专利名称：热敏记录材料和新型双酚s衍生物的结晶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型双酚S衍生物的结晶和使用它的热敏记录材料，所述材料感光度很高，背景脱色(未显影部分发暗)很小且图案耐久性优良。
热敏记录材料一般是通过以下方法得到的单独分散细粒状的无色或浅色白染料和显影剂，例如酚类物质或类似物，然后混合这两种物质，加入添加剂，例如粘合剂、增感剂、填料、润滑剂等等形成涂料液，然后将涂料液涂到纸、薄膜、合成纸或类似物上，并将白染料和显影剂中的一种或两种加热熔融并使这二者接触产生化学反应，从而得到显影的记录材料。为了显影这种热敏记录纸，使用内有热头的热打印机或类似物。这种热敏记录方法与其它记录方法相比具有如下特性(1)记录过程中不产生噪音，(2)不要求显影、定影等等，(3)不需要保养，(4)机器比较便宜等等，因此广泛用于传真机领域，计算机输出、电子计算器等等的打印机领域，医学测定用的记录器领域，自动售票机领域，热敏记录型标签领域等等。
近来，随着零售商店、超市等等的POS系统化和交通设施系统的自动化，对标签、票据、赠卷等等使用热敏记录材料的需求增大。在这些应用中，期望热敏记录材料具有极为改善的保存稳定性。另外，更需求高速记录，并且非常期盼着对高速记录能充分响应的热敏记录材料的显影。但一般来说，当热敏记录材料的感光度增高使热响应性变好时，造成本底脱色的缺点便易于产生。对于其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜(双酚S衍生物的一个例子)用作显影剂的热敏记录材料来说，中请了许多专利。它们包括例如JPA60-208286,JPA61-89090,JPA61-199985,JPA61-199986,JPA61-199987,JPA61-199988,JPA61-228985,JPA62-53957,JPA63-3988,JPAl-67380,JPAl-150576,JPAl-178491等等。其中，JPA61-89090和JPA62-53957公开了制备3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的方法。不过，即使当采用其中介绍的方法制得的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜时，尽管一定程度上改善了保存稳定性，但在热和湿条件下对本底脱色的高要求仍不能满意，本发明的目的是克服上述先有技术的缺点和提供高感光度(sensitivity)和在热和湿条件下低本底脱色并提供优良图象的热敏记录材料。
为了实现上述目的，本发明人进行了各种试验并由此发现高感光度和优良图象耐久性并且在热和温条件下本底脱色得到大大改进的热敏记录材料可通过使用下款(1)谈到的特定的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂而获得，由此便完成了本发明。也就是说，本发明涉及(1)一种热敏记录材料，它在载体上具有一种彩色显影层，后者包含一种一般为无色或浅色成色剂和一种在加热时显影该成色剂的显影剂，其特征在于含有3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂，所述晶体的DSC(Te)至少为149℃，其晶型的特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少有峰；(2)按照上款(1)的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体的DSC(Te)为至少151.5℃；(3)按照上款(1)的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体所具有的晶型特征在于，除了由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有较强峰；(4)按照上款(1)的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95％；(5)按照上款(1)的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95.5％；(6)按照上款(1)的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜、5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量不高于3％；(7)按照上款(6)的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜中的3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量不高于2％；(8)按照上款(1)的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜、5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量不高于2％；(9)一种热敏记录材料，其中在载体上提供的热敏彩色显影层包括一种通常为无色或浅色的成色剂和一种在加热时能将上述成色剂显影的显影剂作为主要成分，其特征在于含有具有以下特征(a)-(e)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂(a)DSC(Te)至少为149℃，(b)该晶体具有一种晶型，其特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]有峰，(c)3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95.5℃，(d)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于3％，(e)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于2％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量不高于2％，(10)一种热敏记录材料，它在载体上有一热敏彩色显影层，该层包括一种通常为无色或浅色的成色剂和一种在加热时能将上述成色剂显影的显影剂，其特征在于含有具有以下特征(f)-(j)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂(f)DSC(Te)至少为151.5℃，(g)该晶体具有一种晶型，其特征在于除了由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有峰；(h) 