专利名称：：从支链内烯烃中分离直链内烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从支链内烯烃中分离直链内烯烃的方法。许多工业方法生产直链内烯烃和支链α-烯烃的混合物。烯烃常常用于聚合物的制造或用作钻井泥浆添加剂，或者作为生产油品添加剂和洗涤剂的中间体。视特定的应用而定，生产有尽可能最高纯度的直链内烯烃是希望的。例如，由直链内烯烃制造的洗涤剂比由许多含有支链内烯烃的工业生产的烯烃物流得到的洗涤剂更可生物降解。虽然有较窄碳数范围的纯直链内烯烃物种可以高的费用小量生产，但我们已发现由含有直链内烯烃和支链内烯烃混合物的原料经济地得到大量纯化的直链内烯烃是特别希望的。从支链内烯烃中分离直链内烯烃不是容易的工作，特别是当这些物种有类似的或相同的分子量或碳数时。传统的蒸馏方法不足以分离这类有这样接近的相关沸点的物种。当直链内烯烃不仅需要从支链内烯烃中分离，而且还需要从原料混合物中存在的其他组分例如饱和烃中分离时，分离就更加困难。US4946560公开了一种用以下步骤从α-烯烃中分离内稀烃的方法原料与蒽接触，生成烯烃加合物；从原料中分离出加合物；通过加热使蒽／直链α-烯烃加合物分解，生成蒽和富含α-烯烃的稀烃组合物；从α-烯烃中分离出蒽。但是，我们已发现，生产富含直链内烯烃的烯烃物流是希望的。本发明涉及一种从支链内烯烃中分离直链内烯烃的方法。具体地说，提供了这样一种将含有直链内烯烃和支链内烯烃的原料转化成含有比原料中存在的有更低浓度支链内烯烃的直链内烯烃组合物的方法，该方法包括a)在有效生成直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物的条件下，原料与直链多芳烃化合物(任选取代的)接触；b)从反应混合物中分离出直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物，以及任选地分离出未反应的直链多芳烃化合物；c)将直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物分解生成直链多芳烃化合物和直链内烯烃组合物，以及任选地d)从直链内烯烃组合物中分离出步骤c)中生成的直链多芳烃化合物。直链内烯烃是这样一种双键在碳链中末端碳原子以外任何位置的烯烃。直链内烯烃在任一个双键碳原子上或在与双键碳原子相邻的任何碳原子上没有任何烷基、芳基或脂环基支链。支链内烯烃是这样一种双键在碳链中末端碳原子以外任何位置的烯烃。如其中使用的，支链内烯烃在一个或多个双键碳原子上或在与双键碳原子相邻的任何碳原子上有一个或多个烷基、芳基或脂环基支链。用于本发明方法的原料烯烃含有直链内烯烃和支链内烯烃。原料可任选含有其他种类的烯烃、芳烃化合物、烷烃和含氧化合物。原料通常用各种工业方法生产，例如乙烯低聚，接着异构化和歧化。另一方面，原料可用费-托合成法生产，该原料通常含有大量支链物种，以及烷烃、芳烃、醇类、酮类、酸类等杂质。生产内烯烃的另一方法是使用传统的有机金属二聚催化剂或分子筛例如ZSM沸石或SAPO使丙烯或高级烯烃二聚或低聚。对原料中存在的支链内烯烃、直链内烯烃和其他任选的组分的含量没有特别限制。事实上，以原料中所有组分的重量为基准，原料可含有低至1％(重量)的内烯烃和高达95％(重量)的内烯烃。但是，本发明的方法特别适合工业规模生产直链内烯烃物流。因此，在本发明一优选实施方案中，本发明方法处理的原料含有至少50％(重量)内烯烃和直到95％(重量)内烯烃。一般来说，以原料中所有组分的重量为基准，原料含有5-90％(重量)直链内烯烃，而优选25-80％(重量)直链内烯烃。具体的含量常常随制备原料方法(例如烯烃低聚法或费-托合成法)的不同而变化。以原料物流的重量为基准，支链内烯烃在原料中的含量一般为5-95％(重量)，20-75％(重量)范围的含量对经济上合理地分离以及经济地生产目的产品来说是更常用的和更适合的。可在原料中存在的其他组分包括α-烯烃、芳烃化合物、烷烃和含氧化合物。因为直链多芳烃化合物优选与α-烯烃生成加合物，从而干扰生成直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物，因此优选原料仅含有少量α-烯烃，例如小于5％(重量)α-烯烃、更优选2％(重量)或更少、最优选0．5％(重量)或更少。除了α-烯烃，以原料的重量为基准，还可存在于原料中的其他组分的含量为0-50％(重量)。进料烯烃的平均碳数通常为4-22、更优选约6至约18。烯烃的最终用途所需的物理性质部分地决定了要分离的适合碳数。