专利名称：：加氢催化剂及方法
技术领域：
：本发明涉及适用不饱和烃化合物催化加氢的组合物及方法。如本领域技术人员所周知，不饱和烃化合物可由热裂解法制取。例如，将含饱和烃如甲烷，乙烷，丁烷，庚烷，石脑油或上列任两种及多种的组合物的液体物流加入热解炉。于炉内，饱和烃转化为不饱和烃化合物，诸如乙烯和丙烯。不饱和烃是一类重要的化学物质，具有多种工业用途。如，乙烯可用作生产聚烯烃的单体或共聚单体。不饱和烃的其它用途也为本领域技术熟练者所公知。然而，由热裂解法所制不饱和烃一般含显量的不期组分——炔或二烯烃。例如，乙烷热裂解所制乙烯常受一定量的乙炔的污染，后者须经加氢反应选择性加氢为乙烯而非乙烷。工业上，炔的选择性加氢一般在氧化铝载体钯催化剂作用下进行。对于乙炔选择性加氢为乙烯，常采用氧化铝载体钯及银催化剂。例见美国专利第4404124及4484015号，其中的介绍此处一并作为参考。选定这种加氢法的操作温度的原则是，使几乎所有的炔(诸如乙炔)加氢为相应的链烯烃(如乙烯)，如此则自产物流去除炔，而仅有少量链烯烃加氢为链烷烃。这种选择性加氢法使所期不饱和烃产物的损失降至最少，并且，在反应前阵及整个气相裂解过程中，避免了飞温反应，而后者如上述专利所言是难于控制的。如本领域技术熟练者所公知，含炔原料或产物流中含诸如一氧化碳，H2S，COS，硫醇及有机硫化合物一类的杂质可导致含钯催化剂中毒或失活。例如，一氧化碳是这类加氢催化剂公知的暂时性毒物或失活物，故此使选择性加氢不能充分进行。现已开发出含钯的“表层(Skin)”催化剂，也即钯分布于催化剂表面或表层上，在将乙烯物流内的乙炔转化为乙烯过程中，它较之非表层催化剂具更高选择性与活性。例见美国专利4484015号，其中的介绍此处一并作为参考。如所周知，催化剂选择性一定程度上决定于表层厚度。一般，随表层厚度增加，催化剂活性减小。故此，开发催化剂表层良好的催化剂，以利炔加氢为烯烃，当为日益增长的需求。氧化铝载体钯催化剂在干法加氢中已成功使用多年。但在某些方法中，如所谓的“完全裂化气”法，其时水蒸汽不自烯烃物流中去除，故由炔选择性加氢为链烯烃必须在有水蒸汽参与下进行。在这类方法中，氧化铝载体钯催化剂的寿命可能异常短暂，这是因为，氧化铝在水蒸汽中并不稳定。故此，对可耐受蒸汽的载体的钯催化剂的需求也日益增长。鉴此，无论就促成本技术的发展还是从经济上而言，开发适用有杂质下炔选择性加氢为烯烃的改良钯催化剂及相应的方法均所必需。本发明旨在提供适用炔选择性加氢炔为链烯烃的组合物。本发明另一目的是提供含钯的催化剂组合物，较之已有的表层催化剂，所述催化剂中钯在组合物表层分布良好。本发明另一目的是提供有杂质下炔选择性加氢为相应链烯烃的方法。另外，本发明也涉及有杂质下乙炔选择性加氢为乙烯的具体实施。其它目的及优点由后述详细介绍将更为明了。本发明第一实施方案提供一种可用于高不饱和烃(如炔和二烯)选择性加氢的组合物。所述组合物含钯、银，以及如金属铝酸盐或金属钛酸盐一类的尖晶石，其中尖晶石中的金属选自如下一族锌、镁、铁、锰，以及可形成尖晶石结构的任何金属，诸如Zr，Mo，Ru，Rh，Co，Ge，Ca及上述任两种或多种的混合物。本发明第二实施方案提供一种适用于高不饱和烃选择性加氢为较低不饱和烃的方法，该法包括，在有一种催化剂组合物参与下使高不饱和烃与氢接触，条件是足以使高不饱和烃选择性加氢。催化剂组合物与第一实施方案中所述相同。本发明所用“流体”一词表示气体、液体或上列两者的混合物。“饱和烃”一词指任何可经热解法转化为诸如烯烃化合物的不饱和烃的烃。本申请中的“不饱和烃”为分子中碳-碳原子间至少有一个双键的烃。仅就举例而言，并非限于下列，饱和烃一般包括乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，石脑油，以及上列任两种或多种的混合物。仅就举例而言，但并非限于下列，不饱和烃一般包括单烯烃，诸如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯及癸烯；芳族化合物如萘；炔，诸如乙炔，丙炔及丁炔；二烯烃，诸如丁二烯，戊二烯(包括异戊二烯)，己二烯，辛二烯及癸二烯；以及上列两种或多种的混合物。