专利名称：多相光引发剂,可光聚合组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有共价键连接的相同或不同光引发剂的微粒形式的载体；由至少一种可光聚合或可光交联的单体和载体组成的组合物；这种组合物的聚合物；一种涂有该组合物的基质；一种具有保护层或由该可聚合组合物组成的立体图案的基质；一种单体光聚合的方法；和该载体作为光引发剂的应用。
N.Sasa等在Polymers for Advanced Technologies〔高等工艺学聚合物〕，Volume 5，98-104页(1994)描述了紫外线敏感的可光聚合体系，该体系除了可光聚合单体和其中溶解的光引发剂之外还含有一种离子交联的微粒凝胶。该体系的光敏性高于不含微粒凝胶的均匀体系。这些体系可以用于印刷板的石板印刷制造。
在N.Sasa等的Polymers for Advanced Technologies，Volume 5，297-308页(1994)中已提及，当微粒凝胶含有离子键或共价键连接的烯属不饱和基团时，该体系的光敏性还可进一步提高。
这些组合物涂覆时与纯溶液相比的优点是可以降低流动性，以便可以在应用技术方面更简单地处理，并在曝光之前用塑料膜例如聚乙烯醇覆盖以防止污染。但通常的缺点是光引发剂必须溶解在单体中，如与在高分子光引发剂中的情况一样。这种光引发剂例如已由K.K.Dietliker在Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks andPaints.Volume3Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation〔自由基和阳离子聚合的光引发剂〕，1991(Published bySITA Technology Ltd，London)描述。
M.Koehler等在Radiation Curing of Polymeric Materials〔聚合物材料辐射固化〕；Hoyle，C.E.，Kinstle J.F.，Editors；American ChemicalSocietyWashington，D.C.，106-124(1990)描述，可以将官能化的α-羟基乙酰苯固定在市售硅胶上。该硅胶的粒度为毫米范围。光聚合试验证明，聚合物仅仅在改性硅胶表面上形成，且存在的烯属不饱和单体不可能发生本体聚合。
现已出人意料地发现，如果作为具有共价键连接的光引发剂的微粒使用该光引发剂，就可以完全避免光引发剂的溶解，并且以多相形式使用光引发剂。另外，还出人意料地发现，该多相光引发剂具有良好的光敏性，其通常甚至高于N.Sasa所述的体系或含有溶解的光引发剂的体系。这些多相光引发剂还具有环境卫生和应用技术方面的优点，因为它们是存放稳定、无尘和松散的产物，可以顺利地加工成可光聚合组合物，甚至不用添加表面活性剂。当微粒还含有离子键或共价键连接的烯属不饱和基团时，甚至还可以出人意料地进一步降低光敏性。
因此，本发明的任务是提供一种微粒形式的多相光引发剂，它由一种细微粒载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在其上。
在本发明中，多相表示光引发剂在可光聚合或者可光交联组合物中是不溶解的或者仅仅是可溶胀的。可溶胀的细分载体也可以称为微粒凝胶或者浮液聚合物(胶乳)，其在本发明中是优选的。
在本发明中微粒指平均粒度优选为2-1000nm，进一步优选5-500nm，更优选5-300nm，特别优选5-200nm，尤其特别优选5-100nm。颗粒可以具有圆形或不规则构型，此与制备方法有关。
光引发剂可以区分为两种实施方式，即(A)单体与共价键连接的光引发剂和必要时的共聚单体的聚合物和(B)含有以共价键连接的光引发剂和必要时的共价键连接的感光剂、助引发剂或者可聚合基团的后来在表面上改性的无机或有机载体。此后的说明涉及实施方式(A)，与实施方式(B)的聚合物相比，(A)的优点是使用的光引发剂更少，因为它不会部分地聚合在微粒中。
载体可以为无机或有机载体。载体可以是不透明、半透明或透明的。优选透明的载体。不透明或者半透明的载体例如可以在制备薄层时使用。适合的载体例如为塑料、玻璃、陶瓷、矿物、岩石、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属和合金。载体含有用于连接光引发剂的官能团，如果需要，可以通过在一种活性气氛下用等离子体处理来简单地产生该官能团。优选的载体是塑料，例如含有官能团的聚合物或者以后表面改性以便引入以共价键连接光引发剂的官能团的聚合物。
在无机载体的情况下，该官能团优选为氨基，特别优选为羟基。这些官能团通常具有连接基团，光引发剂直接或经由一个桥接基团连接在其上。为此优选含有一个官能团的硅烷，例如三-(C1-C4-烷氧基)硅-(CH2)p-NH2、三-(C1-C4-烷氧基)硅-(CH2)p-OH、三-(C1-C4-烷氧基)硅-(CH2)p-NH-CH2CH2-NH2、三-(C1-C4-烷氧基)硅-(CH2)p-C(O)OH、三-(C1-C4-烷氧基)-(丙-1-烯-3-基)硅烷、三-(C1-C4-烷氧基)缩水甘油氧硅烷或者三-(C1-C4-烷氧基)硅-(CH2)p-NCO，其中p表示一个2-12，优选2-6的数，特别优选2-4。几个例子是γ-氨基丙基-三甲氧基-或-三乙氧基硅烷、γ-羟丙基-三甲氧基-或-三乙氧基硅烷和2-三甲氧基-或-三乙氧基甲硅烷基丙酸。
在有机载体的情况下，该官能团优选氨基、羟基、羧基、-SO3H或者异氰酸酯基团。它可以为以后改性(例如借助于等离子体处理)或者磨细的含有官能团的天然或合成的聚合物。合成的聚合物也可以考虑由至少一种含官能团的单体组成的乳液聚合物和胶乳。天然聚合物的例子是多糖如纤维素、淀粉、角叉烷(Carragenan)或者脱乙酰壳多糖，它们可以由C1-C4-烷基部分醚化或者由C1-C8-酰基部分酰化。含有官能团的合成聚合物已经大量公开，或者可以按照相似的方法得到。合成聚合物的几个例子是聚乙烯醇和以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚马来酸以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚丙烯酸羟基烷基酯、聚甲基丙烯酸羟基烷基酯和聚马来酸羟基烷基酯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚羟基烷基或聚氨基烷基乙烯醇和以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；由丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯得到的羟基化的聚丁二烯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；羟基或氨基聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚甘油醚和羟基烷基化的或氨基烷基化的聚甘油醚；和含羟基单体的聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯。还可以考虑热固性塑料，例如环氧树脂、蜜胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂。合适的共聚单体例如是烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、辛烯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯；苯乙烯；和丙烯腈。还可以考虑交联的聚合物，例如烯烃和二烯烃单体如丁二烯、二乙烯基苯或二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。其它合适的乙烯基聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡啶以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物。
光引发剂优选经由一个桥接基团以共价键连接在载体上。桥接基团可以含有选自C、O、S和N的1-30个原子，优选1-20个原子和特别优选1-12个原子。桥接基团优选为烃基，它可以被一或多个选自O、S和N的杂原子所中断。
在本发明的一种实施方式中，多相光引发剂例如由微粒组成，光引发剂直接和优选经由一个桥接基团以共价键连接在其表面上的官能团上。
光引发剂连接在其表面上的官能团上的基团例如可以具有下式I，-X1-(R1)r-(X2)s-R3-Phot(I)式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，Phot表示一个光引发剂的一价基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-亚环烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0。
R2表示烷基时优选含有1-6个碳原子，特别优选含有1-4个碳原子。几个例子是甲基、乙基、正丙基或异丙基、丁基、己基和辛基。R2表示环烷基时优选环己基，表示环烷基甲基时优选环己基甲基。在一个特别优选的实施方式中，R2为H或者C1-C4-烷基。
二价桥接基团优选表示一个烃基团，优选含有1-30，更优选1-18，特别优选1-12，更特别优选1-8个碳原子，它们是未取代的或者由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、＝O一或多次所取代。该烃基团也可以由选自-O-、-S-和-NR2-的杂原子一或多次所中断，其中R2优选H或C1-C4-烷基。
二价桥接基团例如为C1-C20-亚烷基，优选C2-C12-亚烷基，它们可以是线性的或者分支的。几个例子是亚甲基、亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2-、1，3-或1，4-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基和亚十八烷基。
二价桥接基团例如为多氧杂亚烷基，含有2-12，优选2-6，特别优选2-4个氧杂亚烷基单元且在亚烷基含有2-4，优选2或3个碳原子。特别优选的是含有2-6个氧杂亚烷基单元的聚氧杂亚乙基和聚氧杂亚丙基。
二价桥接基团例如为C5-C12-环烷基，优选C5-C8-，特别优选C5-或C6-环烷基，例如亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。
二价桥接基团例如为C5-C12-，优选C5-C8-，特别优选C5-或C6-环烷基-C1-C12-和优选-C1-C4-烷基。几个例子是环戊基-CnH2n-和环己基-CnH2n-，其中n表示数值1-4。特别优选-环己基-CH2-。
二价桥接基团例如为C5-C12-，优选C5-C8-，特别优选C5-或C6-环烷基-(C1-C12-烷基)2-和优选-(C1-C4-烷基)2。几个例子是环戊基-(CnH2n-)2和环己基-(CnH2n-)2，其中n表示数值1-4。特别优选-CH2-环己基-CH2-。
二价桥接基团例如为C6-C14-亚芳基，优选C6-C10-亚芳基，例如亚萘基或者更优选亚苯基。
二价桥接基团例如为C7-C20-芳基亚烷基，优选C7-C12-芳基亚烷基。优选的是亚芳基-CnH2n-，其中亚芳基为亚萘基或者优选亚苯基，n表示数值1-4。特别优选亚苄基和苯基亚乙基。
二价桥接基团例如为亚芳基-(CnH2n)2-，其中亚芳基优选亚萘基，特别优选亚苯基，n表示数值1-4。例子有亚二甲苯基和亚苯基-(CH2CH2-)2-。
