专利名称：降低双(甲硅烷基有机基)聚硫烷中硫烷链长的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将双(甲硅烷基有机基)聚硫烷与硫化物和卤代烷基硅烷反应来降低其硫烷链长的方法。
该类型的聚硫烷已久为人知(DE-PS2255577)并广泛用作含硅酸的硫化橡胶特别是轮胎方面的增强添加剂。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69，Degussa AG)在该应用中尤其被确认(参阅Wolff，美国化学协会，橡胶分会第129次会议，1986年4月8-11日，纽约)(c.f．:Wolff,129thMeeting of the Rubber Division,American ChemicalSociety,April 8-11,1986,NY)。
相应的二硫烷的加工优点最近在各种公开文件上都有描述。根据EP-A-0732362(US-PS5,580,919)这些化合物应以纯的化合物加到橡胶组合物中或者以混合物的形式加入(DE-OS1970246.1)。
然而，根据现有技术，由于巯基硅烷必须被二氧化锰氧化，二硫烷在不受欢迎的条件下制得(EP-A0718302)。
本发明的目的在于提供一种制得所需的产品而没有这些现象出现的方法。
本发明提供了一种降低双(甲硅烷基有机基)聚硫烷中硫烷链长的方法，其特征在于一种通式(Ⅰ)的有机硅化合物与一种通式(Ⅱ)的无水硫化物以及通式(Ⅲ)的有机硅化合物进行反应Z-Alk-SX-Alk-Z(Ⅰ)其中Z是如下基团
其中，R1代表具有1-5个碳原子的线性或支化烷基基团、具有5-8个碳原子的环烷基残基、苄基或被甲基、乙基或氯取代或未取代的苯基；R2为具有1-5个碳原子的线性或支化碳链的烷氧基基团或具有5-8个碳原子的环烷氧基基团、苯氧基基团或苄基基团，其中R1和R1可以具有相同或不同的含义；Alk为二价饱和的或不饱和的具有1-10个，特别是1-4个碳原子的线性或支化的烃基或者基团
x为3-8，特别是4-6的整数，n为1-4的整数；Me2S (Ⅱ)其中Me代表碱金属、特别是钠，或碱土金属原子或锌的等同物或铵；Z-Alk-Y(Ⅲ)其中Z和Alk具有上述含义，而Y代表Cl、Br，其中聚硫烷与Me2S的摩尔比率根据要部分脱硫的聚硫烷所需的硫含量进行选择。
在一个优选的实施方案中，x为统计平均值，因为相应的纯聚硫烷经常只能很困难地制得。
通过适当调整摩尔比率，可以制得不同聚硫烷的混合物，其中例如主要是二硫烷(DE-OS-19702046)，或者是非常纯的二硫烷，如根据US-PS5,580,919使用的。
通常对反应比率进行选择以便通式(Ⅱ)的化合物加入到反应混合物中的量(mol)至少足以完全与由脱硫反应而得的硫和加入的Na2S新形成的Sy基团进行反应以得到通式(Ⅰ)的化合物，其中y＜x≥1相当于脱硫作用形成的硫烷链长。
优选该反应于在试验条件下为惰性的有机的优选极性的溶剂中进行。该类溶剂包括特别是具有l-6个碳原子的脂族醇、具有C2-C12碳原子的醚、酰胺如二甲基甲酰胺、亚砜如二甲亚砜。
反应通常在50℃至所用溶剂的回流温度下和任选地在此温度下所设的压力下进行。
所得产物特别具有链长Sy，其中y=2。
优选使用四硫烷以便缩短硫烷链长。
这特别适用于可快速生成的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷。
相应的三硫烷通过调整反应物四硫烷、Me2S和通式(Ⅲ)的化合物的摩尔比率至1∶0.4-0.6∶0.9-1.1由四硫烷制得。
为了由四硫烷制得二硫烷，要求比率为1∶1.8-2.2∶2.5-3.5。
优选使用的通式(Ⅱ)的化合物为那些能得到对称的聚硫烷分子的化合物。