3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少96℃，(i)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量不高于2％，和(j)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于1％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量不高于1％；(11)3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其DSC(Te)至少为149℃且其晶型的特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]有峰；(12)按照上款(11)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量至少为95.5％且3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量不高于3％；(13)按照上款(12)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-羟基二苯基砜的含量不高于2％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量不高于2％，以及(14)按照上款(12)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于1％,3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量为不高于1％，以及这三种成分的总含量不高于2％。
图1示出了由实施例3得到的本发明的晶体的Cu-Kα射线获得的X-射线粉末衍射图案。横坐标和纵坐标分别代表衍射角和强度。
图2示出了由比较例得到的晶体的Cu-Kα射线获得的X-射线粉末衍射图案。横坐标和纵坐标分别代表衍射角和强度。
用于本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜是DSC(Te)至少为149℃、优选至少为151.5℃、更优选至少152℃的晶体。顺便一提，DSC(Te)意指在差式扫描量热器中的外推熔融起始温度(Te)。顺便一提，DSC分析条件是使用铝波形池(crimp cell)(P/N201-52943)且样品用量为5毫克。升温条件为在100℃以下10℃/分，在100℃或以上温度5℃/分。
这种晶体优选具有这种晶型，其特征在于除了由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案分别在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有强峰。顺便一提，在衍射角(2θ)[°]中，允许误差约为±0.1。
再有，在X-射线粉末衍射法中的测量条件如下设备名称 RAD-2C(Rigaku Denki K.K.)靶Cu扫描角2°-40.0°
扫描速率 2°/分管电压40千伏管电流30毫安狭缝 DS1,RS0.15,SS1用于本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体的纯度(二重排形式)为95％或以上，优选为95.5％或以上，更优选96％或以上，尤其是97％或以上。此外，在结晶中，作为副产物有一烯丙基形式(3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜)，1,2-二氢化茚形式(5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚)，一-重排形式(3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜)等等。其含量优选应是上述三种副产物的总量按HPLC(高效液体色谱法)计不高于3％，更优选不高于2.5％，尤其是不高于2％。此外，优选这三种副产物各含量不高于2％，更优选一烷基形式的含量不高于2％，1,2-二氢化茚形式不高于1％，且一-重排形式的含量不高于1％。
这里，纯度和含量分别是指基于由HPLC分析得到的曲线图计算的面积比(面积％)的纯度和含量。顺便一提，HPLC分析的条件如下分析拄 Inertsil ODS-2(4.6mmφ×25cm)移动床 65％甲醇/水流速0.6ml/分柱温30℃检测器 UV254nm在以上条件下，约14.4分钟的峰是二-重排形式，约7.9分钟的峰是一烷基形式，约17.7分钟的峰是1,2-二氢化茚形式且约22.3分钟的峰是一-重排形式。
