专利名称：：钯、镉、碱金属和镧系金属基催化剂以及制备醋酸乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有钯和／或它的化合物、镉化合物、碱金属化合物和至少一种镧系金属化合物的催化剂，以及使用这种催化剂从醋酸、乙烯和氧或含氧的气体制备醋酸乙烯。人们知道乙烯在含有钯／镉／碱金属的固定催化床中在气相状态下能与醋酸和氧或含氧气体产生反应而生成醋酸乙烯。根据美国专利US-A-4902823、US-A-3939199、US-A-4668819，通过浸渍、喷淋、气相沉积、沉浸或沉淀可以将催化活性的金属盐施加到催化载体中。人们知道制备含有钯、镉和钾的催化剂需要具有粘结性的载体材料，例如碱金属或碱土金属的羧酸盐，并且在用酸浸渍之前清洗和在浸渍之后用碱进行处理(EP-A-0519435)。EP-A-0634209公开了制备含钯、镉和钾的催化剂即通过将载体颗粒迅速与含钯、镉和钾盐的溶液混合而进行浸渍，随后立即进行干燥，溶液的动力学粘度至少为O．003Pa·S以及浸渍溶液的体积为载体颗粒微孔体积的5～80％。EP-A-0634208指出用于浸渍的溶液的体积可以高于载体颗粒微孔体积的80％这是可行的。然而，由于这种方法在开始进行干燥之前必须选定一时间，而且这一时间很短以致于在最终干燥后表面外壳只有5～80％的微孔体积中含有所说的金属盐。含钯、镉和钾的催化剂也能通过EP-A-0634214所提供的方法进行制备，即通过喷淋载体颗粒同时与平均直径至少为0．3mm的钯、镉和钾的盐溶液液滴或液体射流进行混合，然后立即进行干燥，溶液的动力学粘度至少为0．003Pa·S，以及喷淋的溶液体积为载体颗粒微孔体积的5～80％。PCT申请WO96／37455指出这种类型的催化剂通过加入至少一种铼和／或至少一种锆的化合物能得到很大的改善。这样，含钯、镉、钾的壳型催化剂具有的时空产率(每小时和每升催化剂形成醋酸乙烯的克数)为922(g／l·h)，然而在加入锆后，在同样的条件下初始产率为950g／l·h。人们惊异地发现在含钯、镉和钾的催化剂中加入至少一种镧系金属的化合物，其催化性有显著改善，即由于对醋酸乙烯具有同样的选择性或更高的选择性，从而提供了更高的时空产率。因此本发明所涉及的第一点，即在含有钯和／或它的化合物、镉的化合物以及碱金属化合物的催化剂载体上，从乙烯、醋酸和氧或含氧气体，气相制备醋酸乙烯的方法，其中催化剂中还含有至少一种镧系金属的化合物。第二，本发明所涉及在载体上包括钯和／或它的化合物、镉的化合物以及碱金属化合物的催化剂，而且其中催化剂中还含有至少一种镧系金属的化合物。术语“镧系金属”是指14种稀土元素，即铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及钪、钇和镧元素，因为它们的化学性质和稀土元素相似。合适的载体是已知的惰性载体材料如氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。特别适合这种类型的载体是那些具有比表面积40～350m2／g(通过表面吸附的方法(BET)测得)和平均孔半径为50～2000埃(Angstrom)(通过水银孔隙计测得)，特别是那些二氧化硅和二氧化硅／氧化铝的混合体。这些载体可以任意形态使用，如珠状、片状、环状、星状或其他形状，其具有直径或长度和厚度约为3～9mm。例如可以通过在氢氧火焰下快速水解四氯化硅或四氯化硅／三氯化铝的混合物制得含气的二氧化硅或含气的二氧化硅／三氧化二铝混合物从而制得这些类型的载体(US-A-3939199)。适合溶解钯、镉、碱金属和镧系金属盐的溶剂是那些能够溶解所选择的盐并且在浸渍之后通过干燥能够很容易再次将其去除的所有化合物。