专利名称：丙烯腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过氨氧化制备丙烯腈的方法，更具体地，涉及通过骤冷反应气体彻底除去氨的方法来提高产率而有效地制备丙烯腈的方法。
背景技术：
通过氨氧化制备丙烯腈的方法已经在许多方面进行了改进，因此已经成功的工业化，并且这种方法在技术上已经成熟。但是人们仍在努力改进单位使用消耗和减少生产成本以提高生产效率。
已知当用氨氧化制备丙烯腈时，从各种原料中得到的反应气体含有副产物如氢氰酸，乙腈和乙醛及丙烯腈。这些副产物与丙烯腈在未反应的氨存在下反应或与另一个丙烯腈反应，结果产生高沸点化合物。高沸点化合物不仅减少目标产物丙烯腈的产率，而且阻塞在下步骤冷塔的不同部件。因此，必须立即从反应气体中分离这种副产物。特别是有利于副反应的未反应的氨必须尽快完全除去。
一般采用预冷却反应器中产生的反应气体，立即将冷却的反应气体送到骤冷塔，并用含有酸如硫酸的水洗涤和骤冷反应气体方法以盐的形式分离未反应的氨，同时除去上述其它杂质和副产物。在一个非常有效的常规生产方法中，建议使用多级骤冷塔将骤冷过程分成二步或多步，其中包括通过与足量硫酸反应中和未反应的氨以盐的形式分离大多数未反应的氨，同时冷凝部分在第一骤冷室反应气体中的蒸汽，并且冷凝第二骤冷室中的大部分残留蒸汽(U.S.专利号3,649,179)。
由于比常规方法有效收集氨和高浓度铵盐的能力，该方法成功地减少了回收和处理盐的成本。但是这种方法氨收集率还不够，因此，还存在如丙烯腈的损失和由高沸点(重的)化合物阻塞引起的麻烦等问题。发明详述本发明人对上述问题经过广泛深入地研究发现通过调节喷嘴二维密度和在某个范围的给水量可明显提高氨收集率，从而完成了本发明。
本发明提供了通过丙烯和/或丙烷，氨和分子氧在催化剂存在下反应制备丙烯腈的方法和在多级骤冷塔中纯化的反应气体的方法。该方法包括以下步骤将反应气体送入多级骤冷塔的第一骤冷室，所述第一骤冷室具有以二维密度为2喷嘴/m2或多级骤冷塔截面多个喷嘴的密度安装喷嘴的水供应管，并且将每1T从喷嘴喷出的反应气体与5T水或更多的水接触。单位“T”是重量1000kg的计算单位。
用于本发明的骤冷塔包括分为二级或更多级的多级骤冷塔，并且每级含有一个如附
图1所示的骤冷室。用丙烯和/或丙烷，氨和分子氧反应得到的气体首先被引入第一骤冷室(2)，以便通过与含有酸如硫酸的水接触将其冷却和洗涤。此时，未反应的氨，高沸点化合物，聚合物，分散的催化剂等均被除去。之后，其余的副产物在所述多级塔骤冷室中被除去。
在多级骤冷塔中，喷嘴(17)安装在水供应管(9)的末端。在多级塔的上部，如填充床(11)，这些骤冷室中填充瓷拉希格圈。
如喷嘴(17)，可以使用具有1-5kg/cm2G不同压力和喷角为90-100°的喷嘴，例如空圆锥型和圆桶型喷嘴。在第一骤冷室(2)中喷嘴(17)的二维密度必须为2喷嘴/m2或多级骤冷塔截面多个喷嘴。结果，每个可以喷水的喷嘴(17)区域与另一个区域可很好重叠以便获得优良的氨收集率。当二维密度少于2喷嘴/m2时，水不能完全喷在所有骤冷塔的截面，因为喷水区域不能很好重叠。因此，分散的水和反应气体不能充分的接触，不能得到好的氨收集率。喷嘴二维密度优选为2-8喷嘴/m2，更优选2-5喷嘴/m2。