本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体例如通过将4,4′-二烯丙氧基二苯基砜晶型Claisen重排反应而获得。例如，这种重排反应是在160-280℃、优选190-230℃、更优选200-220℃下，在具有高沸点的惰性非水有机溶剂中进行，且当制成的二-重排形式的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的数量达到约90％(例如89-93％)时完毕；反应产物用碱水溶液萃取，再用活性炭纯化；之后，在高温下将这种萃取物引入酸性水溶液(例如，稀释的盐酸水溶液)中以沉积出晶体，或者，也可以按上述同样方式进行Claisen重排反应；之后，反应产物用碱水溶液萃取；之后，加入水和非水有机溶剂(例如，芳族有机溶剂如二氯苯或类似物)；以及加入酸性水溶液(例如盐酸水溶液)，直至中和当量变为40-60％为止；再向水层中进一步加入酸性水溶液(例如，盐酸水溶液)以沉积出晶体。对用于本发明的非水有机溶剂没有特别限制，可以使用所有沸点至少为160℃、优选至少190℃、更优选至少200℃、尤其是200-220℃且对本发明的起始化合物及其重排产物在上述反应温度下为惰性的溶剂。例如，可以指出脂肪烃类有机溶剂(例如，MC油W-8(Idemitsu Kosan))和煤油(灯油)的混合溶剂。
在本发明的热敏记录材料中，热敏彩色显影层的制法是使用通常为无色或浅色成色剂和本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体显影剂作为主要成分，除此之外，还使用增感剂、粘合剂，以及，需要的话，填料和其它添加剂等等，下面会谈到。本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体的用量对于每份成色剂来说，以0.5-20重量份为宜，优选1-5重量份。
当在本发明中形成热敏彩色显影层时，所用的成色剂的比例为1-50％(重量)、优选5-30％(重量)；所用的本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体比例为1-80％(重量)、优选5-40％(重量)；所用的增感剂的比例为0.5-80％(重量)、优选5-40％(重量)；所用的粘合剂的比例为1-90％(重量)；可结合使用的显影剂和增感剂的比例分别是0-40％(重量)；所用的填料的比例为0-80％(重量)以及所用的其它组分例如润滑剂、表面活性剂、消泡剂紫外线吸收剂等等可各按任意比例，例如比例各按0-30％(重量)(重量百分数是各组分在热敏彩色显影层中的重量比)。
可使用的成色剂的例子可以是一般用于压敏记录纸和热敏记录纸的物质，对此没有特别限制。作为具体例子，可提到荧烷类化合物、三芳基甲烷类化合物、螺环类化合物、二苯基甲烷类化合物噻嗪类化合物内酰胺类化合物、芴类化合物等等。
作为荧烷类化合物，可提到3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-[N-乙基-N-(3-乙氧基丙基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-苯胺基-)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢呋喃基-氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(对氟苯胺基)荧烷，3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(3,4-二氯苯氨基)荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-氯-7-乙氧基乙基氨基荧烷，3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-7-氯荧烷，3-二乙氨基-7-甲基荧烷，3-二乙氨基-7-辛基荧烷，3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基〕-6-甲基-7-苯乙基荧烷等等。
作为三芳基甲烷类化合物，可提到例如3,3-双(对二甲基氨基丙基)-6-二甲氨基-2-苯并〔c〕呋喃酮(另一名称结晶紫内酯或CVL),3,3-双(对二甲基氨基丙基)苯并〔c〕呋喃酮，3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1,2-二甲氨基吲哚-3-基)苯并〔c〕呋喃酮，3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯并〔c〕呋喃酮，3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯并〔c〕呋喃酮，3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮，3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮，3,3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮，3,3-(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮，3-对二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮等等。
作为螺环化合物，可提到例如3-甲基螺二萘并吡喃，3-乙基螺二萘并吡喃，3,3-二氯螺二萘并吡喃，3-苄基螺二萘并吡喃，3-苄基螺苯并吡喃，3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃，1,3,3-三甲基-6-硝基-8′-甲氧基螺(吲哚-2,2′-苯并吡喃)等等。作为二苯基甲烷类化合物，可提到例如N-卤代苯基白金胺，4,4-双二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚，N-2,4,5-三氯苯基白金胺等等。作为噻嗪类化合物，可提到例如苯甲酰无色美蓝，对硝基苯甲酰无色美蓝，等等。作为内酰胺类化合物，可提到例如若单明B苯胺基内酰胺，若单明B对氯苯胺基内酰胺等等。作为芴类化合物，可提到例如3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3′)-6′-二甲基氨基苯并〔c〕呋喃酮，3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3′)-6′-吡咯烷基苯并〔c〕呋喃酮，3-二甲基氨基-6-二乙基氨基芴螺(9,3′)-6′-吡咯烷基苯并〔c〕呋喃酮等等。这些可彩色显影的化合物可单独或混合使用。