R3含有1-12，优选1-6个碳原子作为亚烷基。特别优选的例子是亚甲基、亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基和1，2-、1，3-和1，4-亚丁基。R3优选亚苯基作为亚芳基和亚苄基作为芳基亚烷基。
单体和聚合物光引发剂已大量公开，例如已由K.K.Dietliker在Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks andPaints，Volume3Photointiators for Free Radical and CationicPolymerisation，1991(由SITA Technology Ltd，London出版)或者由C.G.Roffey，Photopolymerisation of Surface Coatings〔表面涂料的光聚合〕，John Wiley&Sons，1985所描述。它可以为自由基或者阳离子光引发剂。光引发剂可以单独或与感光剂或助引发剂一起使用，它们可以溶解在可光聚合的体系中或者以共价键连接在载体上。
衍生式I基团的光引发剂例如可以为苯偶姻、羟基苯偶姻和羟基烷基化的苯偶姻衍生物。它们可以相当于式II，
式中，R4表示H、C1-C8-烷基、C1-C6-羟基烷基、环己基、苯基或苄基，R9表示H、C1-C8-烷基、C2-C6-羟基烷基或C1-C6-羧基烷基，R5、R6、R7和R8相互独立地表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；或者R4表示C1-C6-羟基烷基或C1-C6-羧基烷基，R9表示C1-C8-烷基、环己基、苯基或苄基，R5、R6、R7和R8相互独立地表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；或者R5、R6、R7和R8中之一表示羟基，其它的表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl，R4表示H、C1-C4-烷氧基、苄基氧基或苯基氧基，R9表示H、C1-C6-烷基、C2-C6-羟基烷基、环己基、苯基或苄基。
R4和R9含有1-6，优选1-4个碳原子作为烷基。几个例子是甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。R4优选含有1-4个碳原子作为羟基烷基，特别是表示羟甲基。R9优选含有1-4个碳原子作为羟基烷基，例如表示2-羟基乙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、2-羟基丁-1-基或4-羟基丁-1-基。羧基烷基的例子是羧甲基、羧乙基和羧基丙基。R5、R6、R7和R8优选表示H。
几个例子除了苯偶姻以外还有4-羟基苯偶姻、苯偶姻羟乙醚、羟甲基苯偶姻、羟甲基苯偶姻甲基、乙基或丙基醚，和羧乙基苯偶姻甲基、乙基或丙基醚。
衍生式I基团的光引发剂例如可以为α-羟基烷基苯酮。它们可以相当于式III，
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R10和R11相互独立地表示C1-C12-，优选C1-C8-，特别优选C1-C4-烷基，C5-或C6-环烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基，或者R10和R11共同表示-CnH2n-，n表示数值3至7，优选4或5；R12表示H、-OH、-SH、C2-C6-羟基烷氧基或C2-C6-羟基烷基硫；R13表示H、C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苄基，其条件是，当R13表示H、C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苄基时，R12不是氢。
羟基烷基苯酮的例子是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4’-异丙基苯基)-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4’-羟基苯基)-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4’-异丙基苯基)-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4’-羟基乙氧基苯基)-丙酮和1-羟基环己基苯基酮。
其它适合于衍生式I基团的光引发剂例如为含有羟基基团的联苯酰酮缩醇，它们可以相当于式IV，
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R12表示-OH、-SH、C2-C6-羟基烷基氧或C2-C6-羟基烷基硫；R14和R15相互独立地表示C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基；R14和R15共同表示C2-C4-亚烷基或C2-C4-亚链烯基，和Aryl表示未取代或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl取代的萘基和特别是苯基。
这些联苯酰酮缩醇(Benzilketale)的例子是2，2-二甲氧基-2-苯基-羟基-或-缩硫醇-苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-羟基乙氧基-或-羟基乙基硫代-苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基-羟基-或-缩硫醇-苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基-羟基乙氧基-或-羟基乙基硫-苯乙酮和2-羟基苯甲酰基-2-苯基-1，3-二脲基乙酮酰胺(dioxalan)。
其它适合于衍生式I基团的光引发剂例如为含有羟基、硫羟基或-NHR2-基团的α-氨基烷基苯酮，它们可以相当于式V，
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R16表示-OH、-SH、C2-C6-羟基烷基氧或C2-C6-羟基烷基硫或C2-C6-羟基烷基-NR2-，和R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或1-苯基乙-2-基；R17和R18相互独立地表示C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苯基甲基或1-苯基乙-2-基，其中苯基未取代或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代；和R19和R20相互独立地表示C1-C12-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-羟基烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苯基甲基或1-苯基乙-2-基，其中苯基未取代或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代，或者R19和R20共同表示-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-NR2-CH2CH2-；和R2表示H、C1-C12-烷基、C2-C6-羟基烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或1-苯基乙-2-基。
α-氨基烷基苯酮的几个例子是2-甲基-1-[4-羟基苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-硫醇苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-氨基苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-羟基苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-硫代苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、甲基-1-[4-氨基苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙基硫)苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮、2-甲基-1-[4-(羟基乙基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮和甲基-1-[4-(羟基乙基氨基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-2-酮。
其它适合的含有官能团的自由基光引发剂可以选自酰基氧化膦、α-羟基亚胺酮、有机过氧化物、卤化的苯乙酮、苯基乙醛酸、呫吨酮、硫代呫吨酮(Xanthone)、蒽醌、并四苯醌和α-芳基硫代苯乙酮。也可以使用阳离子光引发剂例如可光化学解封的路易斯酸和含有与载体以共价键连接的官能团的鎓盐。
与载体以共价键连接的光引发剂的用量例如可以为0.0001-100，优选0.1-100，更优选1-90，特别优选2-80和更特别优选20-80％(重量)，以载体重量为基准。
为了提高光敏性，光引发剂通常与其它引发剂结合或者与感光剂共同使用。
光引发剂可以与感光剂或助引发剂共同使用以提高光敏性。在本发明的一个优选的实施方式中，感光剂和助引发剂经由官能团以共价键连接在载体上。公知的感光剂和助引发剂例如是呫吨酮(Xanthone)、蒽醌、并四苯醌、硫代呫吨酮、乙醇胺、氨基苯甲酸和米蚩酮。这些官能化的感光剂和助引发剂已大量公开，因此这里不再详细描述。其固定化可以考虑前面所述的桥接基团和官能团。
以共价键连接的感光剂或助引发剂的用量例如可以为0.0001-99.9999，优选0.1-100，更优选1-90，特别优选2-80，尤其优选20-80％(重量)，以载体为基准。
在一个优选的实施方式中，在载体上还以离子键或共价键连接有自由基或阳离子可光聚合的有机化合物，它们优选与在可聚合组合物中使用的有机化合物的类型相应。在自由基可聚合烯属不饱和体系中优选使用含有官能团的烯属不饱和化合物，在阳离子可聚合体系例如二或多环氧化物中，优选含有官能团的二或多环氧化物。
优选使用的含有官能团的烯属不饱和有机化合物已大量公开。以共价键连接在载体上的烯属不饱和有机化合物的基团例如相当于式VI，-X1-(R1)r-(X2)s-R3-CR21＝CHR22(VI)式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-环亚烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R21表示H或C1-C4-烷基，特别是甲基；和R22表示H、C1-C12-烷基、苯基或苄基。
式I的优选含义也适用于X1、X2、R1、R2和R3。R21优选H或甲基，R22优选H。
含有官能团的烯属不饱和化合物的例子是烯属不饱和醇、胺和异氰酸酯例如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基异氰酸酯、巴豆醇；二羧酸与不饱和醇和胺的单酯或单酰胺；官能化苯乙烯例如氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、羟基乙氧基苯乙烯、苯乙烯胺、苯乙烯-羟基乙基-胺、苯乙烯羧酸、苯乙烯磺酸、乙烯基-羟乙基-醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸-和甲基丙烯酸-C2-C6-羟基烷基-酰胺、丙烯酸-和甲基丙烯酸-C2-C6-羟基烷基酯。
