专利名称：通过将产物中的重质烃类馏分转化成轻质烯烃来提高轻质烯烃产率的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过以下步骤在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法将产物中的重质烃类转化成轻质烯烃，或者(a)在回收轻质烯烃以后将重质烃类循环到第一反应器，或(b)将重质烃类在单独的第二反应器中转化成烃质烯烃。
背景技术：
轻质烯烃(在这里定义为“乙烯和丙烯”)用作生产许多种化学品的原料。轻质烯烃通常用石油裂解法生产。由于石油资源有限的供应量和/或高的价格，由石油资源生产烯烃的费用不断增加。
生产烯烃的替代原料是含氧化合物，例如醇类，特别是甲醇、二甲醚和乙醇。醇类可用发酵法生产，或者由天然气、石油液、含碳质材料(包括煤、回收塑料、城市废物)或任何有机材料得到的天然气来生产。由于来源广泛，醇类、醇类衍生物和其他含氧化合物作为生产烯烃的经济的非石油来源是有前途的。
因为轻质烯烃是最需要的反应产物，所以仍然需要能提高轻质烯烃产率，同时又降低不希望的产物例如分子量比丙烷重的“重质”烃类的产率的各种新方法。
发明概述本发明的一方面提供一种在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法。该法包括在能有效生成包括轻质烯烃在内的第一种产品和重质烃类馏分的第一种反应条件下，使含氧化合物进料在第一反应器中与非沸石的分子筛催化剂接触；从所述的重质烃类馏分中分离出所述的轻质烯烃；将所述的重质烃类馏分送入第二反应器；在所述的第二反应器中，使所述的重质烃类馏分在能有效使至少一部分所述的重质烃类转化成轻质烯烃的第二种反应条件下进行反应。在本发明的这一方面中，所述的第二反应器既可为第一反应器，也就是将重质烃类馏分循环到第一反应器；所述的第二反应器也可为单独的第二反应器，也就是将重质烃类馏分送到不同的反应器进行处理。
本发明的另一方面涉及这样一种在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法。该法包括在能有效生产包括轻质烯烃在内的第一种产品的第一种反应条件下，含氧化合物在第一反应器中与磷硅铝酸盐分子筛催化剂接触；将所述的第一种产物分离成所述的轻质烯烃和重质烃类馏分；将所述的重质烃类馏分送入单独的第二反应器；在能有效促进所述的重质烃类馏分转化成轻质烯烃的反应条件下，所述的重质烃类馏分在所述的单独的第二反应器中与第二种分子筛催化剂接触。
本发明的另一方面涉及这样一种在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法。该法包括在能有效生成包括轻质烯烃在内的产品的反应条件下，含氧化合物进料在第一反应器中与磷硅铝酸盐分子筛催化剂接触；将所述的产物分离成轻质烯烃和含有重质烃类的重质烃类馏分；将所述的重质烃类馏分循环到所述的第一反应器，以便使所述的重质烃类中至少一部转化成轻质烯烃。
从以下详述和附后的权利要求书中，本发明的这些优点和其他一些优点将变得显而易见。
发明详述在含氧化合物转化成轻质烯烃(这里定义为乙烯和丙烯)中，希望使轻质烯烃的产率最大。本发明通过使反应产物中的“重质烃类馏分转化成烯烃来使轻质烯烃的产率最大。在这里“重质烃类馏分”规定为含有分子量大于丙烷的烃类的馏分。在含氧化合物转化成烯烃的反应中，含氧化合物首先在第一反应器中转化成烯烃。这第一反应也生成上述的重质烃类馏分。重质烃类然后按以下步骤中一个步骤转化成轻质烯烃(a)将所有的或一部分的重质烃类馏分循环到第一反应器，在第一反应器中重质烃类与补充的含氧化合物进料一起转化成轻质烯烃；或(b)将所有的或一部分的重质烃类馏分送入单独的第二反应器，在那里重质烃类转化成轻质烯烃。
适合用于第一反应器的分子筛催化剂为非沸石的催化剂，它们包括但不必限于磷硅铝酸盐(“SAPO′s”)。SAPO′s具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架。优选用于第一反应器的SAPO′s为“小”孔SAPO′s和“中”孔SAPO′s。将“小孔”分子筛催化剂规定为具有直径小于约5.0埃的孔的催化剂。将“中孔”分子筛催化剂规定为具有直径为约5至约10埃的孔的催化剂。
适合用于本发明的SAPO′s包括但不必限于SAPO-11、SAPO-44、SAPO-34、SAPO-17和SAPO-18。优选的SAPO为SAPO-34，它可按US-A-4440871和沸石，第17卷第512-522(1996)来合成，上述文献在这里作为参考并入。