作为增感剂，可使用在常温下为固体且具有不高于约70℃熔点的物质，例如蜡类，如动物和植物蜡，合成蜡等等；高级脂肪酸酰胺；高级脂肪酸酰苯胺；乙酰化芳胺；萘衍生物；芳醚；芳羧酸衍生物；芳磺酸酯衍生物；碳酸或草酸二酯衍生物；联苯衍生物；三联苯衍生物；等等。
作为蜡类，可提到例如日本蜡，巴西棕榈蜡，紫胶蜡，石蜡，褐煤蜡，氧化石蜡，聚乙烯蜡，聚环氧乙烷等等。作为高级脂肪酸，可提到例如硬脂酸，山萮酸等等。作为高级脂肪酸酰胺，可提到例如硬脂酸酰胺，油酸酰胺，N-甲基硬脂酸酰胺，芥酸酰胺，羟甲基山萮酸酰胺，亚甲基二硬脂酸酰胺，亚乙基二硬脂酸酰胺，等等。作为高级脂肪酸酰苯胺，可提到例如硬脂酸酰苯胺，亚油酸酰苯胺等等。
作为乙酰化芳胺，可使用例如乙酰化甲苯胺等等作为萘衍生物，可提到例如1-苄氧基萘，2-苄氧基萘，1-羟基萘甲酸苯酯，等等。作为芳醚，可提到例如1,2-二苯氧基乙烷，1,4-二苯氧基丁烷，1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷，1,2-双(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，1-苯氧基-2-(4-氯代苯氧基)乙烷，1-苯氧基-2-(4-甲氧基苯氧基)乙烷等等。
作为芳族羧酸衍生物，可提到例如对羟基苯甲酸苄基酯，对苯氧基苯甲酸苄基酯，对苯二甲酸二苄基酯等等。作为芳族磺酸酯衍生物，可提到例如对甲苯磺酸苯基酯，基磺酸苯基酯，4-甲基苯基基磺酸苯基酯等等。作为碳酸或草酸二酯衍生物，可提到例如碳酸二苯基酯，草酸二苄基酯，草酸二-(4-氯代苄基酯)等等。作为联苯衍生物，可提到例如对烯丙氧基联苯等等。作为三联苯衍生物，可提到例如间-三联苯基(1,3-二苯基苯)等等。
作为粘合剂，可使用水溶性物质，例如甲基纤维素，甲氧基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧甲基纤维素钠纤维素，聚乙烯醇(PVA)，羧基改性的聚乙烯醇，磺酸基改性的聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，淀粉及其衍生物，酪蛋白，明胶，水溶性异戊二烯橡胶，苯乙烯/马来酸酐共聚物分碱金属盐，异-或(二异)丁烯/马来酸酐共聚物等等；或疏水聚合物乳液，例如聚乙酸乙烯酯，二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯/丁二烯(BS)共聚物，羧化苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物，胶体二氧化硅的配合物颗粒，以及丙烯酸树脂等等。
作为可使用的填料，可提到例如碳酸钙，碳酸镁二氧化硅，白炭，滑石，粘土，氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝，氧化铝，硫酸钡，聚苯乙烯树脂，脲甲醛树脂，等等。
作为可使用的添加剂，例如需要的话加入高级脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌，硬脂酸钙等等，目的是防止热头磨损，防止粘附等等；赋予防老化或防氧化作用的酚衍生物；二苯酮类，苯并三唑类紫外线吸收剂等等；各种表面活性剂；消泡剂；等等。作为可使用的紫外线吸收剂，可提到例如2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基)-5-氯代苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛氧基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基)-5-氯代苯并三唑，2-(2′-羟基-3′,5′-叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑等等。
本发明的热敏记录材料是通过使用上述物质，例如按以下方法制备。也就是说，首先按照常规方法，将成色剂，本发明的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜和增感剂在分散机例如球磨机、雾化器、砂磨机或类似物中单独研磨并与粘合剂或，需要的话，其它添加剂分散在一起，之后(在采用湿法进行研磨和分散时，水一般用作介质)将它们混合以制备用于热敏彩色显影层的涂料液，然后利用棒涂机、刀涂机或类似机械将涂料液涂覆在纸、塑料薄膜、合成纸或类似物等载体上，一般比例为1-20g/m2干重(成色剂与显影剂之比一般为1∶1-1∶10干重)，然后干燥，得到本发明的热敏记录材料。再有，需要的话，在热敏彩色显影层和载体之间可提供中间层或在热敏彩色显影层上提供外层。
以下通过实施例更详细地说明本发明，不过本发明不限于这些实施例。在实施例中，术语“份”意指重量份。
实施例1(制备3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜)向220份MC油W-8(Idemitsu Kosan产)和176.7份灯油(NIPPON OIL产)中加入330份4,4′-二烯丙氧基二苯基砜并在氮气流下将所得混合物于202℃加热7小时以进行重排反应。此时基于HPLC分析确定的面积比，各组分在反应产物中的含量如下。二-重排形式90.5％，未反应的物质不高于0.1％，一烯丙基形式1.3％，一-重排形式3.6％和1,2-二氢化茚形式1.4％。向该反应液中加入43.3份灯油,之后冷却所得混合物，之后加入577.5份14.3％氢氧化钠溶液，并将混合物搅拌1小时，然后让它静置。之后，取出水层部分并加入559.64份8.2％盐酸水溶液，之后，将温度升到80-85℃。随后，加入49.5份活性炭粉，并将所得混合物于相同温度搅拌1小时。将所得混合物滤除活性炭，于80-85℃搅拌下，将滤液逐渐滴加到700份以前制备的10.4％盐酸水溶液中以沉积出晶体。通过过滤分离晶体，用温水充分洗涤直至变成中性，然后干燥，得到157份晶体。