以离子键或共价键连接的自由基或阳离子可光聚合有机化合物的用量例如可以为0.0001-99.9999，优选0.1-100，更优选1-90，特别优选2-80，尤其优选20-80％(重量)，以载体为基准。
重量％的总和为100％。
固定化可以按照通常已知的方法进行。其中，原则上也可以将存在的官能团转化成其它的官能团，例如将-CH2OH-通过氧化转化成羧酸，羧酸转化成酰胺或卤化物，氨基基团转化成异氰酸酯基团，醇或胺转化成羧酸酯或氨基甲酸酯。也可以使醇或胺首先与卤代羧酸(例如氯醋酸)反应。也可以一或多次先后使用链加长剂例如环氧化物、氮杂环丙因(Azirin)、二元醇、二胺、二羧酸或酯和二异氰酸酯，从而确定桥接基团的一定长度。这种固定化的方式和方法是公知的，已由文献所述。这里可以由载体或由官能化化合物出发构造桥接基团。紧接着与官能化化合物或与载体反应生成本发明的多相光引发剂。该反应可以在常见的惰性有机溶剂存在下在0℃至200℃的温度下进行。
下面的说明是针对实施方式(B)的。
在本发明另一个优选的实施方式中，多相光引发剂为聚合物，在其聚合物主链上直接或经一个桥接基团以共价键连接有相同或不同光引发剂的一价基团。
聚合物光引发剂已经大量公开，例如已由K.K.Dietliker在Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks and Paints，Volume 3Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation，204-227页(1991)(Published by SITA TechnologyLtd，London)所描述。高分子光引发剂在可光聚合组合物中是可溶解的。不可溶解的本体聚合多相光引发剂尚未公开。
该聚合物可以由含有光引发剂的一价基团的单体单元和必要时的共聚单体单元组成。该光引发剂可以直接或经一个桥接基团和给出附加间隔的基团连接在单体上。桥接基团由连接在单体(或聚合物)上的官能团得到。
在聚合物的情况下，这些官能团优选为胺、羟基、羧基、-SO3H或异氰酸酯基团。它可以是磨细的天然或合成的含有官能团的聚合物。合成的聚合物可以考虑由至少一种含有官能团的单体组成的乳液聚合物和胶乳。天然聚合物的例子是多糖如纤维素、淀粉、角叉烷或脱乙酰壳多糖，它们可以由C1-C4-烷基部分醚化或由C1-C8-酰基部分酰化。含有官能团的合成聚合物已经大量公开，或者可以按照相似方法制备。合成聚合物的几个例子是聚乙烯醇和以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚马来酸以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚丙烯酸羟基烷基酯、聚甲基丙烯酸羟基烷基酯和聚马来酸羟基烷基酯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚氨基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚羟基烷基或聚氨基烷基乙烯醇和以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；由丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯得到的羟基化的聚丁二烯以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；羟基或氨基聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物；聚甘油醚和羟基烷基化的或氨基烷基化的聚甘油醚；和含羟基单体的聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯。其它合适的聚合物是聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡咯烷酮以及以未取代或取代烯烃为共聚单体的共聚物。
优选基于官能团取代的烯属不饱和单体的聚合物。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物含有100-0.1％(Mol)式VII相同或不同的结构单元，
和0-99.9％(Mol)式VIII相同或不同的结构单元，
式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，Phot表示一个光引发剂的一价基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-亚环烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R23和R24相互独立地表示H或C1-C6-烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳基烷基，R25表示H或-C(O)O-R30，R26表示H或C1-C6-烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳基烷基，R27表示H、F、Cl、CN、C1-C6-烷基或C6-C10-芳基，R28表示H、C1-C6-烷基或-C(O)O-R29，R29表示H、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、咪唑基、吡咯烷酮基、F、Cl、CN或X1-(R1)r-(X2)s-R基团，和R30表示H、K、Na、C1-C18-烷基、C1-C18-羟基烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、苯基、C1-C4-烷基苯基、苄基或C1-C4-烷基苯基苄基。
前述实施方式和优选含义各自独立地适用于X1、X2、R1、R2、R3、r、s和Phot。
R23和R24作为烷基优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、异丁基或叔丁基，作为芳基优选萘基或苯基，作为芳基烷基优选苄基。R23特别优选为H和R24特别优选为H或甲基。
R25特别优选为H、-C(O)OH或-C(O)O-C1-C4-烷基。
R26作为烷基优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、异丁基或叔丁基，作为芳基优选萘基和苯基，作为芳基烷基优选苄基。R26特别优选为H。
R27作为烷基优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、异丁基或叔丁基，作为芳基优选萘基或苯基。R27特别优选为H、Cl、CN、苯基或C1-C4-烷基。
R28作为烷基优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、异丁基或叔丁基。在基团-C(O)O-R30中，R30优选为H或C1-C12-烷基，更优选C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十四碳基、十六碳基和十八碳基。R28特别优选为H、-C(O)OH或-C(O)-O-C1-C4-烷基。
R29作为烷基优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、异丁基或叔丁基，作为芳基优选萘基和苯基，作为芳基烷基优选苄基。R29特别优选为H、C1-C4-烷基、苯基、吡咯烷酮基、F、Cl、CN或X1-(R1)r-(X2)s-H。
R29例如可以为H、K、Na、C1-C6-烷基、C1-C6-羟基烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、苯基、甲基苯基、苄基或甲基苯基苄基。
式VII结构单元的含量可以为0.1-100％(Mol)，优选0.5-90％(Mol)，更优选0.5-80％(Mol)，还优选1-80％(Mol)，特别优选1-60％(Mol)，尤其优选1-50％(Mol)，尤其特别优选1-30％(Mol)。
式VIII结构单元的含量可以为0-99.9％(Mol)，优选0-99.5％(Mol)，更优选20-99.5％(Mol)，还优选20-99％(Mol)，特别优选40-99％(Mol)，尤其优选50-99％(Mol)，尤其特别优选30-99％(Mol)。
为了提高光敏性，光引发剂可以与感光剂或助引发剂共同使用。在本发明优选的实施方式中，感光剂和助引发剂经官能团以共价键连接在聚合物感光剂和助引发剂例如为呫吨酮、蒽醌、并四苯醌、硫代呫吨酮、乙醇胺、氨基苯甲酸和米蚩酮。这些官能化感光剂和助引发剂已经大量公开，因此这里不再详细描述。固定化可以考虑前面所述的桥接基团和官能团。在本发明的聚合物中优选使用0.1-100％(Mol)，又优选0.5-90％(Mol)，更优选0.5-80％(Mol)，还优选1-80％(Mol)，特别优选1-60％(Mol)，尤其优选1-50％(Mol)，尤其特别优选1-30％(Mol)式IX的结构单元代替式VIII的结构单元，
式中R1、R3、R26、R27、R28、X1、X2、r和s相互独立地具有前面所述的含义，包括其优选含义，和Sens表示一个助引发剂或感光剂的一价基团。
Mol％的总和为100％。
在一个优选的实施方式中，在聚合物上还另外以共价键连接有自由基或阳离子可光聚合的有机化合物，它们优选与在可聚合组合物中使用的有机可聚合化合物的类型相应。在自由基可聚合烯属不饱和体系中，优选使用含有官能团的烯属不饱和化合物，在阳离子可聚合体系例如二或多环氧化物中，优选使用含有官能团的二或多环氧化物。
结构单元优选已大量公开的含有共价键连接的烯烃基团的烯属不饱和有机化合物。以共价键连接在聚合物上的烯属不饱和有机化合物的基例如可以与式X的结构单元相应，
式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-环亚烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R21表示H或C1-C4-烷基，特别是甲基；R22表示H或C1-C12-烷基、苯基或苄基；和R26、R27和R28与式VIII中给出的含义相同。
式I所述的优选含义也适用于X1、X2、R1、R2、和R3。R21优选为H或甲基，R22优选为H。
式X结构单元可以代替0.1-99.9999％(Mol)，优选0.5-90％(Mol)，更优选0.5-80％(Mol)，还优选1-80％(Mol)，特别优选1-60％(Mol)，尤其优选1-50％(Mol)，尤其特别优选1-30％(Mol)式VIII的结构单元。