有外加取代物的SAPO′s也可适用于本发明。这些经取代的SAPO′s构成一类称为“MePSO′s”的分子筛。适合的取代物包括但不必限于镍、钴、锶、钡和钙。
任何一种能将≥C4烃类转化成轻质烯烃的分子筛催化剂都可用于单独的第二反应器。优选用于辅助反应器的分子筛催化剂是沸石催化剂和非沸石的催化剂。最优选的是SAPO′s，例如上述的SAPO′s，其中SAPO-34是优选的SAPO催化剂。
适用于辅助反应器的，有不同效率的沸石的结构类型包括但不必限于AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG和THO以及这些结构类型的取代的例子，正如在W.M.Meier和D.H.Olsen，沸石结构类型的图表册(Butterworth Heineman第3版，1997)中所述的，在这里作为参考并入。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括但不必限于MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON以及这些结构类型的取代的例子，正如在这里作为参考并入的沸石类型的图表册中描述的。优选用于辅助反应器的沸石为ZSM-5。
将含氧化合物转化成烯烃的方法使用优选含有“含氧化合物”的有机原料。规定这里使用的术语“含氧化合物”包括但不必限于脂肪族醇类、醚类、羰基化合物(醛类、酮类、羧酸类、碳酸酯类等)，还有含有杂原子的化合物，例如卤化物类、硫醇类、硫化物类、胺类及其混合物。脂肪族部分优选含有约1至约10个碳原子，更优选含有约1至约4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括但不必限于直链的或支链的低碳脂肪族醇类，它们的不饱和对应物以及它们的含氮、卤素和硫的类似物。适合的化合物的例子包括但不必限于如下化合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C10醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲基硫醇、甲基硫化物、甲基胺、乙基硫醇、二乙硫醚、二乙胺、乙基氯、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物(它们有含约3至约10个碳原子的正烷基)及其混合物。这里所用的术语“含氧化合物”仅指用作进料的有机物。送入反应段的整个进料可能还含有另外的化合物，例如稀释剂。
优选的是，将含氧化合物原料送入第一反应器，并在有效的工艺条件下在反应段中在气相中与所选的分子筛催化剂接触，也就是在与生产烯烃有关的有效温度、压力、WHSV(重量空速)以及任选的有效数量稀释剂下接触，以便生产所希望的烯烃。另一方面，本法也可在液相或混合的气/液相中进行。当本法在液相或混合的气/液相中进行时，视催化剂和反应条件而定，可得到不同的原料生成产物的转化率和选择性。
在第一反应器的第一反应段中使用的温度可在宽范围内变化，它至少部分与所选的催化剂有关。虽然不受某一特定的温度的限制，但如果该法在约200至约700、优选约250至约600、最优选约300至约500℃下进行，将得到最好的结果。更低的温度通常得到较低的反应速率，所希望的轻质烯烃产物的生成可能明显变慢。但是，在更高的温度下，该法不能生成最佳数量的轻质烯烃产物，同时生焦速率可能变得太快。
当单独的反应器用来转化重质烃类馏分时，有可能优化温度范围，以便更有效地将C4+烃类转化成轻质烯烃。虽然不受某一特定温度的限制，但如果该法在约300至约750、优选约450至约700℃进行，将得到最好的结果。更低的温度通常得到较低的反应速率，同时所希望的低碳烯烃的生成可能明显变慢。但是，在更高的温度下，该法不能生成最佳数量的轻质烯烃产物，同时生焦速率可能变得太快。
在宽的压力范围下，包括但不限于自生压力和约0.1千帕至约100兆帕的压力下，轻质烯烃产品将在第一反应段中和在任选的辅助反应器中生成，虽然不一定以最佳数量生成。优选的压力为约6.9千帕至约34兆帕，最优选约48千帕至约0.34兆帕。上述压力不包括稀释剂的压力，如果它存在的话如原料涉及含氧化合物和/或其混合物，上述压力指原料的分压。也可使用超出所述范围的压力，并不排除在本发明的范围外。压力的下限和上限都可能对选择性、转化率、生焦速率和/或反应速率有不好的影响；但是，轻质烯烃例如乙烯仍可生成。