具体地说，适合醋酸盐(假如要使用的话)的是具有2～10个碳原子的不饱和羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸和异丁酸以及各种戊酸类。在羧酸类中，基于其物理性能和经济原因优选醋酸。水特别适合于氯化物和氯化与醋酸化复合物。假如该盐类不能充分溶解在醋酸或水中也可以再使用另外一种溶剂。这样的例子有氯化钯在醋酸水溶液中比在冰醋酸中能更充分地溶解。合适的辅助溶剂是那些不与醋酸或水反应的而且与它们可混溶的溶剂。那些可以作为醋酸的辅助溶剂是酮类如丙酮和乙酰丙酮、也可以是醚类如四氢呋喃或二噁烷、还可以是烃类如苯。可以使用钯、镉、碱金属和特定的镧系金属盐的复合体，但通常是只使用每种这些元素的一种盐。可以制备所谓的“全浸渍”催化剂，即催化活性金属化合物已经渗入远至载体颗粒的芯部，也可以制备所谓的“壳型催化剂”其中金属盐仅到达各种尺寸载体颗粒的外层部分，也就是所谓颗粒的“外壳”，而不是渗入远至其核心。在每一种情况下，可以单独使用元素钯、镉、碱金属和镧系金属的盐溶液，或者以任意合适的次序任意适当组合使用，优选使用含有这些元素盐的单一溶液。更优选使用含有每一种这些元素盐的一种单一的溶液。在这种溶液中还可以含有至少两种不同镧系金属盐的混合物，但是这种溶液优选含有仅一种镧系金属的盐。下面经常说的“盐溶液”同样可以类似地适用于按顺序使用一系列混合溶液的情况，其中每一种溶液仅含有总使用盐的一部分，在此情况下，各单独部分的数量总和等于要施加到载体上盐的总数量。制备全浸渍催化剂优选采用下列方法(US-A-4902823、US-A-3393199、US-A-4668819)将催化剂载体浸渍在含有活性组份的溶液中，在这种方式下载体材料被溶液浸覆并且适当地使溶液过剩，将过剩的溶液倒出或滤出。考虑到溶液的损失，优选使用溶液的数量由催化剂载体的微孔总体积而定，小心地将溶液搅拌使载体材料的颗粒能均匀地被浸湿。最好将浸渍工序和混合搅拌同时进行，例如在旋转鼓或滚动干燥器中进行，在这种情况下，干燥随后能够立即进行。通常更希望使用复合溶液对催化载体进行浸渍以达到通过单个溶液浸渍而施加所需的活性物质的数量。但是，这一数量也可以通过一系列浸渍而施加上，在这种情况下，在每一次浸渍后最好立即进行干燥。制备壳型催化剂的方法优选下面三种方法之一，通常使用的溶液含有至少一种下列元素的至少一种盐钯、镉、碱金属和镧系金属，并且溶液的动力学粘度至少为0．003Pa·s，优选0．005～0．009Pa·s1．将载体颗粒雾化或多次雾化同时立即与平均直径至少为0．3mm的盐溶液液滴或盐溶液的液射流进行混合，并且在每一次雾化后立即进行干燥。“立即”干燥是指干燥雾化后的颗粒立刻开始不要耽搁时间。雾化以后在开始进行干燥之前通常容许有不超过30分钟的间隔。雾化溶液的体积为载体颗粒微孔体积的5～80％。这种方法在EP-A-0634214有详细地描述，在此引入作为参考。2．将载体颗粒浸渍一次或多次浸渍同时立即与溶液进行混合，并且在每一次浸渍后立即进行干燥。“立即”干燥与第一种方法具有同样的含义，并且每一次浸渍的溶液体积为载体颗粒微孔体积的5～80％。这种方法在EP-A-0634209有详细地描述，在此同样引入作为参考。3．将载体颗粒用溶液进行一次或多次浸渍，并且在每一次浸渍后进行干燥，但与第二种方法不同的是溶液的体积没有上限。现在在每一次浸渍中可以用超过80％微孔体积的溶液。由于有更多体积的溶液，虽然通常立即混合有利，但是此时没有绝对的必要。然而此时每一次浸渍的持续时间和在随后的干燥开始之前的这段时间是必须的，即从每一次浸渍开始到随后的干燥工序开始的时间是非常短的，致使在最后一次干燥后载体颗粒的外壳部分5～80％的微孔体积含有催化活性元素。