碳数大于22和小于6的烯烃可用于本发明方法，但是从商业实施的观点看，碳数为6-18的原料常常照原样或作为衍生物的中间体或低聚后用于洗涤剂、增塑剂、金属加工用润滑剂以及井筒钻井液领域。直链多芳烃化合物在本发明方法中用于与进料流中的α-烯烃生成加合物。虽然不想受到任何理论的束缚，但据认为，直链多芳烃化合物优先与直链内烯烃生成加合物，而较小程度与支链内烯烃生成加合物。直链多芳烃化合物对直链内烯烃超过对支链内烯烃的优先加合作用可能是由于后一烯烃在狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应中的空间位阻和／或电子效应所致。正如这里使用的，“直链多芳烃化合物”指至少有三个稠合芳环的直链多芳烃化合物及其混合物，它可以是未取代的或取代的并具有类似未取代分子的加合性质。如果使用三稠合环化合物，线性应扩至所有三个稠合环；如果使用四或四个以上稠合环化合物，线性应扩至至少四个连续的稠合环。直链多芳烃化合物还指含有直链多芳烃化合物作为一个组分的化合物混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油以及含有从萘中分离的馏分的任何粗混合物。直链多芳烃化合物还包括通过桥连基团例如烃链、醚键或含酮基的链连接在一起的芳族分子；以及那些含有不干扰从支链内烯烃中分离直链内烯烃的杂原子的芳族分子。直链多芳烃化合物的非限制性例子包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。在取代的直链多芳烃化合物上适合取代基的例子包括但不限于低级烷基，例如甲基、乙基、丁基；卤素，例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根合；磺酰氧基；羧基；低级烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基；氨基；单-和二-低级烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；低级烷酰氧基，例如乙酰氧基；单环芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基等。应当这样选择特定取代基的大小、它们的数目以及它们的位置，以致它们在反应条件下是相对惰性的和相对小的，以避免以狄尔斯-阿德耳反应加合物生成的空间阻碍。适合的取代直链多芳烃化合物可用常规的实验来确定。适合的直链多芳烃化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲氨基甲基)蒽、2-氯蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脱氧茜素和9-蒽基三氟甲基酮。优选的直链多芳烃化合物为蒽和2，3-苯并蒽。本发明方法基本上为三步法，其中(a)直链多芳烃化合物与含有支链内烯烃和直链内烯烃的原料反应，生成加合物，(b)将加合物从反应混合物中分离出来，以及(c)将加合物分解，释放出烯烃并使直链多芳烃化合物再生。生成狄尔斯-阿德耳反应加合物的反应按传统的方式在反应区域进行。适合的反应区域的例子为连续搅拌釜反应器，其中连续将烯烃和直链多芳烃化合物加到搅拌釜中，并且连续从搅拌釜中取出反应混合物。另一方面，反应可在间歇反应器中进行，其中将烯烃和直链多芳烃化合物装入高压釜中，然后将高压釜加热到足以完成反应的反应温度。反应通常在150-290℃、优选200-280℃、最优选240-265℃下进行。压力不是关键的，一般在约大气压至约10000千帕进行。反应可在减压下的气相或液相或气液混合物中进行，这与进料烯烃的挥发性有关，但一般在液相中进行。在生成加合物时，可使用化学计量的烯烃和直链多芳烃化合物，或者烯烃和直链多芳烃化合物中的一种过量，但烯烃摩尔过量是优选的。烯烃与直链多芳烃化合物的摩尔比优选为大于0．5∶1至10∶1、更优选15∶1至7∶1。惰性溶剂可用在反应器中以溶解进料烯烃或直链多芳烃化合物或两者。优选的溶剂为在反应温度下为液体的烃类溶剂，烯烃、直链多芳烃化合物和烯烃-直链多芳烃化合物加合物可溶于其中。适合溶剂的实例包括烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等；环烷烃，例如环戊烷、环己烷等；芳烃，例如苯、甲苯、乙苯、二乙苯等。在对反应不产生不利影响的条件下，使用的溶剂数量可在宽范围内变化。