“高不饱和烃”一词指分子中含一个三键或是两个或多个双键的烃。“较低不饱和烃”一词所指的烃为，高不饱和烃的三键经加氢为双键后的烃，或是其中双键的数目较高不饱和烃少一个的烃。“选择性加氢”意指加氢方法，经由该方法后，如炔或二烯的高不饱和烃转化为如单烯的较低不饱和烃，但较低不饱和烃并不加氢为饱和烃甚或如链烷烃的高饱和烃。依照本发明第一实施方案，提供一种用于炔和二烯选择性加氢为单烯的组合物。所述组合物可包括，基本上由下列物质组成，或是由下列物质组成钯、银以及如金属铝酸盐或金属钛酸盐一类的尖晶石，其中，钯可分布于所述组合物表层，银可分布于所述组合物表层或均布于组合物中，且尖晶石中的金属与前述相同。此处，尖晶石优选铝酸锌，钛酸锌，铝酸镁，或上列任两种或多种的混合物。这些尖晶石易得且有效。“表层”一词指组合物的表面。表层厚度任意，只要可促成此处所述选择性加氢即可。一般，表层厚度介于约1～1000μm间，优选约5～500μm，更优选约5～250μm，再优选为约10～100μm。此处，优选以尖晶石作钯及银的载体。一般，组合物中钯的含量可为任意的重量百分数(wt％)，前提是钯大量浓集于所述组合物表层上，且所选重量百分数(wt％)可促成炔成链烯烃或二烯烃成单烯烃选择性加氢的充分进行。一般，钯的的重量百分数(wt％)介于约0.0001～3间，优选约0.0005～1.5，更优选约0.001～1.0wt％。同样，银的含量可取任意的重量百分数(wt％)，只要可促成炔成链烯烃或二烯烃成单烯烃选择性加氢的充分进行即可。一般，银的的重量百分数(wt％)介于约0.0003～20间，优选约0.003～10，更优选约0.003～5.0wt％。作为一种选择，组合物也可包括，或基本上由下列物质组成，或由下列物质组成钯，银，一种碱金属或含碱金属的化合物，以及如金属钛酸盐或金属铝酸盐一类的尖晶石。组合物中碱金属或含碱金属化合物的含量可取任意的重量百分数(wt％)，前提是可促成炔成链烯烃或二烯烃成单烯烃选择性加氢的充分进行，一般介于约0.001～10间，优选约0.005～5，更优选约0.01～2.0wt％。此处，碱金属化合物优选碱金属的氟化物，诸如氟化铂。一般，组合物的其余组分为尖晶石。组合物可为任意的物理形态和尺寸，前提是可促成炔至链烯烃或二烯烃至单烯烃选择性加氢的充分进行。一般，出于处理方便，优选物理形态为球状或柱状。组合物的尺寸一般介于约0.1～20mm间，优选约0.5～15，更优选约1～10mm。组合物的表面积采用氮以公知的BET法测得，一般介于约0.1～50g/m2间，优选约0.5～10g/m2间。一般，组合物所用尖晶石可任选，前提是可促成炔至链烯烃或二烯烃至单烯烃选择性加氢的充分进行。如前所述，尖晶石中的金属包括可形成尖晶石的锌、镁、铁、锰，以及上列任两种或多种的混合物。仅就举例而言，并非限于下列，适选尖晶石包括铝酸锌，铝酸镁，钛酸锌，铝酸钙，铝酸锰，铝酸亚铁，钛酸钙，钛酸镁，以及上列任两种或多种的混合物。组合物可由任何适选技术制备。一般，只要可得满足上述参数的组合物，钯可以任意方式置于尖晶石上。此处优选的技术涉及以适选钯化合物的水溶液浸渍尖晶石。一般，钯的穿透程度通过以酸(如盐酸)调节溶液的酸度控制。仅就举例而言，并非限于下列，适选钯化合物包括氯化钯，溴化钯，碘化钯，乙酸钯，硝酸钯，硫酸钯，硫化钯，乙酰丙酮钯，以及上列任两种或多种的混合物。出于得之便利，优选钯化合物为氯化钯。可以任何适选方法确定是否组合物颗粒中钯重量百分数的大部为浓集于外表层附近区域内的钯。此处优选的一种技术为本领域技术熟练者公知的电子微探针。另一技术涉及将经锻烧的催化剂丸粒试样破开，并以N，N-二甲基-对-亚硝基苯胺的醇溶液处理。处理溶液与氧化后的钯反应生成红色，据此可估测钯的分布。还有一种技术涉及将经锻烧的催化剂丸粒试样破开，随后以还原剂(如氢)处理以改变表层的颜色。银可以任何适选、有效的方式分布于所述组合物表层上或均布于组合物中。