本发明的聚合物还可以与至少二官能团的单体交联，例如与0.01-30％(Mol)，优选0.1-15％(Mol)的这种单体交联，以聚合物为基准。按照聚合物的不同种类，这里可以使用至少三官能团的羧酸、异氰酸酯、醇、胺或环氧化物，或者说对于聚合物使用含有至少两个烯属不饱和基团的有机化合物。这些交联剂已经大量公开。烯属不饱和交联剂例如可以是二乙烯苯、双-二甲基马来酰亚胺-亚烷基(例如双-(二甲基马来酰亚胺基)-亚甲基或-亚乙基)，多元醇优选二元醇至四元醇或者聚胺，优选二胺至四胺的丙烯酸-或甲基丙烯酸酯或酰胺。优选含有2-12，特别是2-8个碳原子的脂族、环脂族和环脂族-脂族二元醇和二胺。二元醇的几个例子是亚烷基二醇如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳烷二醇、环己烷二醇、二(羟甲基)-环己烷，优选含有2-100个，特别优选2-50个，非常特别优选2-20个亚烷基二醇单元的C2-C6-亚烷基二醇的聚氧杂亚烷基二元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚乙二醇-/聚丙二醇，还有1，1，1-三羟甲基乙烷或丙烷，季戊四醇和二季戊四醇。聚胺的几个例子是亚乙基二胺，1，3-和1，3-丙烷二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁烷二胺，1，6-己烷二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，环己烷二胺，氨基甲基环己烷胺，异佛尔酮二胺和二(氨基甲基)环己烷。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物含有至少一种式XI的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，X1、X2、R1、R3、Phot、r和s具有前面所述的含义，包括优选含义和特别的实施方式。
基团-X1-(R1)r-(X2)s-R3-在式XI的结构单元中表示-C(O)-O-、-C(O)-O-C1-C6-亚烷基-O-、-C(O)-O-(C2-C6-亚烷基-O-)u-(其中u为一个2-10的数值)、-C(O)-O-(C2-C6-亚烷基-O-)u-C1-C6-亚烷基-(其中u为一个2-10的数值)、和-C(O)-O-C1-C6-亚烷基-S-。
基团“Phot”例如可以表示式
式中，R31和R32相互独立地表示C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C5-或C6-环烷基、C7-C12-芳基烷基和特别是烯丙基、苄基或者R31和R32共同表示四或五亚甲基，R34和R35相互独立地表示C1-C12-，优选C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基、C7-C12-芳基烷基和优选苄基或或1-苯基乙-2-基，或者R34和R35共同表示四亚甲基、五亚甲基、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2CH2-，R36和R37相互独立地表示C1-C6-烷氧基、C5-或C6-环烷氧基、苯氧基或者苯基-C1-C4-烷氧基，或者R36和R37共同表示C2-C4-亚烷基二氧或C2-C4-亚链烯基二氧。
优选的聚合物除了式XI的结构单元以外还含有相同或不同的式XII的结构单元，
式中，R30、X1、X2、R1、R3、r和s具有前面所述的含义。这些结构单元特别是当基团“Phot”通过含有官能团的聚合物与含有官能团的光引发剂时存在。
优选的聚合物除了式XI的结构单元以外还可以含有相同或不同的式XIII的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R38表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-CN、Cl、苯基、吡咯烷酮基、吡啶基、咪唑基、-C(O)OR39或-C(O)-NR40R41，R39表示H或C1-C18-烷基，优选C1-C12-烷基，R40和R41相互独立地表示H或C1-C12-烷基，优选C1-C6-烷基。
在另一个优选的实施方式中，本发明具有式XI和必要时式XII和XIII结构单元的聚合物与相同或不同的式XIV或XV的结构单元交联，
式中，R30表示H或甲基，X3表示-O-或-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，R42表示C2-C12-和优选C1-C6-亚烷基、亚环己基、亚环己基二亚甲基或者X3表示-O-和R42表示C2-C6-亚烷基-(C2-C6-亚烷基-O-)2-20-C2-C6-亚烷基-。
在另一个优选的实施方式中，本发明具有式XI和必要时的式XII、XIII、XIV和XV结构单元的聚合物还含有相同或不同的以下结构单元在侧链上含有可离子化的基团例如-C(O)O-或-SO3-或铵基的结构单元；或者在侧链上含有至少两个形成离子的结构单元如具有氨基的结构单元和具有-C(O)O-或-SO3-的结构单元。这些聚合物优选乳液聚合物或者胶乳。
在一个特别优选的实施方式中，具有式XI结构单元和必要时的式XII、XIII、XIV和/或XV结构单元的聚合物另外还含有相同或不同的式XVI离子化的的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R44表示H和R43表示-C(O)OR45、-SO3R45、-C6H4-COOR45、-C6H4-SO3R45、-C6H4-R46或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R47，R43和R44相互独立地表示-C(O)OR45或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R47，R45表示碱金属，优选Li、Na或K，R46表示铵基或铵基甲基，和R47表示铵基。
铵基或铵基甲基基团中的铵可以由伯、仲或叔胺基团得到；优选为季铵基。铵基或铵基甲基基团中的铵例如可以相当于式XVII，-+NR48R49R50(XVII)式中R48、R49和R50相互独立地表示H、未取代或由-O(O)CCR30＝CH2取代的C1-C18-，优选C1-C12-，更优选C1-C6-烷基，C5-或C6-环烷基，苯基，苄基，1-苯基乙-2-基，或者R48和R49共同表示四亚甲基、五亚甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-，R50与上述含义相同。
无机或有机酸例如羧酸、磺酸和卤氢酸的阴离子适合作为反离子。优选氯化物和溴化物。借助于该季铵化可以同时以共价键连接其它烯属不饱和基团。优选的是季铵基团。
本发明具有式XI结构单元和必要时的式XII、XIII、XIV和/或XV的结构单元的聚合物还可以含有具有酸性基团如-C(O)OH或-SO3H的结构单元和另外的具有碱性基团如伯、仲或叔胺基团的结构单元，特别是当聚合物为乳液聚合物时。
在另一个特别优选的实施方式中，具有式XI结构单元和必要时的式XII、XIII、XIV和/或XV的结构单元的聚合物还含有式XVIII和XIX的相同或不同的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R52表示H和R51表示-C(O)OH、-SO3H、-C6H4-COOH、-C6H4-SO3H，R51和R52表示-C(O)OH，R54和R53表示吡啶基、咪唑基、吡咯烷酮基、-C6H4-R55或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，X4表示-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)，R53和R54相互独立地表示-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，R55表示胺基或胺基甲基，和R56表示胺基。
胺基或胺基甲基基团中的胺基优选相当于式XX，-NR48R49(XX)式中，R48和R49相互独立地表示H、未取代或由-O(O)CC-R30＝CH2取代的C1-C18-，优选C1-C12-，更优选C1-C6-烷基，C5-或C6-环烷基，苯基，苄基，1-苯基乙-2-基，或者R48和R49共同表示四亚甲基、五亚甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-。
优选的是仲胺基团，特别是二(C1-C4-烷基)氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和二正丁基氨基。
除了式XI的结构单元以外必要时还含有式XII、XIII、XIV和/或XV的结构单元的聚合物优选的小组是可以后补改性成为季铵基团的那些。这些基团例如为胺基或卤代烷基基团，它们可以与常见的烷基化剂或者与仲胺反应，其中该反应可以在溶液中以均相进行或者后来以多相进行以便改性微粒的表面。这些结构单元优选相当于式XXI，
式中，X4表示-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，R30表示H或甲基，R57表示-C6H4-CH2Cl、-C6H4-CH2Br、-C6H4-CH2CH2Cl、-C6H4-CH2CH2Br、-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基Cl、-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基Br、吡啶基、咪唑基、吡咯烷酮基、-C6H4-R55或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，R55表示胺基或氨基甲基，和R56表示胺基。
对于X4、R55和R56适用于前面所述的优选含义和实施方式。
本发明含有式XI结构单元的聚合物除了可能附加的结构单元以外还可以含有与感光剂或助引发剂以共价键连接的结构单元，如前面所述。优选式XXII的结构单元，
式中R30表示H或甲基，R1、R3、X1、X2、r和s具有前面所述的含义，包括其实施方式和优选含义，和Sens表示一个式XXIII的基团，
式中X5表示-O-和优选为-S-。
可得到式XXII基团的可聚合基团的几个例子是1-、2-或3-羧基硫代占吨酮或占吨酮、硫代占吨酮-2-丙烯酸乙酯、硫代呫吨酮-2-甲基丙烯酸酯、硫代呫吨酮-2-(氧杂乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫代呫吨酮-2-(硫代乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫代占吨酮-2-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
具有式X结构单元的聚合物优选含有1-30，更优选2-15％(重量)的这些结构单元，以聚合物为基准。式XII结构单元的含量为99-0，优选98-0％(重量)。式XIII结构单元的含量为99-0，优选98-0％(重量)。式XIV和XV结构单元的含量为0.1-30，优选1-15％(重量)。式XVI结构单元的含量为99-0，优选98-10％(重量)。式XVIII和XIX结构单元的含量为99-0，优选98-10％(重量)。式XXI结构单元的含量为99-0，优选98-10％(重量)。式XXII结构单元的含量为99-0，优选98-10％(重量)。重量百分数的总和为100％(重量)。
本发明具有式VII或XI结构单元的聚合物优选为乳液聚合物。
本发明所使用的聚合物的制备可以按照聚合物化学公知的方法进行。单体是公知的，或者可以按照公知方法得到。公知的聚合方法是溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和界面聚合。优选使用在高搅拌速度下的乳液聚合方法，因为这样可以直接制备本发明的微粒并且可以避免后处理如研磨。聚合物的研磨也是公知的。适合的例如有球磨。为了保护聚合物，研磨可以在冷却下进行。如前面在多相反应中对于表面改性所述，本发明微粒的制备也可以通过天然或合成的含有官能团的聚合物和官能化光引发剂和必要时其它的官能化化合物如助引发剂、感光剂或可聚合化合物在溶液中反应完成。然后可以通过由溶液沉淀或者研磨分离出的改性聚合物而得到微粒。制备时同样也可以使用公知的方法来导入间隔基。特别是也可以此后用官能团使具有式VII结构单元和其它结构单元的聚合物表面改性并且使可聚合基团和/或感光剂或助引发剂仅仅以共价键连接在微粒表面上。