但是，在本发明的一实施方案中，在没有溶剂下生成直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物。我们已发现，没有溶剂基本上不影响在同等反应条件下再生的直链多芳烃化合物的数量，并且再生的直链内烯烃的浓度基本上是相同的。因此，在一优选实施方案中，本发明的方法在没有溶剂的条件下进行。生成直链多芳烃化合物-烯烃加合物以后，从反应混合物中分出该加合物。用传统的方法从反应混合物中分出烯烃-直链多芳烃化合物加合物。由于直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物与其余的反应混合物之间分子量和结构上的巨大差别，传统的分离技术十分适合从直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物中除去未反应的烯烃。例如，未反应的烯烃可用反应混合物的减压蒸馏或闪蒸在塔顶镏分或其他馏分中除去，直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物和未反应的直链多芳烃化合物作为液体塔底馏分留下。反应混合物中的其他未反应的组分，例如未反应的烯烃以及烷烃、芳烃、醇类、酮类、酸类和其他杂质可蒸出。另一方面，可用以下步骤分离直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物将反应混合物冷却直到加合物结晶出，随后过滤或离心分离，除去未反应的烯烃。在大多数情况下，未反应的直链多芳烃化合物与直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物一起分离出来。剩余的反应混合物可用于其他方法或应用场合，因为它含有超过原料的富含内烯烃含量。本发明方法的下一步骤是分解直链多芳烃化合物-直锭内烯烃加合物。可通过在250-400℃、优选300-350℃下加热或热解回收的直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物来实现分解过程。这一热解从直链多芳烃化合物中释放出直链内烯烃。然后用传统的方法从生成的混合物中分离出直链多芳烃化合物，它可与热解操作同时进行，例如在热解温度下用减压蒸馏或闪蒸与杂质一起同时蒸出直链内烯烃，然后作为塔底产物从加合物分解段除去直链多芳烃化合物。其他一些分离技术包括过滤和离心分离。可将直链多芳烃化合物循环回加合物反应段。分出的直链内烯烃组合物有超过原料中的含量的直链内烯烃含量，并且在直链内烯烃组合物中的支链内烯烃的浓度下降，使其浓度低于原料中的支链内烯浓度。虽然大部分支链内烯烃已从直链内烯烃中分离出来，但在最终的直链内烯烃组合物中仍可能有少量支链内烯烃和其他杂质。对于许多应用场合来说，在一次通过本发明的方法以后，支链内烯烃在直链内烯烃组合物中的数量已足够小，以致仅需一次通过本发明的方法。但是，如果需要，直链内烯烃组合物可多次通过另外的反应段，前一次通过生成的直链内烯烃组合物送入反应段和加合物分解反应器，以便进一步降低支链内烯烃的含量和进一步提高直链内烯烃的含量。在一优选的实施方案中，本发明方法重复一次以上，更优选2-4次。在原料经本发明方法处理以后，支链内烯烃在直链内烯烃化合物中的含量小于3％(重量)。优选的是，支链内烯烃在直链内烯烃组合物中的含量为2．5％(重量)或更小、更优选2．0％(重量)或更小、最优选1．5％(重量)或更小。使用多次通过，可使支链内烯烃的含量下降到1．0％(重量)或更小、更优选0．7％(重量)或更小、最优选0．5％(重量)或更小。现在用以下说明性实施方案和实施例来说明本发明。实施例为了说明本发明的概念，将几种有不同组成的6碳原子内烯烃样品用作原料。每种原料样品的组成列入下表1．将0．054摩尔蒽(样品1-5)、0．022摩尔2，3-苯并蒽(样品6)或0．022摩尔1，2-苯并蒽(样品7，作为对比)装入经3次氮气冲洗的100毫升帕尔(Parr)高压釜中，并密闭。将高压釜放在干燥箱中，在样品1、2、6和7中，将0．108摩尔经氮气冲洗的原料样品和10毫升干燥的经氮气冲洗的甲苯-起加到高压釜中。将高压釜密闭，从干燥箱中取出，放在加热套中，并加热到255℃。含甲苯溶剂的样品1、2、6和7的反应时间为3小时。没有溶剂的样品3-5的反应时间为1小时。在加热过程中搅拌高压釜中的物料。一旦反应完成，就将高压釜冷却至20℃。用蒸馏法从产物混合物中除去未反应的过量烯烃原料。然后将剩余的未转化的直链多芳烃化合物和直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物的混合物在300-350℃下加热约0．