仅就举例而言，并非限于下列，适选银化合物包括氯化银，溴化银，碘化银，乙酸银，硝酸银，硫酸银，氟化银，高氯酸银，以及上列任两种或多种的混合物。此处作为优选，采用硝酸银水溶液，用量高于填充组合物孔体积所需量。一般，银对钯的重量比介于约0.1∶1～20∶1间，优选约1∶1～10∶1，更优选约3∶1～8∶1。浸渍后的组合物一般在约25℃～150℃温度范围内干燥，优选约25℃～120℃，更优选约30℃～120℃；随后，再于约200℃～1200℃温度范围内锻烧，优选约275℃～850℃，更优选约400℃～700℃，需时约1～40小时，优选约1～30小时，更优选约2～25小时。组合物所用含碱金属的化合物可任选，前提是可促成炔至链烯烃或二烯烃至单烯烃选择性加氢的充分进行。适选碱金属化合物包括氟化钠，氟化钾，氟化锂，氟化铷，氟化铯，碘化钠，碘化钾，碘化锂，碘化铷，碘化铯，氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化铷，氯化铯，溴化钠，溴化钾，溴化锂，溴化铷，溴化铯，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铷，氢氧化铯，氧化钠，氧化钾，氧化锂，氧化铷，氧化铯，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸铷，碳酸铯，硝酸钠，硝酸钾，硝酸锂，硝酸铷，硝酸铯，以及上列任两种或多种的混合物。此处，因其在选择性加氢中效果显著，含碱金属化合物优选氟化钾。含碱金属化合物可以本领域技术熟练者公知的任何方法混入尖晶石中。例如，含碱金属化合物在以适选钯化合物且作为优选尚伴以适选银化合物浸渍前，先浸渍于或喷涂于尖晶石上。举例而言，另一混入方式是，在以适选钯化合物浸渍的同时或之后，将含碱金属化合物的浸渍于或喷涂于所述组合物上。含碱金属化合物还可在钯及银浸渍步之间，或是钯及银浸渍之后混入尖晶石中。再有是采用“湿法还原”步骤，即以溶解态的还原剂处理，诸如肼，碱金属的氢硼化合物，醛(如甲醛)，羧酸(如甲酸或抗坏血酸)，及还原性糖(葡萄糖)。依照本发明第二实施方案，提供一种适用于高不饱和烃(如炔和二烯烃)选择性加氢为较低不饱和烃(如单烯烃)的方法，该法可包括，或绝大部分内容为，抑或由下列内容组成在有一种催化剂组合物参与下使高不饱和烃与氢接触，条件是足以使炔至链烯烃或二烯烃至单烯烃选择性加氢充分进行。虽则本法中可采用任何高不饱和烃，但此处优选采用含碳原子2～12(优选值2～10，更优选为2～6)的炔或二烯烃。催化剂组合物与第一实施方案中所述相同。氢既可混于含高不饱和烃的原料物流中，也可混于含氢流体中，后者在与催化剂组合物接触前先与原料物流相混。若采用含氢流体，则其或为近乎纯的氢，或为任何含足够浓度氢的流体，以使加氢充分进行。若尚含其它气体，如氮，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，或是上列任两种或多种的混合物，则含氢流体也应含足够浓度的氢，以使加氢充分进行。作为一种选择，催化剂在选择性加氢前可先以含氢流体处理，以激活催化剂。这种还原或激活处理可在约20℃～200℃温度范围内进行，优选约25℃～150℃，更优选约30℃～125℃，持续时间约1分钟～30小时，优选约0.5～25小时，更优选约1～20小时。在此还原处理期间，业经前述干燥及锻烧步骤的催化剂组合物中所含钯及银化合物(主要为氧化物)大都还原为金属钯及银。若不进行该选择性还原处理，则在本发明选择性加氢的初始阶段，反应介质中所存氢气可使钯及银的氧化物达于上述还原。在实施本发明选择性加氢方法时，含高不饱和烃的流体在有氢参与下与前述催化剂组合物接触。高不饱和烃尚可含下列流体水，水蒸汽，含可溶或不可溶物的水，或是上列任两种或多种的组合物。此处作为优选，含高不饱和烃的流体为含下列某一杂质的不饱和链烯烃物流炔或二烯烃，或是二者兼有，含量一般约为1mg/kg(ppm)～50000ppm，以流体为基。