本发明的微粒对于通过光化照射引发的单体的自由基或阳离子聚合是非常突出的光引发剂。它们具有很高的光敏性，可以缩短聚合时间，并在聚合时形成稳定的分散液。与用传统和溶解的光引发剂制备的聚合物相比，其物理和化学性质更好。该微粒存放稳定，其中可以建议在避光条件下存放。它们是松散的粉末或胶乳。它们可以容易地配制，其中在避光条件下配制的体系具有很高的存放稳定性。如果通过选择溶剂或单体来调节单体在胶乳中的溶解度，也可以使用胶乳本身。
本发明的另一个主题是可光聚合和/或可光交联的组合物，含有(a)相同或不同的不挥发自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体，和(b)一种微粒形式的多相光引发剂，它由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在载体上。
多相光引发剂的用量优选为至少0.001％(重量)，更优选至少0.01％(重量)，以组合物为基准。其上限按照所需的光敏性或者所要取得的附加效果来确定。当应当充分利用光引发剂的作用时，它可以直到20％(重量)，优选直到15％(重量)，更优选直到10％(重量)，特别优选直到5％(重量)，尤其是直到3％(重量)。多相光引发剂也可以同时用作填料，其中按照载体的不同，得到的聚合物的物理和/或化学性质可能受到影响。用量高时可以通过调节折射率来达到足够的光敏性，从而得到半透明或透明的可聚合组合物。为此，其在组合物中的含量可以为90％(重量)以下，优选10-80％(重量)和特别优选10-60％(重量)。
对于组合物中的多相光引发剂，前面所述的实施方式和优选含义同样适用。
可光聚合和可光交联的单体已大量公开，例如在Chemistry andTechnology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks and Paints，Vol.2，Prepolymer and Reactive Diluents for UV&EB Curable Formulations，SDITA Technology，London 1991所描述的。在本发明中，单体也包括低聚物和聚合物，优选具有所述结构单元的低分子聚合物，该结构单元含有以共价键或离子键连接在聚合物骨架中或侧链上的可光聚合的基团。所述的低聚物和聚合物同样已大量公开。
在阳离子可聚合或者可交联单体中，值得特别提到的是在分子中含有多于一个环氧化物基团的环氧化物，它们已大量公开，并且记载在文献中。
在阳离子和自由基可聚合单体中，特别应当提到具有至少一个烯属不饱和基团的单体，它们对于专业人员已大量公知。它们优先选自取代的烯烃，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸酯和酰胺。取代基的例子是未取代或由-OH、-CN、Cl、F、C1-C12-和优选C1-C6-烷氧基、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C1-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基取代的C1-C18-优选C1-C12-烷基；未取代或由-OH、F、-Cl、C1-C12-和优选C1-C6-烷氧基、C1-C12-和优选C1-C6-羟基烷氧基、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C1-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基取代的C1-C12-优选C1-C6-烷氧基；Cl、-CN、吡啶基、咪唑基；未取代或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-OH、-CN、卤素(例如F、Cl和Br)、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C2-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基、-SO3H、-SO3-C1-C18-烷基、氯甲基、溴甲基、-NH2、1-20个碳原子的伯或仲氨基、1-20个碳原子的伯或仲氨基甲基取代的苯基；-C(O)OH、-C(O)-O-C1-C20-烷基或羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基-C(O)-O-(CaH2aO)-H(a＝2-6，优选2-4，b＝2-12，优选2-6)；和-C(O)-NR58R59，其中R58和R59相互独立地表示H、C1-C12-优选C1-C6-烷基、C1-C12-优选C2-C6-羟基烷基、C1-C6-烷基-C(O)OH、C1-C6-烷基-C(O)O-C1-C12-烷基或(CaH2aO)-H，(其中a＝2-6，优选2-4，b＝2-12，优选2-6)。
为了交联，可以向单烯属有机化合物添加至少二烯属不饱和有机化合物，例如以单体为基准，加入量为至少0.1％(重量)。这些交联剂是前面已提到的。优选二或三官能烯属不饱和化合物。但是也可以仅仅使用二烯属不饱和化合物作为单体。
在工业上经常使用一或二官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺，单独使用或与至少两种这样的酯或酰胺混合使用和/或与至少一种其它的至少一次烯属不饱和单体混合使用。这些酯或酰胺是公知的或者可以按照相似方法得到。它们可以相当于式XXIV，
式中R30表示H或甲基，c表示数值1-8，X表示基团-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，和R60表示1-50，优选1-30，特别优选1-20个碳原子的一个一价至八价烃基。
在式XXIV中c优选数值1-6，特别优选1-4。
特别是当用链加长剂引入间隔基时，烃基可以含有选自醚、硫醚、胺、酯、羧酸盐、酰胺、脲和氨基甲酸酯基团的一或多个相同或不同的基团。烃基可以选自下列相同或不同的基团脂族、环脂族、杂环脂族、环脂族-脂族、杂环脂族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族和杂芳族-脂族基团。
R60优选由醇或胺或者多元醇或聚胺得到，其中多元醇和聚胺可以含有游离的OH-或胺基团。式XXIV的单体早已公开或可以按照相似方法得到。
本发明的组合物可以含有一种惰性溶剂。惰性是指按照组合物中所含组份的活性选择溶剂，使得不会出现不希望的反应。
适合的惰性溶剂例如为质子-极性和非质子溶剂，它们可以单独使用或者至少两种溶剂混合使用。例子是水，链烷醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，乙二醇单甲醚或单乙醚，醚类(二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚或二甲醚、乙二醇单乙醚或二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚)，卤代烃(二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(醋酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、新戊内酯)，羧酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜、二乙基砜、三亚甲基砜、四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶、N-甲基吗啉)，脂族和芳族烃例如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯或取代的苯(氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯)和腈(乙腈、丙腈、苄腈、苯基乙腈)。
从经济观点看，优选的溶剂是水、醇和由水和与水混溶的溶剂形成的混合物，并使用在该溶剂中溶解的可聚合单体。
本发明的组合物在避光条件下存放稳定，对空气和湿度不敏感，这使得可以在没有保护气体存在下存放以及进行反应，甚至可以用水作为溶剂。该组合物可以在光化学聚合之前作为可以使用的配方存放，这对于大工业应用是有利的。但是，组份的混合也可以直接在使用之前进行。
本发明的组合物可以含有配方助剂。它们可以是前面作为溶剂所述的化合物。公知的助剂是抗氧化剂、防晒剂、增塑剂、染料、颜料、填料、强化填料、润滑剂、表面活性剂和出模助剂。
本发明组合物的制备可以通过简单地混合各组份完成，其中本发明的光引发剂非常容易分散，可以得到多相光引发剂均匀分布的分散液。该分散液通常是稳定的，这基本上取决于组合物的粘度。如果微粒发生沉积或浓缩，可以通过以简单的方式重新搅拌而使其重新均匀分布。
由本发明的组合物可以通过光化照射而形成各种模制体、涂层和立体图形或立体结构。该光化照射可以由γ射线至接近红外范围的光线完成。使用的光线基本上取决于所用的光引发剂的吸收。优选使用紫外光至可见光范围的光线。适合的照射光源是公知的。它们例如可以是电灯或激光器。优选使用紫外电灯(水银蒸汽灯)或者紫外激光器。照射时间与光源的种类有关；它们可以从几秒到几分钟。
如果本发明的组合物还含有在光反应后也可热固化的单体，可以接着进行热固化。另外，在光反应后进行热后处理是有利的。
本发明的方法优选在室温至稍高温度下进行。温度升高有利于提高反应速度。本发明的方法尤其是在室温至+110℃的温度下进行。
本发明的另一个主题是一种可光聚合和/或可光交联组合物聚合或交联的方法，该组合物含有(a)相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体，和(b)一种光引发剂，其特征在于，该光引发剂是一种微粒形式的多相光引发剂，它由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂或者光引发剂和感光剂或助引发剂以共价键连接在载体上。
本发明还有一个主题是用本发明的方法由相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体得到的聚合物，其特征在于，光引发剂或者光引发剂和感光剂或助引发剂的相同或不同的分解产物以共价键连接在含有的微粒上。
分解产物指光引发剂通过光化照射形成的降解产物。未使用的以共价键连接的光引发剂的存在基本上取决于其在可聚合组合物中的浓度。
根据所使用的单体，本发明的聚合物可以具有明显不同的性质。有些表现出非常高的氧气渗透性、低的介电常数、良好的热稳定性和低的吸水性。有些则表现出突出的光学性质例如高的透明度和低的折射率，或者表现出良好的机械性能。另外突出的特点是收缩性小和表面光洁度高。因此，它们可以用于非常不同的工业领域。
这些聚合物适合用于制备医疗器械、植入物或隐性眼镜；制备电子元件；作为油漆粘合剂；作为模型制造的可光固化组合物或者作为粘结基质用的粘合剂，以及作为立体石板印刷中的可光聚合组合物。本发明的组合物还可以用于通过光聚合制备油漆，其中可以使用澄清(透明)和甚至染色的组合物。既可以使用白色也可以使用彩色颜料。
本发明的组合物作为载体表面上的涂层具有很高的粘结强度。另外，涂覆材料还具有很高的表面光洁度和光泽。它们可以用作优秀的耐磨材料。