为此这种必须选定的短的持续时间可以很容易地通过事先试验得以确定。这种方法在EP-A-0634208有详细地描述，在此引入作为参考。对全浸渍催化剂和壳型催化剂，在浸渍或喷淋催化载体后都优选在低压下(0．01～0．08Mpa)进行干燥。干燥期间的温度通常应该在50～80℃，优选50～70℃。通常更进一步推荐在惰性气体如氮气或二氧化碳气流中进行干燥。在干燥后剩余的溶剂含量应该少于8％的重量，更优选少于6％的重量。最终的含有钯、镉、碱金属和至少一种镧系金属的催化剂具有如下的金属含量钯的含量通常0．6～3．5％重量优选0．8～3．0％重量更优选1．0～2．5％重量镉的含量通常0．1～2．5％重量优选0．4～2．5％重量更优选1．3～2．0％重量碱金属的含量通常0．3～10％重量优选使用钾。钾的含量通常0．5～4．0％重量优选1．0～3．0％重量更优选1．5～2．5％重量镧系金属的含量通常0．01～1．0％重量优选0．05～0．5％重量更优选0．2～0．5％重量。假如有一种以上的镧系金属掺杂在含有钯、镉和碱金属的催化剂中，那么“镧系金属的含量”是指存在于最终催化剂中的所有镧系金属的总含量。所列的关于钯、镉、碱金属和镧系金属元素在催化剂中的百分数，通常是指这些元素在催化剂中的数量基于催化剂总重量(活性元素加上阴离子加上载体材料)之百分比。合适的盐是所有钯、镉、碱金属和一种镧系金属元素的可溶性盐；优选它们的醋酸盐、盐酸盐和醋酸和氯的复合盐。然而在有过剩的阴离子的情况下如有过剩的氯离子，在催化剂使用之前必须保证将其彻底去除。这一过程可以通过对已掺杂了活性物质的载体进行冲洗，例如可以在金属已经转化成不可溶的形式下使用水，再如通过还原反应和／或通过具有碱性作用的化合反应使阴离子去除。特别合适的钯盐是羧酸盐类，优选具有2～5个碳原子的脂族一元羧酸盐如醋酸盐、丙酸盐和丁酸盐。更合适的是如硝酸盐、亚硝酸盐、氧化水合物、草酸盐、乙酰丙酮化物或乙酰乙酸盐。由于具有好的溶解性和容易获得特别优选的钯盐是醋酸钯。特别合适的镉化合物是其醋酸盐。优选使用的碱金属化合物是钠、钾、铷或铯中的至少一种化合物，特别是至少一种钾的化合物。特别合适的化合物是它们的羧酸盐，特别是它们的醋酸盐和丙酸盐。能够在反应条件下转化成碱金属醋酸盐的化合物例如氢氧化物、氧化物或碳酸盐也是合适的。特别合适镧系金属化合物是其盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮化物。假如钯的化合物能够进行还原反应，这有时是有利的，为此可以使用气体还原剂。合适的还原剂例如氢气、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯或其他烯烃。还原温度一般在40～260℃之间，优选70～200℃。通常希望使用的还原剂用惰性气体将其稀释并使含有0．01～50％体积，优选0．5～20％体积的还原剂参与还原反应。例如氮气、二氧化碳或惰性气体是合适的惰性气体。还原反应也可以在0℃～90℃优选15～25℃的液相中进行。能够使用的还原剂的例子有联氨、蚁酸或碱金属的硼氢化物的水溶液，特别是硼氢化钠。还原剂的数量根据钯的数量而定；还原的当量至少应等于氧化的当量，但是更多数量的还原剂是没有坏处。还原反应是在干燥以后进行的。醋酸乙烯通常可以使含醋酸、乙烯和氧的气体在100～220℃的温度下(优选120～200℃)以及压力为0．1～2．5MPa(优选0．1～2．0MPa)下通过上述制成的催化剂而制得，未反应的组份可以进行循环。在某些情况下用惰性气体如氮气或二氧化碳进行稀释也是有其优点的。