专利名称：聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物的制作方法
参阅相关申请本申请是提交于1997年1月28日，序列号为08/789,862，题为“用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂”的美国专利申请的继续部分申请，本文引入该申请作为参考。
背景技术：
本发明涉及催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚合方法以及由该催化剂制得的聚合物。在另一方面，本发明涉及聚烯烃催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚烯烃的聚合反应以及聚烯烃。在还有一个方面，本发明还涉及齐格勒-纳塔催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚烯烃的聚合反应以及聚烯烃。
背景技术：
约从二十世纪50年代初期以来，齐格勒型的聚烯烃催化剂、它们通常的制造方法以及之后的使用方法，已在聚合领域中广为人知了。
但是，虽然对齐格勒型催化剂已经知之不少，但人们仍不断寻求改进它们的聚合物产率、催化剂寿命、催化剂活性以及它们制造具有某些性能的聚烯烃的能力的方法。
发表于1981年3月10日，Kimura等的美国专利4,255,544披露了一种使用包括下列成分的催化剂来进行乙烯聚合反应的方法(A)镁化合物与钛卤化物的反应产物，(B)有机铝化合物，其中成分A由二烷氧基镁和含卤的硅化合物以及醇反应制得固体物质，然后固体物质与钛卤化物在含有烷氧基的硅化合物存在下反应制得的。
发表于1990年4月3日，Job等的美国专利4,914,069披露了具有改进的活性和选择性的烯烃聚合物催化剂成分的制备方法，该制备方法是(a)将含有至少一种芳氧基、烷基、或碳酸盐或烷氧基的镁化合物用四价钛的第一卤化物和第一供电子体进行卤化；(b)将所得产物与四价钛的第二卤化物接触；(c)用惰性烃液体洗涤制得的经处理的卤化产物。在该方法中，第二供电子体用于步骤(a)或(b)，并且步骤(b)的产物在步骤(b2)中，于40-140℃的温度与四价钛的第三卤化物接触，随后在步骤(c)中洗涤经处理的产物。
发表于1992年10月13日，Shelly的美国专利5,155,187披露了一种使用通常为下列物质反应产物的催化剂的聚合方法含硅化合物、二烷基镁、醇、含卤化物的金属化合物、铝烷氧化物和含第二卤化物的金属化合物。
发表于1997年3月11日，Buehler等的美国专利5,610,246披露了一种使用以二氧化硅为载体的催化剂来进行丙烯聚合的方法。该催化剂包含由二氧化硅以任意次序与下列物质接触所得的产物(1)至少一种可溶于烃的含镁化合物；(2)选自下列的第一改良化合物硅卤化物、硼卤化物、铝卤化物和它们的混合物，然后是专门改良的第二化合物。
发表于1997年5月20日，Zandona的美国专利5,631,334披露了一种用于至少一种烯烃(共)聚合的催化剂固体的制造方法，该方法包括使镁和至少一种过渡金属一起沉淀。
但是，尽管已有技术有进步，但是这些已有技术没有披露或提出过预活化聚烯烃催化剂的热处理。
另外，这些已有技术的参考文献也没有披露或提出，预活化的聚烯烃催化剂的热处理对于聚合物分子量分布(“MWD”)的任何影响。
因此，本领域需要聚烯烃催化剂。
本领域还需要制造聚烯烃催化剂的方法。
本领域还需要烯烃的聚合方法。
本领域还需要各种分子量分布的聚烯烃。
本领域还需要便于制造各种分子量分布的聚烯烃的聚烯烃催化剂，该催化剂还具有高活性和优良的绒毛形态。
本领域还需要使用经热处理的预活化聚烯烃催化剂使聚烯烃产生分子量分布的方法。
根据本说明书，包括其附图和权利要求书，本领域的这些和其它需要对于本领域中的技术人员是显而易见的。
发明概述本发明的目的是提供聚烯烃催化剂。
本发明的另一个目的是提供该聚烯烃催化剂的制造方法。
本发明的另一个目的是提供烯烃的聚合方法。
本发明的另一个目的是提供各种分子量分布的聚烯烃。
本发明的另一个目的是提供便于制造各种分子量分布的聚烯烃的聚烯烃催化剂，该催化剂还具有高活性和优良的绒毛形态。