举例而言，高不饱和烃可为一种炔，二烯烃，或是上列任两种或多种的混合物。仅就举例而言，并非限于下列，适选炔包括乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，3-甲基-1-丁炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-壬炔，1-癸炔，以及上列任两种或多种的混合物。此处，炔优选乙炔。这些炔基本上加氢为链烯烃。例如，乙炔基本上加氢为乙烯，丙炔基本上加氢为丙烯，丁炔基本上加氢为相应的丁烯(1-丁烯，2-丁烯)。仅就举例而言，并非限于下列，适选二烯烃包括丁二烯，异戊二烯，戊二烯，环戊二烯，己二烯，环己二烯，辛二烯，环辛二烯，癸二烯，以及上列任两种或多种的混合物。二烯烃经选择性加氢为相应的单烯烃。为使高不饱和烃的选择性加氢尽可能完全，所含每一摩尔高不饱和烃至少对应约一摩尔氢。含高不饱和烃及氢的流体可通入反应器。再有是，含高不饱和烃的流体和含氢的流体分别通入反应器，或同时通入，抑或在通入反应器前先使二者预混，如此则与一般在流体通入前已置于反应器内的催化剂接触。本领域技术熟练者公知的任何选对性加氢反应器均可用于本发明。本发明方法可以间歇，半间歇或连续方式进行。此处，“杂质”一词表示流体物流中所含任何非主要组分。除炔或二烯烃外，仅就举例而言，并非限于下列，杂质还包括一氧化碳，硫化氢，羰基硫化物(COS)，硫醇(RSH)，有机硫化物(RSR)，有机二硫化物(RSSR)，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氧化碳，水，醇，醚，醛，酮，羧酸，酯，其它氧饱和化合物，以及上列任两种或多种的混合物，其中，每一R均可为一个含1～15(优选值1～10)碳原子的烷基或环烷基，或是芳基。一般，流体物流中所含某一杂质均为痕量，例如，含量约在1wt％(重量)以下。高不饱和烃(如炔)选择性加氢为较低不饱和烃(如链烯烃)所需温度应可使诸如炔向链烯烃的转化充分进行。一般，这取决于催化剂的活性及选择性，流体所含杂质量，以及所期的杂质去除程度。通常，反应温度介于约10℃～300℃范围，优选约20℃～250℃，更优选约30℃～200℃。任何适选反应压力均可采用。一般，总压(表压)介于约50～1500磅/英寸2，优选约75～1200磅/英寸2，更优选约100～1000磅/英寸2(表压)(psig)。流体进料的液体或气体时空速度也可在宽范围内变化。一般，气体的空速介于约10～20000m3流体/m3催化剂·小时，优选约50～12500m3流体/m3催化剂·小时，更优选约100～8000m3流体/m3催化剂·小时。液体的空速介于约0.001～200m3/m3·小时，优选约0.01～100m3/m3·小时，更优选约0.1～50m3/m3·小时。氢对高不饱和烃的摩尔比介于约0.5∶1～10000∶1间，优选约1∶1～5000∶1，更优选约1∶1～1000∶1。若含氢流体单独加入装填选择性加氢催化剂的反应器，则其时空速度应选定在使氢对高不饱和烃的摩尔比介于如下范围一般约0.5∶1～10000∶1间，优选约1∶1～5000∶1，更优选约1∶1～1000∶1。催化剂组合物的再生系通过于空气中加热催化剂组合物完成，其时，温度优选不超过约700℃，如此则催化剂组合物中积累的任何杂质(如有机物和/或焦炭)得以烧毁。作为一种选择，经氧化性再生的组合物在重新用于本发明选择性加氢前，先以H2或适选的烃还原(如前所述)。以下给出的各实施例用于进一步阐述本发明，并非试图对本发明的实质作不当的限定。实施例I本例表明采用尖晶石可生产具良好钯表层的催化剂。小管形瓶(约10mL)内加0.018克PdCl2，滴加4滴浓盐酸，制得浸渍溶液。在管形瓶不停摇荡下，将内容物加热至几近全干，再向管形瓶内加蒸馏水(5克)，混合使钯盐溶解，制得PdCl2溶液。随后，取所制部分PdCl2溶液(0.94克)加至α-氧化铝载体(1.025g；表面积约3～7m2/g，孔体积0.22～0.32cc/g；丸粒形态为3/16英寸)，该载体得自UCI(UnitedCatalystsInc.