水供应管(9)安装在气体入口(19)上部，以便安装在导管上的喷嘴面对骤冷室的底部。入口(19)和喷嘴的距离优选在0.5m或更大，更优选1.0m或更大，这取决于骤冷塔的直径。
下面将通过附图1，多级骤冷塔实施例描述本发明生产方法。骤冷塔直径为2.5-3.0m，高为9-10m。一般地，在生产丙烯腈中，由丙烯和/或丙烷，氨和分子氧反应得到的反应气体有如下组成
<成分><体积％>
丙烯腈 6.0-7.0氨 0.0-1.0丙烯和/或丙烷 0.2-0.6丙烯腈 0.1-0.5氢氰酸 0.8-1.6非冷凝气体 60.0-67.0水蒸汽 25.0-30.0其它物质(丙烯醛，高沸点化合物等)0.0-0.2这种气体在260-280℃以15-20T/Hr速率通过气体导管(1)被送入第一骤冷室(2)。
在第一骤冷室(2)中，将水以150-170T/Hr速率，面对气体流方向从喷嘴(17)送入骤冷室。与气体接触的水通过排泄管(4)和水供应管(9)再到骤冷室。如果需要，可使用冷却器(6)。
供应至第一骤冷室(2)的水量必须是每1T反应气体5T水或更多。如果每1T反应气体少于5T水，不能充分收集氨和高沸点化合物。结果反应气体流入多级塔上部，高沸点化合物阻塞填充床(11)和导管。因此，送入水为每1T反应气体20T水或更少，这样得到所需收集氨率和单位利用消耗。更优选水量为每1T反应气体7T-10T水。
将中和氨所需酸，优选硫酸加到第一骤冷室(2)的水中。优选加入酸，以便调节水的pH值为5-6，更优选为5.3-5.8。将pH值控制在这个范围，丙烯腈损失最少，如果pH值太高或太低，丙烯腈损失增加，而且在骤冷步骤和骤冷后的吸收步骤会使塔、填充床、导管和塔盘污染或阻塞。
优选地，将反应气体以线性速度0.10-0.90m/sec送入第一骤冷室(2)。当反应气体的线性速度大于0.90m/sec时，氨收集率可能会降低，因为反应气体会引起水夹带到后面的步骤。相反，如果反应气体的线性速度小于0.10m/sec，不能有效实现本发明效果而且在开始投资工厂和设备时，低的线性速度是不可取的。更优选的线性速度为0.50-0.80m/sec。
在第一骤冷室(2)处理过的反应气体被送至除第一级的多级塔上部(附图1仅画出两级骤冷塔)，并且继续除去反应气体中的氨。在多级塔上部，根据常规方法处理反应气体。
对于附图1所示的骤冷塔，用冷却器(13)将第二骤冷室(3)中的水冷却至36-38℃并且以170-190T/Hr速率通过水供应管(15)送入第二骤冷室。开始在反应气体中的蒸汽部分被冷凝，大部分蒸汽在第二骤冷室(3)被液化。在第一级上部骤冷室中使用的水可以在第一级上部的每一骤冷室循环。如果需要，含有酸的水可与多级塔上部的骤冷室中的反应气体接触。
当多级骤冷塔内部反应达到平衡时，在第一骤冷室(2)中的温度为80-100℃，尽管其可依据送入骤冷室中的反应气体的温度和组成在某种程度内变化。当骤冷塔内部反应达到平衡状态时，在第一骤冷室(2)中的水变成含有极少量丙烯腈，硫酸铵和粘稠的高沸点化合物的溶液。水以0.5-1.0T/Hr速率从塔的第一骤冷室(2)排出。在塔底部的压力为0.4-0.6kg/cm2G。
在多级骤冷塔中除去氨的反应气体被送入吸收塔。在传送管中气体温度为约37-39℃。