5小时；在此期间，直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物分解成可循环使用的直链多芳烃化合物和相对原料中的内烯烃摩尔数更富舍直链内烯烃的内烯烃组合物产品。用气相色谱法分析这一直链内烯烃组合物。结果列入表1．原料和生成的直链内烯烃组合物中的物种浓度以重量百分数给出。表1直链和支链内烯烃的分离<tablesid="table1"num="001"><table>样品组合物2-己烯3-己烯2-甲基-2-戊烯3-甲基-2-戊烯4-甲基-2-戊烯1原料50．4---49．6------1产物93．5---6．5------2原料33．233．033．8------2产物43．253．43．4------3原料51．0------49．0---3产物93．4------6．6---4原料49．7---------50．34产物86．1---------13．95原料---50．0------50．05产物---77．9------22．16原料50．4---49．6------6产物70．8---29．2------7对比原料50．4---49．6------7对比产物0*---0*------</table></tables>*不生成加合物结果表明，在本发明的每一样品中，在产品中直链内烯烃的含量富集，而支链内烯烃的含量显著减少。在某些情况下，支链内烯烃的含量比原料中存在的含量减少80％以上，甚至90％以上。非直链1，2-苯并蒽是无效的。权利要求1．一种将含有直链内烯烃和支链内烯烃的原料转化成含有比原料中存在的有更低摩尔浓度支链内烯烃的直链内烯烃组合物的方法，该方法包括a)在有效生成直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物的条件下，使原料与可被取代的直链多芳烃化合物接触；b)从反应混合物中分离出直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物；c)分解直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物，生成直链多芳烃化合物和直链内烯烃组合物，以及任选地d)从直链内烯烃组合物中分离出在步骤c)中生成的直链多芳烃化合物。2．根据权利要求1的方法，其中直链多芳烃化合物为蒽或取代的蒽。3．根据权利要求1的方法，其中直链多芳烃化合物为2，3-苯并蒽或取代的2，3-苯并蒽。4．如权利要求1-3中任一项的方法，其中原料在150-290℃下与直链多芳烃化合物接触。5．如权利要求1-4中任一项的方法，其中原料中烯烃与直链多芳烃化合物的摩尔比大于0．5∶1至7∶1。6．如权利要求1-5中任一项的方法，其中通过将直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物加热到250-400℃使直链多芳烃化合物-直链内烯烃加合物分解。7．如权利要求1-6中任一项的方法，其中用减压蒸馏法或闪蒸法进行步骤b)和／或步骤d)中的分离。8．如权利要求1-7中任一项的方法，其中通过首先冷却、接着过滤或离心分离的方法进行步骤b)和／或步骤d)中的分离。9．如权利要求1-8中任一项的方法，其中原料含有1-95％(重量)支链内烯烃和5-95％(重量)直链内烯烃，原料烯烃的平均碳原子数为4-22。10．如权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤a)至c)重复一次以上。11．如权利要求1-10中任一项的方法，其中原料由费-托合成法得到。全文摘要一种从支链内烯烃中分离直链内烯烃的方法。提供了这样一种将含直链内烯烃和支链内烯烃的原料转化成含有比原料中存在的有更低浓度支链内烯烃的主要为直链内烯烃的组合物:a)在有效生成直链多芳烃化合物－直链内烯烃加合物的条件下原料与直链多芳烃化合物(任选取代的)接触;b)从反应混合物中分离直链多芳烃化合物－直链内烯烃加合物;c)分解直链多芳烃化合物－直链内烯烃加合物,生成直链多芳烃化合物和直链内烯烃组合物;以及任选地d)从直链内烯烃组合物中分离直链多芳烃化合物。文档编号C07C11/00GK1281422SQ98812038公开日2001年1月24日申请日期1998年12月8日优先权日1997年12月9日发明者L·A·费诺尤尔,H·L－H·芳格,L·H·斯劳夫申请人:国际壳牌研究有限公司