方式被分离成循环的烯属不饱和基质液流(返回加料管9或经管13进入基质环氧化区8)，含有所需要的环氧化物产物的环氧化物液流(经管道14排出)和包含在环氧化过程中作为反应介质的仲醇的醇流(经管道15排出)。当仲醇形成与水的共沸物时该醇流也含有水。需要除去超过仲醇/水共沸物中存在的水量的那部分作为环氧化副产物所产生水，以使连续循环中水含量不至于持续增加。在一些条件下，水也可与基质和/或环氧化物一起从顶部除去。然而，更优选地，过量的水在蒸馏仲醇/水共沸物之后作为底部产物经管道21除去。含有各种物质的、沸点比水高的较重液流可通过蒸馏从上述底部产物中分离出来。
如果需要，上述分馏可按多阶段进行。例如，如果基质是丙烯和环氧化物是环氧丙烷，可通过最初的蒸馏首先从仲醇中将丙烯和环氧丙烷一起分离出来，然后进一步分馏为基质和环氧化物各自的液流。
来自氧化剂蒸馏区的顶流经管道6进入加氢区16，在这里，该液流在合适的加氢催化剂如已承载的铂、镍、铬、钌、铑或钯催化剂(经管道18导入或在区16中展开为固定床)存在下与氢气(经管道17导入)进行反应，从而将至少一部分的，优选基本上所有的(例如高于95%)酮转化回仲醇。一部分离开区16的已加氢的液流可经管道20十分有利地加入到基质环氧化区8中，将过氧化氢稀释到所需要的浓度(优选3-15wt%)。在区16中产生的已加氢液流的剩余部分(或全部)经管道19进入醇氧化区1中。这一集中方法优选以连续方式进行以使所需要的环氧化物是唯一的主要有机产物，酮和仲醇被循环。
从以上所述，本技术领域的熟练人员会很容易地确定本发明的基本特征，而且，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明作各种变化和改进，使它适合于各种用途、条件和具体情况。
权利要求
1.一种制备环氧化物的集中方法，它包括以下步骤(a)让选自异丙醇和仲丁醇的脂族仲醇在液相中、在50-200℃下与分子氧接触产生氧化剂混合物，该混合物含有40-90(wt)%脂族仲醇，5-35(wt)%的与该脂族仲醇相对应的脂族酮，1-20(wt)%过氧化氢和0-35(wt)%水；(b)从该氧化剂混合物中分离出基本上所有的脂族酮，以便得到由过氧化氢、脂族仲醇、低于1(wt)%的脂族酮和低于0.5(wt)%的脂族酮过氧化物组成的含过氧化氢液流；(c)在多相加氢催化剂存在下，该加氢催化剂包括选自钯、铂、钌、铬、铑和镍的过渡金属，在20-175℃下和氢气压力在0.5-100大气压下，让顶流与氢反应，将顶流中的脂族酮转化为脂族仲醇，至少一部分脂族仲醇循环用于步骤(a)；(d)让含过氧化氢液流与烯属不饱和基质和催化有效量的钛-硅质岩在40-120℃范围内的温度下进行接触(其中基质过氧化氢的摩尔比是1∶2～10∶1)，得到由脂族仲醇、环氧化物和水组成的环氧化反应混合物；和(e)将在环氧化反应混合物中存在的脂族仲醇从环氧化物中分离出来，并将至少一部分由此获得的脂族醇循环用于步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中烯属不饱和基质是C2-C10脂族烯烃。
3.权利要求1的方法，其中脂族仲醇是异丙醇。
4.权利要求1的方法，其中钛硅-质岩具有MFI.MEL或β-沸石的拓扑结构。
5.权利要求1、2或3的方法，其中钛-硅质岩具有与以下化学式相应的组成其中x是在0.01～0.125之间。
6.权利要求1、2、3或4的方法，其中该方法是连续进行的。
7.权利要求1、2、3或4的方法，其中钛-硅质岩以固定床的形式展开。
8.权利要求1、2、3或4的方法，其中钛-硅质岩以淤浆的形式展开。
9.权利要求1、2、3或4的方法，其中环氧化物是环氧丙烷。
10.权利要求1、2、3或4的方法，其中分离步骤(b)是通过蒸馏完成的，通过蒸馏基本上所有的脂族酮从氧化剂混合物中蒸发和排出作为顶流。
11.权利要求1、2、3或4的方法，其中分离步骤(e)是通过分馏完成的。
12.制备环氧烷的连续集中方法，它包括以下步骤(a)让水和选自异丙醇和仲丁醇的脂族仲醇的共沸物在液相中在50-200℃下与分子氧接触产生氧化剂混合物，该混合物含有40～90(wt)%脂族仲醇，5～35(wt)%的与该脂族仲醇对应的脂族酮，1-20(wt)%过氧化物和0-35(wt)%水;(b)让氧化剂混合物进行分馏，因而基苯上所有的脂族酮从氧化剂混合物中蒸发和排出作为顶流，从而提供了含有过氧化氢，脂族仲醇，低于1(wt)%脂族酮和低于0.5(wt)%脂族酮氧化物的底部级分;(c)让顶流与每摩尔顶流中的酮1-4摩尔氢气在多相催化剂存在下，其中该加氢催化剂包括选自钌和镍的过渡金属，在75～150℃的温度下进行反应，将顶流中的脂族酮转化为脂族仲醇并循环至少一部分脂族仲醇用于步骤(a);(d)让底部级分与丙烯和催化有效量的钛-硅质岩在50～110℃的温度下接触，将丙烯转化为环氧丙烷，其中烯烃过氧化氢的摩尔比为1∶2～10∶1，形成了包括脂族仲醇、环氧丙烷和水的环氧化反应混合物;(e)通过分馏从环氧化反应混合物中提出环氧丙烷;和(f)通过蒸馏从环氧化反应混合物中提出作为共沸物的脂族仲醇和至少一部分水，并将该共沸物质循环用于步骤(a)。
全文摘要
通过一种集中方法制备环氧化物，该方法包括将脂族仲醇由分子氧氧化，分离酮联产物，在钛硅质岩存在下由基本上无酮的氧化产物将烯属不饱和基质环氧化，和通过让酮联产物进行加氢反应而将仲醇再生。
文档编号C07D301/12GK1109883SQ9411287
公开日1995年10月11日 申请日期1994年11月30日 优先权日1994年1月25日
发明者J·G·萨扎塞克, J·J·朱宾, G·L·克罗科 申请人:阿克奥化学技术有限公司