本发明的可光固化组合物特别适合用于制备保护层和立体图形。本发明的另一个主题是本发明方法用于在基质上制备涂层材料或立体图形的方案，其中将本发明的组合物和必要时的溶剂作为涂层例如通过浸渍、涂抹、浇铸、轧制、刮刀或离心浇铸法涂覆到载体上，必要时除去溶剂，照射涂层以便聚合，或者通过一个光栅照射涂层，接着用一种溶剂除去未照射的部分。用这些方法可以改性或者保护基质的表面，或者可以制造例如印刷电路、印刷板或印墨胶辊。在制造印刷电路时，本发明的组合物也可以作为防焊漆使用。其它可能的应用是制备丝网印刷掩模，用作胶版、丝网和柔性印刷可照射固化的印色。该可光聚合层可以在照射时用一层可以透光的保护膜盖住。
本发明的主题还是一种涂覆的载体，其特征在于，在一种基质上涂覆有一层本发明的组合物。
本发明的主题同样还是一种具有用相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体聚合物连续或间断地涂覆的涂层的基质，其特征在于，聚合物含有微粒，光引发剂或者光引发剂和感光剂或助引发剂的相同或不同的分解产物以共价键连接在该微粒上。
适合的基质(载体材料)例如是玻璃、矿物质、陶瓷、塑料、木材、两性金属、金属、金属氧化物和金属氮化物。层厚基本上取决于所需的应用，例如可以为0.1-1000μm，优选0.5-500μm，特别优选1-100μm。涂覆的材料具有很高的粘结强度和良好的热性质和机械性能。
本发明涂覆材料的制备可以通过公知的方法进行，例如通过涂抹、刮刀、浇铸方法如帘式浇铸或离心浇铸完成。
另一个主题是微粒形式的多相光引发剂在可光聚合或可光交联单体的照射引发聚合中的应用，该微粒由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在该载体上。
本发明多相光引发剂出人意料的特点在于具有更高的光敏性和更短的反应时间，其中与均相反应混合物中相同数量的光引发剂(溶解的光引发剂)相比，单体的反应在聚合开始后一个短得多的时间内完成。
下面用实施例进一步说明本发明。
A)多相光引发剂的制备实施例A1基于苯乙烯的微粒凝胶的制备使用下列组份96g(0.92Mol)苯乙烯
96g(0.628Mol) 乙烯基苄基氯8g(0.062Mol) 二乙烯基苯16g(0.058Mol) α-羟基苯乙酮-对-乙氧基丙烯酸酯2.8g K2S2O80.96g NaHSO310.8g 月桂基硫酸钠672ml 去离子水将月桂基硫酸钠和600ml水预先放在一个烧瓶中。以每分钟200转的速度搅拌，用氮气冲洗并加热到60℃。加入20ml单体的水溶液。10分钟后使1.4g K2S2O8溶解在30ml水中，添加0.48g NaHSO3在6ml水中形成的溶液。此后在1小时内缓慢地添加剩余的单体。然后加入剩余的1.4gK2S2O8和0.48g NaHSO3，并搅拌3小时。得到876.2g(理论值的97％)含水乳液(胶乳)。
为了进行表征，使100g乳液与5gMgSO4凝固。分离出的聚合物用去离子水洗涤，然后在真空下干燥。得到24g聚合物，相当于24％的胶乳的含量(理论值24.3％)。氯含量测定为9.91％(理论值10.01％)。聚合物颗粒在含水乳液中的粒度借助于似弹性光散射测定为35-50nm。电子显微镜测定的粒度与50nm非常一致。
实施例A2季铵化实施例A1得到的胶乳以后用二甲基苄基胺季铵化。使用500g实施例A1的胶乳47.05g N，N-二甲基苄基胺620.3g去离子水501.15g异丙醇将所述量的胶乳预先放入一个烧瓶中，以每分钟200转的速度搅拌，在室温下加入一种由水和异丙醇组成的1∶3的混合物，直到剩余50ml。使N，N-二甲基苄基胺溶解在这50ml溶剂中，并且在1.5小时内滴入。然后在室温下搅拌16小时。得到一种pH值为7的均匀分散液。
得到的产物与饱和的NaCl溶液凝结，过滤，用去离子水洗涤并干燥。产率159.3g(理论值的95％)。分析Cl对N之比2.41(理论值2.54)。
实施例A3通过季铵化引入不饱和基团使用下列组份200g 实施例A1的胶乳(固含量24.3％)22.01g 2-二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯(DMAM)273.5g 去离子水212.4g 异丙醇。
将水/异丙醇的1∶3的混合物与胶乳一起预先放入一个烧瓶中，直到剩余50ml，以每分钟200转的速度搅拌，然后在1.5小时内在室温下滴入由DMMA在50ml水/异丙醇(1∶3)中形成的溶液。此后在60℃继续搅拌16小时。得到的均匀乳液的pH值为7。
使该乳液与50ml饱和的NaCl溶液在每分钟300转搅拌下于10分钟内凝结，滤出聚合物，用去离子水洗涤并在50℃的真空下干燥。产率64.13g(理论值的91％)。元素分析Cl对N的比例2.65(理论值2.54)。
实施例A4使用以下组份10.5g 丙烯酸乙酯(0.105Mol)1g 丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(0.0044Mol)14.5g 甲基丙烯酸24g α-羟基苯乙酮-对-乙氧基丙烯酸酯(0.0862Mol)将0.8g十二烷基硫酸钠和200ml去离子水预先放入一个反应烧瓶中。搅拌(约每分钟250转)，用氮气冲洗，并加热到80℃。加入α-羟基苯乙酮-对-乙氧基丙烯酸酯，用氮气冲洗20分钟。然后加入丙烯酸乙酯、丁二醇二(甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸，与0.5ml 7％的Na3PO4水溶液混合。停止加入氮气，在10分钟内均化该乳液。然后加入2ml 5％的过硫酸钾水溶液。聚合1小时，然后再加入2ml的5％的过硫酸钾水溶液。在80℃再加热3小时。然后通过玻璃棉过滤，得到248.5g聚合物胶乳。干燥的聚合物的玻璃转化温度为173℃。乳液的浓度为19.3％。
实施例A5实施例A4胶乳的季铵化使用以下组份
150g 实施例A4的胶乳15.34g N，N-二甲基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)(DMAM)132.9g 异丙醇144.8g 去离子水将胶乳预先放入一个烧瓶中，以每分钟200转搅拌。加入水和异丙醇的混合物，直到使用30ml。使DMAM溶解在该30ml溶剂中，(在1小时内)滴入，然后在60C搅拌6小时。用玻璃棉过滤，得到418g。
B)应用实施例实施例B1制造立体图形使100重量份实施例A1、A2和A3的聚合物颗粒在搅拌条件下与100重量份双季戊四醇-一羟基-五丙烯酸酯(Sartomer399)均匀混合。借助于刮刀将该混合物作为8-10μm厚的膜涂覆到铜叠层板上，并且覆盖上一层8-10μm厚的聚乙烯醇膜。距离20cm用一个紫外线电灯在一个掩模(Stouffer-Keil)下曝光。冲洗后得到一个牢固粘合的分辨率良好的立体图形。
实施例B2反应热函的测定使用以下配方配方A 配方B54.4g 甲基丙烯酸羟基乙基酯 50g 甲基丙烯酸羟基乙基酯50.0g 二丙烯酸丁二醇酯 50g 二丙烯酸丁二醇酯8.09g α-羟基苯乙酮(Irgacure2959) 32g 实施例A5的胶乳307.51ml 水/异丙醇(2∶1)288ml 水/异丙醇(2∶1)两个配方(4.3g，30％，在水/异丙醇中)含有相同数量的双键(2.19×10- 3Mol/g)和光引发剂。借助于差分扫描量热法，通过用235nm的He/Cd激光器照射并且随着时间等温测量发热量来测定聚合过程。对比时应当考虑，仅仅在微粒表面上连接的光引发剂是有效的。结果几分钟后出现反应最大值 6分钟后的反应热函配方A5.73 41.9％配方B3.67 88.9％
权利要求
1.微粒形式的多相光引发剂，它由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在其上。
2.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，微粒的平均粒度为2-1000nm。
3.按照权利要求2所述的光引发剂，其特征是，微粒的平均粒度为2-500nm。
4.按照权利要求2所述的光引发剂，其特征是，微粒的平均粒度为5-300nm。
5.按照权利要求2所述的光引发剂，其特征是，微粒的平均粒度为5-200nm。
6.按照权利要求2所述的光引发剂，其特征是，微粒的平均粒度为5-100nm。
7.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，载体选自塑料、玻璃、陶瓷、矿物、岩石、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属和金属合金。
8.按照权利要求7所述的光引发剂，其特征是，载体为含有官能团的聚合物或以后进行过表面改性以便引入以共价键连接光引发剂的官能团的聚合物。
9.按照权利要求7所述的光引发剂，其特征是，无机载体的官能团是胺或羟基基团。
10.按照权利要求7所述的光引发剂，其特征是，有机载体的官能团是胺、羟基、羧基、-SO3H-或异氰酸酯基团。
11.按照权利要求7所述的光引发剂，其特征是，有机载体是以后改性或磨细的天然或合成聚合物。
12.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，光引发剂经由一个桥接基团以共价键连接在载体上。
13.按照权利要求12所述的光引发剂，其特征是，桥接基团含有选自C、O、S和N的1-30个原子。
14.按照权利要求12所述的光引发剂，其特征是，桥接基团是烃基或者一个由一或多个选自O、S和N的杂原子所中断的烃基。
15.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，多相光引发剂由微粒组成，光引发剂直接或经由一个桥接基团以共价键连接在该微粒表面上的官能团上。
16.按照权利要求15所述的光引发剂，其特征是，在表面官能团上连接的光引发剂的基团相当于式I-X1-(R1)r-(X2)s-R3-Phot(I)式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，Phot表示一个光引发剂的一价基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-亚环烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0。
17.按照权利要求16所述的光引发剂，其特征是，二价桥接基团是一个含有1-30个碳原子的烃基，该烃基未取代或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或＝O一或多次所取代。
18.按照权利要求17所述的光引发剂，其特征是，烃基由一或多个选自-O-、-S-和-NR2-的杂原子所中断，其中R2表示H或C1-C4-烷基。
19.按照权利要求16所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂是苯偶姻、羟基苯偶姻和羟基烷基化的苯偶姻衍生物。
20.按照权利要求19所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂相当于式II，
式中，R4表示H、C1-C8-烷基、C1-C6-羟基烷基、环烷基、苯基或苄基，R9表示H、C1-C8-烷基、C2-C6-羟基烷基或C1-C6-羧基烷基，R5、R6、R7和R8相互独立地表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；或者R4表示C1-C6-羟基烷基或C1-C6-羧基烷基，R9表示C1-C8-烷基、环己基、苯基或苄基，R5、R6、R7和R8相互独立地表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；或者R5、R6、R7和R8中之一表示羟基，其它的表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl，R4表示H、C1-C4-烷氧基、苄基氧基或苯基氧基，R9表示H、C1-C6-烷基、C2-C6-羟基烷基、环己基、苯基或苄基。