，Louisville，Kentucky)，如此则在另一相同的管形瓶内生成组合物。于25℃、摇荡条件下，使氧化铝载体在PdCl2溶液中浸泡30分钟。其后，倾去剩余液体，将上附钯的氧化铝载体置于直径约3英寸的瓷盘内，于125℃下干燥2小时，再于强制通风炉内、538℃下锻烧2小时，遂得Pd/Al2O3表层催化剂。在另一单独试验中，取1.07克上述PdCl2溶液与1.159克铝酸锌(丸粒形态为1/8英寸；表面积约7.3m2/g)相混，后者得自CalsicatCatalystsDivisionofMallinckrodtSpecialtyChemicalsCompany，Erie，Pennsylvania。组合物的后续处理与前述完全相同，最终得Pd/ZnAl2O4表层催化剂。两种表层催化剂均制成丸粒状，丸粒在150°F下经氢气流还原，直至颗粒变为灰黑色。与此同时，载体颜色依旧雪白。颜色变为灰黑表明氧化钯已被还原，故可观察到钯的表层。随后，将各个丸粒碎为两半，目视可见钯的表层。据观察，铝酸锌的表层大大优于氧化铝的表层。此处“优于”一词指表层上浓集度高而向载体中的穿透深度小。实施例II本例说明Pd/Ag/ZnAl2O4表层催化剂的生成。于烧杯中，使氯化钯(PdCl2，0.0229克)溶于5克水，滴加10滴浓盐酸，制得溶液，再在热盘上加热溶液至几近全干。随后，加水(9.61克)重新配制，得PdCl2溶液。以重新配制的全部PdCl2溶液浸渍铝酸锌(58.63克，形态为1/8英寸挤出物)，后者同实施例I中一样得自Calsicat。于160°F下干燥16小时后，再于380℃下以湿H2(25℃下的水饱和氢气)还原催化剂16小时，随后冷却至160℃，再持续鼓入氮和空气4小时。干燥后的催化剂再于空气中、380℃下锻烧5小时。锻烧后的催化剂于含0.1724克AgNO3加33.24克水的溶液中浸泡约30分钟，随后于180°F下干燥16小时，遂得经Ag浸渍的干催化剂。该Ag浸渍干催化剂于空气中、200℃下锻烧16小时后，再于370℃下锻烧4小时。所得催化剂为Pd/Ag/ZnAl2O4表层催化剂。在水夹套不锈钢反应器(内径0.5英寸，长18英寸)中填充20毫升挤出物催化剂。将热电偶植入热探头，后者置于反应器中心同心轴处，反应器以外部水浴加热。所用烃原料如表I所示。在200psig(90cc/min)、室温(25℃)下，以H2处理催化剂16小时后，再于102°F下向反应器通入200psig的原料。加料速率约900cc/min。定时对反应器出流采样并以气相色谱分析。试验结果示于表I。表IaT(°F)C2-/C2乙炔C4C61023.69200.015t96—0.0080.0120.002993.7090.0040.0160.0051033.69500.0150.0051223.56900.0160.0081383.34900.0150.0071612.80300.0120.005a进料含1.84mol％乙烷，40.39mol％乙烯，0.238mol％乙炔，约0.02mol％CO，34.698mol％甲烷，而且几乎不含醚。除C2＝/C2为摩尔比外，所示各值均为mol％。乙炔的mol％为零表示乙炔含量不足10ppm(以摩尔为基)。C2＝的飞温条件对应出流中C2为12.84mol％，出流中C2＝降为38.39mol％。实施例III本比较例说明以工业用Pd/Ag/Al2O3催化剂进行选择性加氢。催化剂为工业用Pd/Ag/Al2O3催化剂，其中含0.018wt％Pd，0.065wt％Ag以及99wt％氧化铝。该催化剂的BET/N2表面积为3～5m2/g，制备方法基本同美国专利第4404124号所述，其中的介绍此处也一并作为参考。该催化剂由UCI(UnitedCatalystsInc.，Louisville，Kentucky)提供。该催化剂用于进行选择性加氢试验，方法与实施例II所述相同，结果示于表II。