二氧化碳特别适合于作为稀释，因为在反应过程中有少量的二氧化碳产生。使用新型的催化剂与现有的催化剂相比，由于其具有更好的选择性，在同样的反应条件下，在同样的时间里在每一个反应柱中可以制备更多的醋酸乙烯。由于从反应器所排出的气体中的醋酸乙烯含量较高，这样有助于处理所生成的醋酸乙烯，进而在加工过程中节约能源。一种合适的加工方法在例如美国专利US-A-5066365中描述。在另一方面，假如要使时空产率保持恒定，这可以降低反应的温度以及使反应有更高的选择性，在相同的总产量下能节省前体。与此同时还可以降低二氧化碳的数量(二氧化碳作为形成的副产物，因此必须将其去除)，同时还降低了在去除二氧化碳时所带走的乙烯的损失。另外，这一方法还使催化剂的使用寿命增加。下面的实施例是举例说明，但本发明并不限于此。元素钯、镉、钾和镧系金属的百分数是指其占整个催化剂总重量的重量百分数。使用的催化剂载体材料是二氧化硅的片状体，其直径和高度均为6mm，它是根据DE-A3912504所说的方法生产的。这些片状物用作催化剂载体。一升这样的载体有392毫升的微孔体积。用于测试由实施例1所制得的新型催化剂和由比较实施例1a所制得的催化剂的方法如下。将225ml的特定催化剂放入内径为20mm长为65cm的反应管中。然后在0．8MPa的压力(反应器进口处)于150℃下使反应气体通过上述催化剂并且催化5天。这种反应气体含有58％体积的乙烯、25％体积的氮气、12％体积的醋酸和5％体积的氧气；所得结果如下表。<tablesid="table1"num="001"><table>实施例时空产率二氧化碳的选择性18207．0比较实施例1a7207．6</table></tables>时空产率为每一升催化剂在一个小时里所产生的醋酸乙烯的克数。二氧化碳的选择性为基于已反应的乙烯数量的百分数。可以明显地看出即使在已知的含有钯、镉和钾的催化剂中加入极少量的镧系金属化合物就能显著地改善这些催化剂用于制备醋酸乙烯对二氧化碳的选择性及其的产率(时空产率)。权利要求1．一种在含有钯和／或它的化合物、镉的化合物和碱金属化合物的载体的催化剂下由乙烯、醋酸和氧或含氧的气体气相制备醋酸乙烯的方法，其特征在于该催化剂中还含有至少一种镧系金属的化合物。2．根据权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂中至少含有一种钾的化合物。3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于所说的催化剂中基于催化剂的总重量含有0．01％～1％重量的镧系金属。4．根据权利要求1～3中的任一项的方法，其特征在于所说的催化剂中基于催化剂的总重量含有0．05％～0．5％重量的镧系金属。5．一种在载体上含有钯和／或它的化合物、镉的化合物和碱金属化合物的催化剂，其特征在于该催化剂中还含有至少一种镧系金属的化合物。6．根据权利要求5的催化剂，其特征在于所述催化剂至少含有一种钾的化合物。7．根据权利要求5或6的催化剂，其中基于催化剂的总重量含有0．01％～1％重量的镧系金属。8．根据权利要求5～7中的任一项的催化剂，其中基于催化剂的总重量含有0．05％～0．5％重量的镧系金属。全文摘要本发明涉及一种含有钯和/或它的化合物、镉的化合物、碱金属化合物和至少一种镧系金属化合物的催化剂。本发明还涉及使用这种催化剂从醋酸、乙烯和氧或含氧的气体中制备醋酸乙烯的方法。文档编号C07C67/055GK1281385SQ98812033公开日2001年1月24日申请日期1998年12月2日优先权日1997年12月11日发明者B·赫佐格,汪涛,I·尼克劳申请人:人造丝化学欧洲有限公司,国际人造丝公司