所得晶体的DSC(Te)为155.8℃。HPLC分析结果如下。二-重排形式96.4％，未反应的物质不高于0.1％，一烯丙基形式1.6％，一-重排形式0.8％和1,2-二氢化茚形式0.3％。此外。用Cu-kα射线对晶体进行X-射线粉末衍射测定，发现除了在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有较强峰；并且这种衍射图案与实施例3的方法得到的晶体的相同。
实施例2(生产热敏记录材料)用砂磨机将具有如下组成的各混合物研磨和分散1小时，以制备各液体〔A〕，液体〔B〕和液体〔C〕。
液体〔A〕3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 25份25％PVA水溶液20份水 55份液体〔B〕实施例1得到的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜 30份25％PVA水溶液20份水 50份液体〔C〕间-三联苯(Nippon Steel Chemical) 25份25％PVA水溶液20份水 55份之后，将它们按以下比例进行混合，得到热敏彩色显影层用的涂料组合物液体〔A〕 1.5份液体〔B〕 2.0份液体〔C〕 3.5份水3.0份将上述用于热敏彩色显影层的涂料液涂覆在基体上(中性纸)，以便干重为4.6克g/m2，然后于50-55℃干燥5分钟，得到本发明的热敏记录材料。
(显影的色密度试验)使用Toyo Seiki Heat Gradient HG-100测试机，将所得本发明的热敏记录材料显影(显影条件于130℃施加1.0Kg/m2的压力5秒)。采用Macbeth反射浓度计Model RD-914测定由显影得到的像密度。结果，显影的色密度为1.30。顺便一提，背景密度(背景的色密度)为0.06。显影的色密度意指数值越大，彩色显影的程度就越高。反之，意指数值越低，彩色显影的程度就越低，背景变色就越低。
(热和湿条件下的抗性试验)将上述用于热敏彩色显影层的涂料液涂覆在载体上(中性纸)，以便湿重为21g/m2(干重4.6g/m2)，接着马上进行热和湿抗性测试(试验条件70℃,95％RH,5分钟)然后用Macbeth反射浓度计ModelRD-914测定。结果，背景密度(背景的色密度)为0.16。结果归纳在表1中。
实施例3(制备3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体)向160份MC油W-8(Idemitsu Kosan产)和128.5份灯油(NIPPON OIL产)中加入240份4,4′-二烯丙氧基二苯基砜并在氮气流下将所得混合物于202℃加热9小时以进行重排反应。此时基于HPLC分析确定的面积比，各组分在反应产物中的含量如下。二-重排形式92.7％，未反应的物质不高于0.1％，一烯丙基形式1.1％，一-重排形式1.6％和1,2-二氢化茚形式1.8％。向该反应液中加入31.5份灯油，之后冷却所得混合物，之后加入300份20％氢氧化钠溶液和120份水。将混合物搅拌1小时，然后让它充分静置直至它分成两层。之后，取出水层部分并加入100份水和120份邻二氯苯，之后，将温度升到70℃。随后，加入184份18％盐酸水溶液(中和当量43％)。将所得混合物于相同温度搅拌2小时然后让它充分静置。取出水层(上层)加入36份活性炭粉，并将滤液用152份18％盐酸水溶液中和得到晶体。通过过滤分离得到的晶体，并干燥，得到45.6份3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜。
所得晶体的DSC(Te)为155.0℃。HPLC分析结果如下。二-重排形式96.4％，未反应的物质不高于0.1％，一烯丙基形式1.5％，一-侧重排形式不高于0.1％和1,2-二氢化茚形式0.3％。此外。用Cu-kα射线对晶体进行X-射线粉末衍射测定，发现除了在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有较强峰。这种晶体称作α形式。这种X-射线衍射图案示于图1。这些结果归纳在表2中。
实施例4(制备热敏记录材料)使用砂磨机粉碎和分散具有以下组成的各混合物1小时，以制备各液体(A)，液体(B)和液体(C)。
液体(A)3-丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 25份25％PVA水溶液 20份水 55份液体(B)实施例1得到的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜 30份25％PVA水溶液 20份水 50份液体(C)间-三联苯(Nippon Steel Chemical) 25份25％PVA水溶液 20份水 55份之后，将它们按以下比例进行混合，以制备热敏彩色显影层用的涂料组合物液体(A)1.5份液体(B)2.0份液体(C)3.5份水 3.0份将上述用于热敏彩色显影层的涂料液涂覆到载体(中性纸)上以便干重为4.6g/m2，然后于50-55℃干燥5分钟，得到本发明的热敏记录材料。
(显影的色密度测试)使用Toyo Seiki Heat Gradient HG-100测试仪，将所得本发明的热敏记录材料显影(显影条件于130℃加压1.0Kg/m25秒)。利用Macbeth反射浓度计Model RD-914测定由显影得到的像密度。结果，显影的色密度为1.30。顺便一提，背景密度(背景的色密度)为0.05。