表IIaT(°F)C2＝/C2乙炔C4C6101--0.0930.0110.006108--0.0500.0160.0081173.6960.0020.0170.0081193.68200.0190.0081383.43600.0190.0071513.16300.0170.0061602.88700.0150.005a见表I脚注a。实施例IV本例进一步说明以Pd/Ag/ZnAl2O4表层催化剂将乙炔选择性加氢为乙烯。催化剂用30克铝酸锌，30克PdCl2溶液及30克AgNO3溶液制得。PdCl2溶液系12克0.1gPd/100gPdCl2溶液以水稀释至60克而得，AgNO3溶液由0.2268克AgNO3溶于60克水中配成。陶瓷钵中加铝酸锌，再加部分PdCl2溶液(30克)生成组合物。23℃下静置1小时后，沥去溶液，固体在125℃下干燥30分钟，随后于454℃下锻烧2小时。向锻烧后的催化剂中加30克AgNO3溶液生成第二种组合物。23℃下静置1小时后，沥去溶液，固体在125℃下干燥30分钟，随后于454℃下锻烧2小时，遂制得Pd/Ag/ZnAl2O4表层催化剂，其中含0.02wt％Pd，0.12wt％Ag以及99.86wt％ZnAl2O4。除所用催化剂为本例所制外，选择性加氢的实施与实施例II所述相同，结果示于表III。在另一单独的比较试验中，除以α-氧化铝替代铝酸锌外，依同样程序制得一种催化剂，由此所得Pd/Ag/Al2O3表层催化剂用于将乙炔选择性加氢为乙烯(同实施例II所述)，结果示于表IV。</tables>表III结果表明，在铝酸锌尖晶石作载体上制得的表层催化剂具有非常优良的催化剂活性，这是由于其具有170°F的低清除温度。“清除温度”定义为反应器出口乙烯浓度低于20ppm(重量)对应的温度。表III结果还表明，Pd/Ag/ZnAl2O4表层催化剂具有高的飞温温度。“飞温温度”一词定义为超过该温度乙烯加氢将变得不可控制。飞温温度为催化剂活性的测度；飞温温度越低，催化剂活性越高。飞温温度与清除温度之差为催化剂选择性的测度；差值越大选择性越高。</tables>表III和表IV的结果表明，本发明Pd/Ag/ZnAl2O4催化剂的活性可与Pd/Ag/Al2O3催化剂相匹敌。实施例V本例说明以Pd/Ag/ZnTiO3表层催化剂及其在乙炔选择性加氢为乙烯中的用途。除所用载体为钛酸锌外，依实施例IV所述同样程序制得钛酸锌载体表层催化剂。选择性加氢方法与实施例II所述相同，结果示于下表V。表V结果也表明，Pd/Ag/ZnTiO3表层催化剂具有非常优良的催化剂活性，也即清除温度低，并且具有良好的选择性，也即飞温温度与清除温度之差大。实施例VI本例说明铝酸镁可用于制备进行乙炔选择性加氢的表层催化剂。用刮刀将30克Halder-TopsoeCAM-9LMgAl2O4丸粒(约5.1×5.4mm，得自Halder-Topsoe，Houston，Texas，其N2BET表面积为22m2/g且总孔体积0.21cc/g)切为两半，再以瓶装H2O冲洗3次，随后于85℃下干燥16小时。部分铝酸镁(24.943克)在摇荡及搅拌条件下与24.943克0.02wt％Pd的PdCl2溶液相混15分钟。过量溶液倾去后于85℃下进行缓慢带式干燥3小时。PdCl2溶液配制如下先称取0.100克PdCl2加入30mL烧杯中，随后向烧杯中滴加50滴浓盐酸。于热盘上，在摇荡条件下，和缓加热烧杯中容物至几近全干。随后，向烧杯中加蒸馏水(15mL)，再在摇荡条件下加热烧杯中容物，至所溶固体全部析出。所得溶液移至一已知皮重的瓶内，以Kimwipe纸巾过滤，随后冲洗烧杯3～4次并倾入瓶内。加水使瓶内生成300克溶液。干燥后的组合物于454℃下锻烧2小时。锻烧后的Pd/MgAl2O4以AgNO3溶液浸泡，后者系在每15分钟搅拌一次、共搅拌1小时条件下将0.096克AgNO3溶于24.0克瓶装水配成。过量AgNO3溶液倾去后，固体于85℃下在纸巾上进行带式干燥16小时，随后于454℃下锻烧2小时。Pd/Ag/MgAl2O4催化剂随后用于乙炔的选择性加氢(与实施例II所述相同)，结果示于表VI。