21.按照权利要求16所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂是α-羟基烷基苯酮。
22.按照权利要求21所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂相当于式III
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R10和R11相互独立地表示C1-C12-烷基，C5-或C6-环烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基，或者R10和R11共同表示-CnH2n-，n表示数值3至7；R12表示H、-OH、-SH、C2-C6-羟基烷氧基或C2-C6-羟基烷基硫；和R13表示H、C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苄基，其条件是，当R13表示H、C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苄基时，R12不是氢。
23.按照权利要求16所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂是含有羟基的联苯酰酮缩醇。
24.按照权利要求23所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂相当于式IV，
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R12表示-OH、-SH、C2-C6-羟基烷基氧或C2-C6-羟基烷基硫；R14和R15相互独立地表示C1-C6-烷基、C5-或C6-环烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基；R14和R15共同表示C2-C4-亚烷基或C2-C4-亚链烯基，和Aryl表示未取代或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl取代的萘基和特别是苯基。
25.按照权利要求16所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂是含有羟基、硫羟基或-NHR2-基团的α-氨基烷基苯酮。
26.按照权利要求23所述的光引发剂，其特征是，产生式I基团的光引发剂相当于式V，
式中，R7表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或Cl；R16表示-OH、-SH、-NHR2、C2-C6-羟基烷基氧或C2-C6-羟基烷基硫或C2-C6-羟基烷基-NR2-，和R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或1-苯基乙-2-基；R17和R18相互独立地表示C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苯基甲基或1-苯基乙-2-基，其中苯基未取代或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代；和R19和R20相互独立地表示C1-C12-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-羟基烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苯基甲基或1-苯基乙-2-基，其中苯基未取代或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代，或者R19和R20共同表示-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-NR2-CH2CH2-；和R2表示H、C1-C12-烷基、C2-C6-羟基烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或1-苯基乙-2-基。
27.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的光引发剂的用量为载体重量的0.0001-100％(重量)。
28.按照权利要求27所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的光引发剂的用量为载体重量的0.1-100％(重量)。
29.按照权利要求27所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的光引发剂的用量为载体重量的1-90％(重量)。
30.按照权利要求27所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的光引发剂的用量为载体重量的2-80％(重量)。
31.按照权利要求27所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的光引发剂的用量为载体重量的20-80％(重量)。
32.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，还有另外的感光剂、助引发剂或两者经由官能团以共价键连接在载体上。
33.按照权利要求32所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的感光剂和助引发剂的用量为载体重量的0.0001-99.9999％(重量)。
34.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，还有另外的自由基或阳离子可光聚合的有机化合物以离子键或共价键连接在载体上，它与可聚合组合物中所用的有机化合物的种类相应。
35.按照权利要求34所述的光引发剂，其特征是，以共价键连接在载体上的基团是式VI的烯属不饱和有机化合物，-X1-(R1)r-(X2)s-R3-CR21＝CHR22(VI)式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-环亚烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R21表示H或C1-C4-烷基；和R22表示H、C1-C12-烷基、苯基或苄基。
36.按照权利要求34所述的光引发剂，其特征是，以离子键或共价键连接的自由基或阳离子可光聚合有机化合物的用量是载体重量的0.0001-99.9999％(重量)。
37.按照权利要求1所述的光引发剂，其特征是，在聚合物的主链上直接或经由一个桥接基团以共价键连接有相同或不同的光引发剂的一价基团。
38.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，聚合物具有100-0.1％(mol)式VII相同或不同的结构单元
和0-99.9％(Mol)式VIII相同或不同的结构单元，
式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，Phot表示一个光引发剂的一价基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-亚环烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R23和R24相互独立地表示H或C1-C6-烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳基烷基，R25表示H或-C(O)O-R30，R26表示H、C1-C6-烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳基烷基，R27表示H、F、Cl、CN、C1-C6-烷基或C6-C10-芳基，R28表示H、C1-C6-烷基或-C(O)O-R29，R29表示H、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、咪唑基、吡咯烷酮基、F、Cl、CN或X1-(R1)r-(X2)s-R基团，和R30表示H、K、Na、C1-C18-烷基、C1-C18-羟基烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、苯基、C1-C4-烷基苯基、苄基或C1-C4-烷基苯基苄基。
39.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，0.1-100Mol％式VIII的结构单元由式IX的结构单元所代替，
式中R1、R3、R26、R27、R28、X1、X2、r和s相互独立地具有权利要求38所述的含义，和Sens表示一个助引发剂、感光剂或其两者的一价基团。
40.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，聚合物还含有以共价键连接的式X的烯属不饱和有机化合物的基团作为式X的结构单元，
式中，X1和X2相互独立地表示直接的键，或者X1和X2与官能团一起相互独立地表示-O-、-S-、-NR2-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-、-O-SO2-O-、-NR2-C(O)-、-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2-、-NR2-C(O)-NR2-、-NR2-SO2-、-SO2-NR2-、-NR2-SO2-O-、-O-SO2-NR2-或者-NR2-SO2-NR2-，R1表示一个二价桥接基团，R2表示H、C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基甲基或乙基、苯基、苄基或者1-苯基乙-2-基，R3表示一个直接的键、C1-C18-亚烷基、C5-或C6-亚环烷基、C6-C10-亚芳基或者C7-C12-芳基亚烷基，r表示数值0或1，s表示数值0或1，当r为0时，s为0；R21表示H或C1-C4-烷基，特别是甲基；R22表示H或C1-C12-烷基、苯基或苄基；和R26、R27和R28具有在权利要求38中给出的含义。
41.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，用式X结构单元代替0.1-99.9999％(Mol)式VII的结构单元。
42.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，聚合物还含有一种至少二官能团单体的结构单元作为交联剂。
43.按照权利要求37所述的光引发剂，其特征是，聚合物含有至少一种式XI的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，X1、X2、R1、R3、Phot、r和s具有权利要求38所述的含义。