本发明还有一个目的是提供使用经热处理的预活化聚烯烃催化剂使聚烯烃产生分子量分布的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚烯烃催化剂。该催化剂由包括下列步骤的方法制得a)由通式为MgRR′的二烷基镁和通式为R″OH的醇反应，合成通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁，其中R、R′和R″各自是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基，并且，R、R′、R″中的两个或更多个可以相同，也可以不同；b)用弱卤化剂与二烷氧基镁化合物接触，该弱卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物“A”；c)用第一卤化/钛化剂与反应产物“A”接触，形成反应产物“B”；d)用较强的第二卤化/钛化剂与反应产物“B”接触，形成反应产物“C”；e)用有机铝预活化剂与反应产物“C”接触，形成预活化的催化剂；f)加热预活化的催化剂。在步骤f)中，约在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
本发明的另一个实施方式提供了聚烯烃聚合物。该聚合物的制造方法包括，在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃单体在本发明催化剂的存在下相互接触。通常单体是乙烯单体，而聚合物是聚乙烯聚合物。
本发明的另一个实施方式是提供了包含本发明聚烯烃催化剂和惰性载体的催化剂体系。通常惰性载体是镁化合物。
本发明的另一个实施方式是提供了该催化剂的制造方法。该方法通常包括下列步骤a)由通式为MgRR′的二烷基镁和通式为R″OH的醇反应，合成通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁反应产物，其中R、R′和R″各自是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基，并且，R、R′、R″中的两个或更多个可以相同，也可以不同；b)用弱卤化剂与二烷氧基镁化合物接触，该弱卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物“A”；c)用第一卤化/钛化剂与反应产物“A”接触，形成反应产物“B”；d)用较强的第二卤化/钛化剂与反应产物“B”接触，形成反应产物“C”；e)用有机铝预活化剂与反应产物“C”接触，形成预活化的催化剂；f)加热预活化的催化剂。在步骤f)中，约在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
本发明还有一个实施方式提供了α-烯烃的聚合方法。该聚合方法通常包括下列步骤a)在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃在催化剂的存在下相互接触；b)排出聚烯烃聚合物。单体优选是乙烯单体，而聚合物优选是聚乙烯。用于该方法的催化剂由下列步骤制得i)由通式为MgRR′的二烷基镁和通式为R″OH的醇合成出通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁，其中R、R′和R″各自是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基，并且，R、R′、R″中的两个或更多个可以相同，也可以不同；ii)用弱卤化剂与二烷基镁化合物接触，该弱卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物“A”；iii)用第一卤化/钛化剂与反应产物“A”接触，形成反应产物“B”；iv)用较强的第二卤化/钛化剂与反应产物“B”接触，形成反应产物“C”；v)用有机铝预活化剂与反应产物“C”接触，形成预活化的催化剂；vi)加热预活化的催化剂。
根据本说明书，包括它的附图和权利要求书，本领域的这些和其它目的对于本领域中的技术人员是显而易见的。
图1是条状图，它显示了热处理对催化剂的固有分子量分布的影响。
具体实施例方式
本发明催化剂成分的制造方法通常包括下列步骤由二烷基金属和醇形成金属的二烷氧化物，卤化金属二烷氧化物，在一个或更多个步骤中使用卤化/钛化剂来形成催化剂成分，用预活化剂如有机铝处理催化剂成分以形成预活化的催化剂，并对预活化的催化剂进行热处理。
本发明的方法所提出的机理通常如下1.MRR′+2R″OH→M(OR″)2；2.M(OR″)2+ClARx→″A″；3.″A″+TlCl4/Ti(OR″″)4→″B″；4.″B″+TiCl4→″C″(催化剂成分)；5.″C″+TEAl→预活化的催化剂；