表VI结果表明，MgAl2O4作载体的表层催化剂也具有优良的活性及选择性。实施例II～VI中的结果综列于下表VII。</tables>表VII结果表明，本发明以尖晶石作载体的催化剂与以氧化铝作载体的催化剂相当甚或更佳。实施例VII本例说明载体表面钯表层厚度及钯沉积深度的测定。试验按照如下程序进行。对每一试样，取典型的颗粒覆以环氧树脂(得自Buehler，Ltd.，LakeBluff，Illinois)，随后聚合一昼夜。以BuehlerIsomet金刚石锯在包覆的颗粒上开细的切口，以使内部暴露。暴露表层用整片的细砂打磨介质修光，再以亚微米硅胶修光。每一修光样在真空汽化器内涂敷碳薄层，以提供电子微探针检测所需的导电性。分析仪器为附设NoranVoyager级以及能谱测定自动化设备的JEOL733电子微探针。仪器参数包括加速电压20千伏，放大电子束流40纳米，以及聚焦的电子束。为确定丸粒内部金属的沉积，横向线扫描的起点定在外沿，终点位于或接近中心。变换分析点间的间隔，据以确定沉积的分布状态。在外部200微米的扫描范围内，扫描间隔介于2～10微米。外部距中心的间隔约120微米。例如，在不添加银的情形下，为节省分析时间，只对一个颗粒的中心做线扫描，而对其余的颗粒，只对颗粒的外部做线扫描。为确定钯的最大沉积深度，横向上每一点的分析浓度均以该横向的最大浓度归一化。为便于比较，钯的沉积深度视为点值，相较最大浓度处的归一化浓度为1.0而言，该点的沉积深度则降至某一归一化值0.1。该点的特征距离(也即钯沉积终止处)一般较浓度降至分析技术可检出限(0.02wt％)以下的距离更短。为对数据细加分析，相应归一化值为0.1处的距离由相邻分析点外延获取。下表VIII示出的结果表明，钯于氧化铝载体上的沉积深达丸粒内69微米，这较之铝酸锌(24微米)和铝酸镁(33微米)更深。但就统计平均而言，钯于铝酸锌载体上的沉积深度与在铝酸镁载体上无异。表VIIIa催化剂载体氧化铝铝酸锌铝酸镁表层厚(μm)69a24b33(35)ca6个催化剂丸粒的测试平均值。催化剂如实施例III所述。b6个催化剂丸粒的测试平均值。催化剂如实施例II所述。c3个催化剂丸粒的测试平均值。括号内的值为单独试验结果，取自7个无银催化剂丸粒的测试平均值。催化剂如实施例VI所述。实施例VIII本例说明表层催化剂的选择性大大优于非表层催化剂。所用表层催化剂同实施例VI所述。非表层催化剂制备如下首先，称取0.159克PdCl2加入10mL烧杯中，随后向烧杯中加1.0g浓盐酸，制得PdCl2溶液。一俟加热至30分钟，不待全干，即将PdCl2/HCl溶液移至瓶内，并以100g瓶装水稀释其内容物。其次，依照实施例VI所述制备25.87g铝酸镁。取如上所制部分PdCl2溶液(7.998g)加入10mL烧杯中，随后滴加32滴浓盐酸(1.059g)，制得酸性PdCl2。先以7.187g酸性PdCl2浸湿铝酸镁，再于85℃下干燥2小时，100℃下干燥4小时，其后再于200cc/min空气中、454℃下干燥2小时，遂得Pd/MgAl2O4。再次，将由0.100克AgNO3加24.89克瓶装水配制而得的AgNO3溶液倾倒至MgAl2O4上。于1小时内每15分钟搅拌一次，其后，倾去过量AgNO3溶液，固体于85℃下在纸巾上再进行带式干燥15小时，100℃下锻烧2小时，随后于454℃下锻烧2小时。表层催化剂及非表层催化剂均以MgAl2O4作载体，并用于实施例II所述选择性加氢。结果综列于下表IX。表IXa催化剂Pd穿透T1(°F)T2(°F)ΔF(°F)(μm)表层33(35)b12017757非表层2500c22125938a见表VII脚注a。b见表VIII。c催化剂颗粒直径约2500μm，Pd均布其中。表IX的结果表明，较之非表层催化剂，表层催化剂的清除温度大大降低(T1)，选择性更高(ΔF)。以上各例的结果也清楚地表明，不难在实施中对本发明加以修改，以期达到业已提及的目标和优势以及内中固有的潜在目标和优势。