根据本发明，氨收集率为90％或更大，并且可有效地除去气体副产物，同时保持原有多级骤冷塔的效率。因此，可以防止丙烯腈的损失和高沸点化合物阻塞导管或填充床。附图简述附图1是本发明使用的多级骤冷塔的简图。数字说明1气体导管2第一骤冷室3第二骤冷室4排水管5塔外排水管6冷却器7酸控制阀8酸供应管9水供应管10排水管11填充床12塔外排水管13冷却器14pH控制表15水供应管16气体传送管17喷嘴18气体传送管19气体入口20喷嘴实施本发明的最好方式<实施例1>
使用附图1公开的多级骤冷塔。骤冷塔直径为2.7m，高9.7m。在塔第一骤冷室(2)中，将喷嘴(17)以骤冷塔截面的二维密度为2.3喷嘴/m2安装在导管(9)的末端。从喷嘴(17)尖端到气体入口(19)的距离为0.5m。喷嘴类型为空圆锥型。
丙烯，氨和分子氧在反应塔中反应得到具有以下组分的反应气体<成分> <体积％>
丙烯腈 6.5氨 0.5丙烯和丙烷 0.4丙烯腈 0.3氢氰酸 1.2非冷凝气体 63.5水蒸汽 27.5
其它物质(丙烯醛，高沸点化合物等) 0.1将上述气体通过气体导管(1)以20T/Hr速度引入第一骤冷室(2)。反应气体的线性速度为0.66m/sec。反应气体中的氨为55kg/Hr。
将85℃、加入硫酸调节水pH值为5.5的水以148T/Hr速率和7.4T水/1T反应气体量从喷嘴(17)喷出。将水喷入所有第一骤冷室(2)截面。
将反应气体中93％的氨中和并收集在第一骤冷室(2)。水以0.8T/Hr速率排出塔外。将在第一骤冷室(2)中处理过的反应气体通过气体传送入口(18)送至第二骤冷室(3)。第二骤冷室(2)的填充床(11)用瓷拉希格圈填充并且如第一骤冷室方式安装喷嘴(20)。将37℃，用硫酸调节pH值为5.5的水以180T/Hr速率从喷嘴(20)喷出。
将反应气体中剩余的7％氨完全收集在第二骤冷室(3)中；从传送管(16)排出的气体不含氨气。当塔系统达到反应平衡状态时，塔底压力为0.5kg/cm2G。
<比较实施例1>
按照实施例1的相同方式将如实施例1所示组成的反应气体纯化，只是喷嘴的二维密度为3.7喷嘴/m2，供应至骤冷室的水量为每1T反应气体3.9T水。从反应气体中氨收集率为77％。
<比较实施例2>
按照实施例1的相同方式将如实施例1所示组成的反应气体纯化，只是喷嘴的二维密度为1.9喷嘴/m2。从反应气体中氨收集率为88％。
实用性本发明方法改进了氨收集率，因而，丙烯腈的产率增加并且避免了由于高沸点化合物在塔中阻塞等问题。
权利要求
1.一种用丙烯和/或丙烷，氨和分子氧在催化剂的存在下反应制备丙烯腈和纯化多级骤冷塔中反应气体的方法，该方法包括如下步骤将反应气体供应至多级骤冷塔的第一骤冷室，所述第一骤冷室具有以二维密度为2喷嘴/m2或多级骤冷塔截面多个喷嘴安装喷嘴的水供应管，并且将每1T从喷嘴喷出的反应气体与5T或更多的水接触。
2.根据权利要求1制备丙烯腈的方法，其中以线性速度0.1-0.9m/sec将反应气体供应至第一骤冷室。
3.根据权利要求1制备丙烯腈的方法，其中喷嘴选自圆桶型和空圆锥型喷嘴。
全文摘要
本发明涉及用多级骤冷塔氨氧化制备丙烯腈的方法。该方法包括如下步骤:将反应气体供应至多级骤冷塔的第一骤冷室,所述第一骤冷室具有以二维密度为2喷嘴/m
文档编号C07C253/28GK1172471SQ96191707
公开日1998年2月4日 申请日期1996年1月25日 优先权日1995年1月31日
发明者阪井克彦 申请人:旭化成工业株式会社