该法应继续一段足以生产所希望的烯烃产物的时间。反应周期可从十分之几秒变化到数小时。反应周期在很大程度上由反应温度、压力、所选的催化剂、重时空速、相(液相或气相)和所选的工艺设计特征来决定。
在本发明中，原料的宽范围重时空速(WHSV)(规定为每小时每单位重量催化剂的进料重)都将起作用。WHSV通常为约0.01至约5000、优选约1.0至约2000、最优选约20至约1000小时-1。催化剂可含有起惰性材料、填充剂或粘合剂作用的其他材料；所以，WHSV在含氧化合物和循环烃类的进料速率和不含惰性材料、填充剂和粘合剂的催化剂的基础上计算。
当单独的反应器用来转化重质烃类馏分时，可在第二转化反应器中使用宽范围的WHSV。WHSV通常为约0.1至约5000、优选约1.0至约1000、最优选约1.0至约100小时-1。催化剂可含有起惰性材料、填充剂或粘合剂作用的其他材料；所以，WHSV在烃类的进料速率和不含惰性材料、填充剂和粘合剂的催化剂的重量的基础上计算。
可将一种或多种稀释剂与含氧化合物一起送入反应段，以致整个进料混合物含有约1至约99％(摩尔)稀释剂。可用于本法的稀释剂包括但不必限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、正构烷烃、其他烃类(例如甲烷)、芳族化合物及其混合物。优选的稀释剂为水和氮。
可用任何一种适合的已知方法优选深冷法，将乙烯和丙烯从包括重质烃类馏分在内的其余产物流中分离出来。在本发明的一实施方案中，将重质烃类馏分(或从重质烃类馏分中分离出的重质烃类)与补充的含氧化合物进料一起循环回第一反应器。循环的重质烃类物流可用许多方法再送入第一反应器，包括但不限于在加入含氧化合物以前与再生器和第一反应器之间的经再生的催化剂流混合，以及与含氧化合物进料以及含氧化合物和烃类进料的掺合物混合，沿反应器的一处或多处送入第一反应器。可重复相同的循环，直到不生成C4+产物为止，或直到仅剩余所希望数量的C4+产物为止。这一实施方案的优点是，含氧化合物生成烯烃的放热转化在一定程度上被吸热的C4+裂解反应所抵消。
在第二个实施方案中，将重质烃类进料循环到单独的第二反应器中，这样选择该反应器中的工艺条件和催化剂，以便优化由重质烃类生产轻质烯烃。希望的是，第二反应器与第一反应器分开。虽然不打算限制本发明，但优选用于辅助反应器的催化剂为沸石催化剂(最优选ZSM-5)和非沸石催化剂(最优选SAPO′s)。最希望的是，用于第二反应器的催化剂为SAPO催化剂，最优选SAPO-34。通过使用单独的第二反应器，可使用优化的含氧化合物生成烯烃的催化剂在第一反应段中催化含氧化合物生成轻质烯烃的转化，可使用第二种催化剂在第二反应段中催化C4+烃类生成轻质烯烃的转化，两个反应器都可在尺寸和工艺条件方面对出现的所希望的反应进行优化。
在循环中的某些点为C4+产物提供清洗，为装置使用提供已准备的燃料气源，为销售提供C4+产物，或者限制循环到第一反应器的物流量可能是希望的。由第一反应器和单独的第二反应器得到的烃类产物可合并，并送入一共用的设备，以便从C4+分子的重质烃类馏分中分离出乙烯和丙烯。
第一反应器的优选实施方案是有连续再生的循环流化床或提升管反应器，它类似现代的流化催化裂化反应器。固定床反应器不适用于第一反应器，因为含氧化合物生成烯烃的反应是强放热的，需要几段中间冷却器或其他的冷却设备。由于生成低压低密度的气体，反应还产生高的压降。
当第二反应器与第一反应器分开时，优选的第二反应器包括流化床反应器、固定床反应器或燃烧管或反应器。C4+裂化过程是吸热的，所以反应器应能提供为维持适合的反应温度所必需的热量。可用现有技术中已知的任何一种适合方法来提供催化剂的在线再生或周期再生。
参考以下的实施例来更好地理解本发明，这些实施例用来说明本发明，而不是用来限制本发明。
实施例I将50.7毫克由UOP.Des Plaines，伊利诺斯得到的SAPO-34催化剂样品在650℃下在空气中焙烧16小时，造粒并筛分得到30×60美国筛目的颗粒。未经另外的处理，将催化剂颗粒装入直径4毫米的石英反应器管。将石英反应器放入HP5890气相色谱仪的载气流中的电热段。将压力保持在25psig(273千帕)以便实验。1-丁烯、1-丁烯+甲醇和纯甲醇的脉冲交替通过催化剂床层，并用火焰离子化检测器在线分析产物。进料分别由1微升甲醇、1毫升1-丁烯+1微升甲醇或1毫升1-丁烯的交替脉冲组成。在甲醇进料的情况下，在不含水和焦炭的烃类产量的基础上计算转化率；而在只有1-丁烯和1-丁烯+甲醇的情况下，在不含水、焦炭和C4的烃类产量的基础上计算转化率。以下是以重量百分选择性表示的结果