虽则本领域技术熟练者可作出修改，但这类改动仍不超出由说明书及权利要求书所定义的本发明实质内容。权利要求1含钯、银以及尖晶石的组合物，其中，钯及银各自的用量足以使某种不饱和烃充分加氢。2权利要求1的组合物，其中，钯存在于靠近尖晶石表面的表层内。3权利要求1的组合物，其中，组合物进而包括某种含碱金属的化合物。4权利要求2的组合物，其中，组合物进而包括某种含碱金属的化合物。5权利要求3的组合物，其中，含碱金属的化合物为碱金属的氟化物。6权利要求4的组合物，其中，含碱金属的化合物为碱金属的氟化物。7权利要求1的组合物，其中，尖晶石中的金属选自如下一族锌，镁，钙，铍，锶，钡，镭，铁，锰，锆，钼，钌，铑，钴，锗，锡，以及上列任两种或多种的混合物。8权利要求1的组合物，其中，尖晶石选自如下一族铝酸锌，铝酸镁，钛酸锌，钛酸镁，以及上列任两种或多种的混合物。9权利要求2的组合物，其中，尖晶石选自如下一族铝酸锌，铝酸镁，钛酸锌，钛酸镁，以及上列任两种或多种的混合物。10权利要求2的组合物，其中，表层厚度介于约5～500μm。11权利要求1的组合物，其中，钯的重量％介于约0.0001％～3％。12权利要求1的组合物，其中，钯的重量％介于约0.0005％～1.5％。13权利要求1的组合物，其中，银的重量％介于约0.001％～3％。14权利要求2的组合物，其中，钯的重量％介于约0.001％～1.5％。15权利要求10的组合物，其中，银的重量％介于约0.001％～3％。16权利要求13的组合物，其中，尖晶石为铝酸锌。17权利要求13的组合物，其中，尖晶石为铝酸镁。18权利要求13的组合物，其中，尖晶石为钛酸锌.19权利要求1的组合物，其中，银对钯的重量比约介于0.1∶1～20∶1间。20权利要求9的组合物，其中，银对钯的重量比约介于0.1∶1～20∶1间。21含钯、银以及尖晶石的组合物，其中钯存在于靠近尖晶石表面的表层内；尖晶石中的金属选自如下一族锌，镁，钙，铍，锶，钡，镭，铁，锰，锆，钼，钌，铑，钴，锗，锡，以及上列任两种或多种的混合物；表层厚度介于约5～500μm；钯的重量％介于约0.0001％～3％；且银对钯的重量比约介于0.1∶1～20∶1间。22权利要求21的组合物，其中尖晶石选自如下一族铝酸锌，铝酸镁，钛酸锌，钛酸镁，以及上列任两种或多种的混合物；表层厚度介于约10～100μm；钯的重量％介于约0.001％～1.0％；且银对钯的重量比约介于3∶1～8∶1间。23权利要求22的组合物，其中，组合物进而包括某种碱金属氟化物。24一种方法，包括在足以使高不饱和烃充分加氢为较低不饱和烃且有氢参与的条件下，使高不饱和烃与一种组合物接触，其间，组合物含钯、银以及尖晶石；钯及银各自的用量足以使某种不饱和烃充分加氢。25权利要求24的方法，其中，钯存在于靠近尖晶石表面的表层内。26权利要求25的方法，其中，组合物进而包括某种含碱金属的化合物。27权利要求25的方法，其中，尖晶石中的金属选自如下一族锌，镁，钙，铍，锶，钡，镭，铁，锰，锆，钼，钌，铑，钴，锗，锡，以及上列任两种或多种的混合物。28权利要求25的方法，其中，尖晶石选自如下一族铝酸锌，铝酸镁，钛酸锌，钛酸镁，以及上列任两种或多种的混合物。29权利要求24的方法，其中，氢存在于高不饱和烃中。30权利要求24的方法，其中，氢单独加入并在与组合物接触前先与高不饱和烃相混。31权利要求24的方法，其中，高不饱和烃含选自如下一族的流体水，水蒸汽，含可溶或不可溶物的水，或是上列任两种或多种的混合物。全文摘要提供一种组合物及方法,用于高不饱和烃(如炔或二烯)选择性加氢为较低不饱和烃(如链烯烃或单烯)。组合物含钯、银以及尖晶石,其中,钯及银各自的用量足以使某种不饱和烃充分选择性加氢。作为一种选择,钯存在于靠近尖晶石表面的表层内。组合物进而包括某种含碱金属的化合物,如氟化钾。文档编号C07B61/00GK1181283SQ9711751公开日1998年5月13日申请日期1997年8月28日优先权日1996年10月30日发明者T·T·P·彻恩格,K·J·萨萨吉,M·M·詹森,S·H·布朗申请人:菲利浦石油公司