实施例1平均链长由4降到2将67.4g(0.13mol)双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和15.5g(0.24mol)在120ml乙醇中的硫化钠在N2保护气下加入到一个500ml带回流冷凝器和磁性搅拌器的三颈烧瓶中。室温下向其中加入108.7g(0.45mol)3-氯丙基三乙氧硅烷并且将反应混合物在回流温度下保持2.5小时。冷却至室温后，滤出沉淀并将滤渣用30ml乙醇冲洗3次。将收集到的滤液在100℃在低至40mbar的真空下在旋转蒸发器上进行蒸发。得到153.1g黄色液体，根据1H-NMR光谱分析，相当于平均聚硫烷链长为2的聚硫烷混合物。
产率90％。
实施例2平均链长由4降到3将100g(0.19mol)的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和7.8g(0.1mol)在100ml乙醇中的硫化钠在N2保护气下加入到一个500ml带回流冷凝器(滴液冷凝器)和磁性搅拌器的三颈烧瓶中并回流1小时。向其中加入48.2g(0.2mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷并将反应混合物在回流温度下再保持2.5小时。冷却至室温后，滤出沉淀并将滤渣用30mi乙醇冲洗3次。将收集到的滤液在110℃在低至40mbar的真空下在旋转蒸发器上进行蒸发。得到144.9g红棕色液体，根据1H-NMR光谱分析，相当于平均聚硫烷链长为3的聚硫烷混合物。
产率98％。
权利要求
1．降低双-(甲硅烷基有机基)聚硫烷的硫烷链长的方法，其特征在于一种通式(Ⅰ)的有机硅化合物与一种通式(Ⅱ)的无水硫化物以及通式(Ⅲ)的有机硅化合物进行反应Z-Alk-SX-Alk-Z(Ⅰ)其中Z是如下基团
其中，R1代表具有1-5个碳原子的线性或支化烷基基团、具有5-8个碳原子的环烷基残基、苄基或被甲基、乙基或氯取代或未取代的苯基；R2为具有1-5个碳原子的线性或支化碳链的烷氧基基团或具有5-8个碳原子的环烷氧基基团、苯氧基基团或苄基基团，其中R1和R1可以具有相同或不同的含义；Alk为二价饱和的或单价不饱和的具有1-10个碳原子的线性或支化的烃基或者基团
x为3-8，特别是4-6的整数，n为1-4的整数，Me2S (Ⅱ)其中Me代表碱金属、特别是钠，或碱土金属原子或锌的等同物或铵，Z-Alk-Y(Ⅲ)其中Z和Alk具有上述含义，而Y代表Cl、Br，其中聚硫烷与Me2S的摩尔比率根据要部分脱硫的聚硫烷和要制的产物所需的硫含量进行选择，得到的脱硫聚硫烷为纯的或是与其它的聚硫烷的混合物形式。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于通式(Ⅱ)的化合物加入到反应混合物中的量(mol)至少足以完全与由脱硫反应而得的硫和加入的Na2S新形成的Sy基团进行反应以得到通式(Ⅰ)的化合物，其中y＜x≥1相当于脱硫作用形成的硫烷链长。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用有机惰性并优选为极性的溶剂。
4．根据权利要求3的方法，其特征在于反应在50℃至溶剂的回流温度下进行。
5．根据权利要求1-4的方法，其特征在于通式(Ⅰ)中的x和相应的y表示统计平均值。
6．根据权利要求1-5的方法，其特征在于对双-(甲硅烷基有机基)四硫烷进行脱硫。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于三硫烷通过调整反应物四硫烷、Me2S和通式(Ⅲ)的化合物的摩尔比率至1∶0.4-0.6∶0.9-1.1由四硫烷制得。
8．根据权利要求6的方法，其特征在于三硫烷通过调整反应物四硫烷、Me2S和通式(Ⅲ)的化合物的摩尔比率至1∶1.8-2.2∶2.5-3.5由四硫烷制得。
全文摘要
本发明涉及一种降低双－(甲硅烷基有机基)聚硫烷的硫烷链长的方法,其中这些化合物与无水硫化物和卤代烷基硅烷进行反应。
文档编号C07F7/00GK1218053SQ9812231
公开日1999年6月2日 申请日期1998年11月13日 优先权日1997年11月14日
发明者R·米歇尔, J·穆泽比格 申请人:底古萨股份公司