(在热和温条件下的抗性测试)将上述用于热敏彩色显影层的涂料液涂覆到载体(中性纸)上以便湿重为21g/m2(干重为4.6g/m2)，然后于50-55℃干燥5分钟，之后马上进行耐热和湿试验(试验条件70℃,95％RH,5分钟)，然后进行Macbeth反射浓度计Model RD-914测定。结果，背景密度(背景的色密度)为0.09。结果归纳在表1。
对比例1按照日本专利申请61-89,090指出的实施例1，制备3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜。也就是说，将250份4,4′-二羟基二苯基砜在氮气流下于195-210℃进行热重排，得到238份3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜。产物的DSC(Te)为145.8℃。HPLC分析结果如下。二-重排形式89.7％，未反应的物质0.3％，一烯丙基形式1.3％，一-重排形式不高于4.4％和1,2-二氢化茚形式1.1％。另外，使用Cu-Kα射线进行X-射线粉末衍射分析，发现在7.04,10.85,14.14,15.78,17.51和22.98的衍射角(2θ)[°]具有较强峰，晶体的衍射图案与本发明实施例1和3的方法得到的晶体的图案不同。这种晶型称作β型。这些结果归纳在表2。
试验上述晶体，以本发明实施例4同样方式制备热敏记录纸并在热和湿条件下晶型抗性试验。结果示于表1。
对比例2按照日本专利申请62-53,957指出的实施例3，制备3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜。也就是说，将330份4,4′-二烯丙氧基二苯基砜加入220份MC油W-8(Idemitsu Kosan产)和176.7份灯油(NIPPON OIL产)中，并将它们于202℃氮气流下反应。此时基于HPLC分析确定的面积比，各组分在反应产物中的含量如下。二-重排形式84.1％，未反应的物质0.6％，一烯丙基形式1.1％，一-重排形式11.8％和1,2-二氢化茚形式0.8％。向该反应液中加入43.3份灯油，之后于150℃搅拌下加入16.5份乙二醇，之后，于125℃逐渐加入由82.5份氢氧化钠和495份水构成的水溶液，形成反应产物的碱性水溶液。让它静置后，取出下层碱性水溶液，同时保留上层的石蜡油。顺便一提，反应时所用的灯油的数量低于日本专利申请62-53,957的实施例3中所用的低于的数量。这是因为在所述实施例3所用的灯油的数量中，温度仅能升到195-197℃，且所述实施例3指出的200-210℃的反应不能进行。
向这种碱性水溶液中加入320份二氯乙烷，然后，逐渐加入388份20℃盐酸水溶液，同时进行搅拌，以使所述溶液酸化，之后于约75℃搅拌溶液一会儿，之后让它静置，以分成两层。取出上层无机盐水溶液并向残余物中加入320份甲苯和33.6份异丙醇，之后，将所得混合物于80-85℃搅拌一会儿形成溶液。之后，冷却溶液以沉淀出结晶。于25℃过滤出晶体，用160份二氯乙烷和160份甲苯的混合溶液洗涤、再用400份水洗涤，之后干燥，得到166.4份晶体(产率50.4℃)。
所得晶体的DSC(Te)为146.4℃。HPLC分析结果如下。二-重排形式95.4％，未反应的物质不高于0.1％，一烯丙基形式0.6％，一-重排形式2.8％和1,2-二氢化茚形式0.2％。此外。用Cu-kα射线对晶体进行X-射线粉末衍射测定，发现衍射图案与本发明实施例1和3的方法得到的晶体的相同。这些结果归纳在表2中。
使用上述晶体，以本发明实施例4同样方式制备热敏记录纸并在热和湿条件下进行抗性试验。所得结果示于表1。
表1
由表1可见，在对比例1中，在热和湿条件下的背景密度高达1.15，由此发生显影，另外，在对比例2中，背景密度为0.27。换句话说，在本发明的热敏记录材料的情况下，在热和湿条件下的抗性试验的背景密度在实施例2中为0.16，在实施例4中为0.09。这意味着，与对比例2相比，彩色显影抑制约40％(实施例2)和约66％(实施例4)，因此，可以看出在背景变色方面，本发明的热敏记录材料比对比例的要低。
表2
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注释总副产物含量(％)意指一烯丙基形式、一-重排形式、和1,2-二氢化茚形式这三种在晶体中的总含量。
由表2可见，对比例1的晶体和本发明所用的晶体在晶型和DSC的Te值以及在副产物含量、特别是一-重排形式含量和1,2-二氢化茚含量方面大不相同。对比例2的晶体和本发明所用的晶体在DSC的Te值以及在总副产物含量、特别是一-重排形式含量方面大不相同。
使用本发明的双酚S衍生物的新型晶体(3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜)得到的热敏记录材料感光度很高，在热和湿条件下的背景脱色很低，图象耐久性优良，并且工业应用性很高。
权利要求
1．一种热敏记录材料，它在载体上具有一种彩色显影层，后者包含一种一般为无色或浅色成色剂和一种在加热时显影该成色剂的显影剂，其特征在于含有3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂，所述晶体的DSC(Te)至少为149℃，其晶型的特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X射线衍射图案在7.1和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰；
2．按照权利要求1的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体的DSC(Te)为至少151.5℃；
3．按照权利要求1的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体所具有的晶型特征在于，除了由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有强峰；