44.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，式XI的结构单元中的基团-X1-(R1)r-(X2)s-R3-表示-C(O)-O-、-C(O)-O-C1-C6-亚烷基-O-、-C(O)-O-(C2-C6-亚烷基-O-)u-(其中u为一个2-10的数值)、-C(O)-O-(C2-C6-亚烷基-O-)u-C1-C6-亚烷基-(其中u为一个2-10的数值)，和-C(O)-O-C1-C6-亚烷基-S-。
45.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，基团Phot相当于式
式中，R31和R32相互独立地表示C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C5-或C6-环烷基、C7-C12-芳基烷基，或者R31和R32共同表示四或五亚甲基，R34和R35相互独立地表示C1-C12-烷基、C5-或C6-环烷基、C7-C12-芳基烷基，或者R34和R35共同表示四亚甲基、五亚甲基、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2CH2-，R36和R37相互独立地表示C1-C6-烷氧基、C5-或C6-环烷氧基、苯氧基或者苯基-C1-C4-烷氧基，或者R36和R37共同表示C2-C4-亚烷基二氧或C2-C4-亚链烯基二氧。
46.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，聚合物除了式XI的结构单元以外还含有相同或不同的式XII的结构单元，
式中，R30、X1、X2、R1、R3、r和s具有权利要求38所述的含义。
47.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，聚合物除了式XI的结构单元以外还含有相同或不同的式XIII的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R38表示H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-CN、Cl、苯基、吡咯烷酮基、吡啶基、咪唑基、-C(O)OR39或-C(O)-NR40R41，R39表示H或C1-C18-烷基，优选C1-C12-烷基，R40和R41相互独立地表示H或C1-C12-烷基，优选C1-C6-烷基。
48.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，具有式XI和必要时式XII和XIII结构单元的聚合物与相同或不同的式XIV或XV的结构单元交联，
式中，R30表示H或甲基，X3表示-O-或-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，R42表示C2-C12-和优选C1-C6-亚烷基、亚环己基、亚环己基二亚甲基或者X3表示-O-和R42表示C2-C6-亚烷基-(C2-C6-亚烷基-O-)2-20-C2-C6-亚烷基-。
49.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，具有式XI结构单元和必要时的式XII、XIII、XIV和/或XV结构单元的聚合物另外还含有相同或不同的式XVI的离子化结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R44表示H和R43表示-C(O)OR45、-SO3R45、-C6H4-COOR45、-C6H4-SO3R45、-C6H4-R46或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R47，R43和R44相互独立地表示-C(O)OR45或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R47，R45表示碱金属，优选Li、Na或K，R46表示铵基或铵基甲基，和R47表示铵基。
50.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，具有式XI结构单元和必要时的式XII、XIII、XIV和/或XV的结构单元的聚合物还含有式XVIII和XIX的相同或不同的结构单元，
式中，R30表示H或甲基，R52表示H和R51表示-C(O)OH、-SO3H、-C6H4-COOH、-C6H4-SO3H，R51和R52表示-C(O)OH，R54表示H和R53表示吡啶基、咪唑基、吡咯烷酮基、-C6H4-R55或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，X4表示-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)，R53和R54相互独立地表示-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，R55表示胺基或氨基甲基，和R56表示胺基。
51.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，具有式XI的结构单元和必要时式XII、XIII、XIV和/或XV的结构单元的聚合物还含有式XXI的相同或不同的结构单元，
式中，X4表示-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，R30表示H或甲基，R57表示-C6H4-CH2Cl、-C6H4-CH2Br、-C6H4-CH2CH2Cl、-C6H4-CH2CH2Br、-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基Cl、-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基Br、吡啶基、咪唑基、吡咯烷酮基、-C6H4-R55或-C(O)-X4-C2-C6-亚烷基-R56，R55表示胺基或氨基甲基，和R56表示胺基。
52.按照权利要求43所述的光引发剂，其特征是，含有式XI结构单元的聚合物除了可能附加的结构单元以外还含有与感光剂或助引发剂以共价键连接的式XXII的结构单元，
式中R30表示H或甲基，R1、R3、X1、X2、r和s具有权利要求38所述的含义，和Sens表示一个式XXIII的基团，
式中X5表示-O-和优选-S-。
53.可光聚合和/或可光交联的组合物，含有(a)相同或不同的不挥发自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体，和(b)一种微粒形式的多相光引发剂，它由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在载体上。
54.按照权利要求53所述的可光聚合组合物，其特征是，以组合物为基准，光引发剂的含量为0.001-90％(重量)。
55.按照权利要求53所述的可光聚合组合物，其特征是，单体含有至少一种可聚合烯属不饱和基团。
56.按照权利要求55所述的可光聚合组合物，其特征是，单体选自取代的烯烃。
57.按照权利要求56所述的可光聚合组合物，其特征是，取代的烯烃选自丙烯酸-和甲基丙烯酸酯和酰胺。
58.按照权利要求56所述的可光聚合组合物，其特征是，取代基选自未取代或由-OH、-CN、Cl、F、C1-C12-烷氧基、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C1-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基取代的C1-C18-烷基；未取代或由-OH、F、-Cl、C1-C12-烷氧基、C1-C12-羟基烷氧基、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C1-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基取代的C1-C12-烷氧基；Cl、-CN、吡啶基、咪唑基；未取代或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-OH、-CN、卤素、-C(O)OH、-C(O)O-C1-C18-烷基、-C(O)O-C2-C18-羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基、-SO3H、-SO3-C1-C18-烷基、氯甲基、溴甲基、-NH2、1-20个碳原子的伯或仲氨基、1-20个碳原子的伯或仲氨基甲基取代的苯基；-C(O)OH、-C(O)-O-C1-C20-烷基或羟基烷基、-C(O)O环己基、-C(O)OCH2环己基、-C(O)O苯基、-C(O)O苄基-C(O)-O-(CaH2aO)-H，其中a＝2-6，b＝2-12；和-C(O)-NR58R59，其中R58和R59相互独立地表示H、C1-C12-烷基、C1-C12-羟基烷基、C1-C6-烷基-C(O)OH、C1-C6-烷基-C(O)O-C1-C12-烷基或(CaH2aO)-H，其中a＝2-6，b＝2-12。
59.按照权利要求53所述的可光聚合组合物，其特征是，还含有至少二烯属不饱和有机化合物。
60.按照权利要求59所述的可光聚合组合物，其特征是，以单体为基准，化合物的含量至少为0.1％(重量)。
61.按照权利要求57所述的可光聚合组合物，其特征是，丙烯酸-和甲基丙烯酸酯和酰胺由式XXIV表示，
式中R30表示H或甲基，c表示数值1-8，X表示基团-O-、-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，和R60表示1-50个碳原子的一个一价至八价烃基。
62.按照权利要求53所述的可光聚合组合物，其特征是，作为配方助剂含有溶剂、抗氧化剂、防晒剂、增塑剂、染料、颜料、填料、强化填料、润滑剂、表面活性剂和/或出模助剂。
63.可光聚合和/或可光交联组合物聚合或交联的方法，该组合物含有(a)相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体，和(b)一种光引发剂，其特征是，该光引发剂是一种微粒形式的多相光引发剂，它由一种细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在载体上。
64.相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体的聚合物，其特征是，含有微粒，光引发剂或者光引发剂和感光剂或助引发剂的相同或不同的分解产物以共价键连接在该微粒上。
65.涂覆的载体，其特征是，在一个基质上涂覆有一层权利要求53所述的组合物。
66.涂覆的基质，具有一层连续或间断的相同或不同的不挥发的自由基或阳离子可光聚合或可光交联单体的聚合物层，其特征是，聚合物含有微粒，光引发剂或者光引发剂和感光剂或助引发剂的相同或不同的分解产物以共价键连接在该微粒上。
67.制造涂覆材料或在基质上制造立体图形的方法，其中将权利要求53所述的组合物和必要时的溶剂作为涂层涂覆到载体上，必要时除去溶剂，照射涂层以便聚合，或者通过一个光栅照射涂层，接着用一种溶剂除去未照射的部分。
68.微粒形式的多相光引发剂在可光聚合或可光交联单体照射引发聚合中的应用，其中微粒由细分载体组成，相同或不同的光引发剂以共价键连接在载体上。
全文摘要
由细分载体组成的微粒形式的多相光引发剂,相同或不同的光引发剂以共价键连接在载体上。该光引发剂适合用于照射引发可光聚合或可光交联单体的聚合以制造模制体、保护层和立体图形。
文档编号C07B60/00GK1191614SQ96195674
公开日1998年8月26日 申请日期1996年7月8日 优先权日1995年7月19日
发明者S·H·艾尔丁, P·格雷司哈伯, F·莱姆, K·狄特利克 申请人:希巴特殊化学控股公司