上述结果表明，丁烯在含氧化合物生成烯烃的催化剂上的反应生成丙烯、乙烯和C5+烃类。这些试验还表明，如果甲醇和1-丁烯同时通过含氧化合物生成烯烃的催化剂，结果介于仅由甲醇或1-丁烯得到的结果之间。
实施例II重复实施例1的步骤，不同的是，在这一方法中只有1-丁烯用作原料，并使用两种催化剂。第一种催化剂为由UOP公司得到的SAPO-34。第二种催化剂为硅沸石范围的ZSM-5。以重量百分选择性表示的结果如下
上述结果证明，SAPO-34和ZSM-5都将1-丁烯转化成乙烯。
实施例III为了定量说明反应温度对MTO C4+产物转化成轻质烯烃的影响，得到另外一些数据。催化剂为再次由UOP公司得到的SAPO-34。这组实验在固定床实验室装置上进行。进料由50.4％(重量)丁烯、48.2％(重量)戊烯和1.3％(重量)丁烷组成，以便模拟由MTO得到的C4+产物。反应温度在450-600℃之间变化。以下是以重量百分数表示的转化率和选择性。温度℃WHSV，小时-1转化率 CH4C2＝C3＝C4＝C5+C1-C4饱和烃450 2815.50.020.79.6 42.2 45.3 2.2450 5.3 44.40.1 3.023.9 28.4 37.6 7.1600 5.3 63.60.1 14.2 35.7 23.6 21.4 5.1上述结果证明，当C4+在SAPO-34上转化时，较高的反应温度有利于轻质烯烃的高产率。
普通熟悉现有技术的技术人员将认识到，在不违背本发明的实质和范围的条件下，可对本发明作许多改进。这里所述的实施方案仅用来说明，而不应作为对本发明的限制，本发明用以下权利要求书定义。
权利要求
1.一种在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法，该法包括在能有效生成包括轻质烯烃在内的第一种产品和重质烃类馏分的第一种反应条件下，含氧化合物在第一反应器中与非沸石的分子筛催化剂接触；从所述的重质烃类馏分中分离出所述的轻质烯烃；将所述的重质烃类馏分送入第二反应器；以及在能有效转化至少一部分所述的重质烃类生成轻质烯烃的第二种反应条件下，所述的重质烃类馏分在所述的第二反应器中进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的第二反应器为所述的第一反应器或单独的第二反应器。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的第二反应器为所述的第一反应器。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的第二反应器为单独的第二反应器。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的非沸石的分子筛催化剂为磷硅铝酸盐。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的磷硅铝酸盐选自SAPO-44、SAPO-34、SAPO-18和SAPO-17。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的第二种反应条件包括所述的重质烃类馏分与第二种分子筛催化剂接触。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的第二种分子筛催化剂选自沸石和磷硅铝酸盐。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的磷硅铝酸盐选自SAPO-44、SAPO-34、SAPO-18和SAPO-17。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的磷硅铝酸盐为SAPO-34。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的沸石为ZSM-5。
全文摘要
一种在含氧化合物转化成烯烃的过程中提高轻质烯烃产率的方法,该法包括在能有效生成包括轻质烯烃在内的第一种产品和重质烃类馏分的第一种反应条件下,含氧化合物进料在第一反应器中与非沸石的分子筛催化剂接触;从所述的重质烃类馏分中分离出所述的轻质烯烃;将所述的重质烃类馏分送入第二反应器;以及在能有效转化至少一部分所述的重质烃类生成轻质烯烃的第二种反应条件下,使所述的重质烃类馏分在所述的第二反应器中进行反应。
文档编号C07B61/00GK1276775SQ98810319
公开日2000年12月13日 申请日期1998年9月25日 优先权日1997年10月3日
发明者S·N·沃格 申请人:埃克森化学专利公司