4．按照权利要求1的热敏记录材料，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95％；
5．按照权利要求1的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95％；
6．按照权利要求1的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于3％；
7．按照权利要求6的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜中的3-烯丙基4,4′-二羟基二苯基砜含量为不高于2％；
8．按照权利要求1的热敏记录材料，其中在3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜结晶中的3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于2％；
9．一种热敏记录材料，其中在载体上提供的热敏彩色显影层包括一种通常为无色或浅色的成色剂和一种在加热时能将上述成色剂显影的显影剂作为主要成分，其特征在于含有具有以下特征(a)-(e)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂(a)DSC(Te)至少为149℃，(b)该晶体具有一种晶型，其特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰，(c) 3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少95.5℃，(d) 3-烯丙基-4,4′二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于3％，(e) 3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于2％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量为不高于2％，
10．一种热敏记录材料，它在载体上有一热敏彩色显影层，该层包括一种通常为无色或浅色的成色剂和一种在加热时能将上述成色剂显影的显影剂，其特征在于含有具有以下特征(f)-(j)的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体作为显影剂(f)DSC(Te)至少为151.5℃，(g)该晶体具有一种晶型，其特征在于除了由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰之外，在14.5,16.3,18.0,20.0,21.0,24.7和29.0处还具有峰；(h)3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量为至少96℃，(i)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于2％，和(j)3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于1％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量为不高于1％；
11．3,3′-二烯丙基-4,4′二羟基二苯基砜，其DSC(Te)至少为149℃且其晶型的特征在于由使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射分析得到的X-射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰；
12．按照权利要求11的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜含量至少为95.5％且3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜，5-(3-烯丙基4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜三种成分的总含量为不高于3％；
13．按照权利要求12的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于2％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量为不高于2％，以及
14．按照权利要求12的3,3′-二烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜晶体，其中3-烯丙基-4,4′-二羟基二苯基砜的含量不高于2％,5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基-1,2-二氢化茚的含量不高于1％和3-烯丙基-4′-烯丙氧基-4-羟基二苯基砜的含量为不高于1％，以及这三种成分的总含量不高于2％。
全文摘要
一种热敏记录材料,其中热敏彩色显影层包含一种一般为无色或浅色成色剂和一种在载体上加热时显影该成色剂的显影剂作为主要成分,其特征在于含有3,3’－二烯丙基－4,4’－二羟基二苯砜晶体作为显影剂,所述晶体的DSC(Te)至少为149℃,其晶型的特征在于由使用Cu－Kα射线的X－射线粉末衍射分析得到的X－射线衍射图案在7.2和22.0的衍射角(2θ)[°]至少具有峰。这种热敏记录材料感光度很高,在热和湿条件下的背景脱色很低且图象耐久性优良。
文档编号C07C317/22GK1226857SQ98800638
公开日1999年8月25日 申请日期1998年5月13日 优先权日1997年5月14日
发明者大西正男, 齐藤正明, 岩本博文 申请人:日本化药株式会社