6.预活化催化剂的热处理在上式中，M可以是任何适用的金属，优选是IIA族，最优选是Mg。在上式中，R、R′、R″、R和R″″各自是烃基，或取代的烃基部分，R和R′含有1-20个碳原子，优选含有1-10个碳原子，更优选含有2-6个碳原子，还要优选的是含有2-4个碳原子。R″通常含有3-20个碳原子，R通常含有2-6个碳原子，R″″通常含有2-6个碳原子，并通常为丁基。R、R′、R″、R、R″″中的两种或更多种的任何组合可以相同，或者R基团可以不同。
在上式的ClARx中，A优选是非还原性亲氧化合物，它能用一个氯离子置换一个烷氧基，R优选是烷基，x是A的化合价减1。A的例子包括钛、硅、铝碳、锡和锗，其中最优选的是钛，x最优选是3。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和含有2-6个碳原子的相似物。
当产物“A”的精确组成未知时，认为它含有部分氯化的金属化合物，其一个例子是ClMg(OR″)。第一卤化/钛化步骤制出产物“B”，它大概是氯化和部分氯化金属与钛化合物的配合物，例如，可能由(MCl2)y·(TiClx(OR)4-x)z′表示。第二氯化/钛化制得产物“C”，它也可能是氯化和部分氯化金属与钛化合物的配合物，但不同于产物“B”，可能由(MCl2)y·(TiClx(OR)4-x′)z′表示。预计“产物C”的氯化程度大于“产物B”。较大氯化程度能制出不同化合物的不同配合物。虽然现在这些对反应产物的描述提供了最有可能的化学解释，但权利要求书中所述的本发明并未受到这些理论机理的限制。
适用于本发明的二烷基金属和制出的金属二烷氧化物包括任何在用于本发明时能制出合适聚烯烃催化剂的二烷基金属和金属二烷氧化物。优选的金属二烷氧化物和二烷基金属包括IIA族金属的金属二烷氧化物和二烷基金属。更优选的金属二烷氧化物或二烷基金属是二烷氧基镁或二烷基镁。
在本发明的实施方式中，二烷基镁[MgRR′]可以是其中的R和R′如上所述的任何二烷基镁。当然，R和R′可以相同，也可以不同。适用的二烷基镁的非限制性例子包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是优选的二烷基镁。
在本发明的实施方式中，金属二烷氧化物优选是通式为Mg(OR″)2的镁化合物，其中R″是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基。二烷氧基镁化合物是通式为MgRR′的镁化合物与通式为R″OH的醇的反应产物，其中R和R′是含有1-10个碳原子的烷基，并且可以相同，也可以不同，而醇是直链或支链醇，并且其中的R″是含有4-20个碳原子的烷基。
金属二烷氧化物最优选是可溶并且非还原性的。非还原性化合物的优点是，它形成MgCl2，而不是由化合物(如MgRR′)还原形成的可溶性的Ti+3类，后者往往形成具有宽粒度分布的催化剂。另外，Mg(OR″)2的反应性比MgRR′小，用弱氯化剂氯化、然后同时用弱试剂进行氯化/钛化和用较强试剂进行第二氯化/钛化是逐步和依次的较强反应，它会产生更为均一的产物，即产生较大的催化剂颗粒和更为均一的催化剂粒度分布。
适用的优选类型金属二烷氧化物的非限制性例子包括二丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基己氧基)镁、和任何适于使体系可溶的烷氧化物。最优选的金属烷氧化物类型是二(2-乙基己氧基)镁。
作为非限制性的例子，二烷氧基镁如二(2-乙基己氧基)镁，可以由烷基镁化合物(MgRR′)如丁基乙基镁(BEM)和醇(R″OH)如2-乙基己醇反应制得，由下式表示
在BEM情况下，RH和R′H是分别是丁烷和乙烷。反应在室温下进行，并且反应物形成溶液。任何两个或更多个R基团可以相同，R基团也可以互相不同。
在本发明的实施方式中，可以使用任何能产生所需的金属二烷氧化物的醇。作为非限制性例子，醇可以是通式为R″OH的任何醇，其中R″是含有4-20个碳原子的烷基。醇可以是直链醇或支链醇。醇的非限制性例子包括丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。优选的醇是2-乙基己醇。
醇的加入量通常约在0.5-4当量(相对于镁或金属化合物总量的当量)，优选约1-3当量。虽然认为几乎任何醇都能使用，但优选使用较高级的支链醇，例如2-乙基-1-己醇。所使用的醇通常至少含有3个碳原子、优选至少含有4个，更优选至少5个，并最优选至少6个碳原子。
烷基金属化合物由于缺电子键合，所以是高度缔合的，这导致在溶液中产生粘度很高的高分子量形式。可通过加入烷基铝，如三乙基铝来降低这种高粘度。烷基铝能破坏各烷基金属分子之间的缔合。烷基铝与金属之比优选为0.001∶1-1∶1，更优选为0.01-0.1∶1，最优选为0.03∶1-0.05∶1。另外，像醚这样的供电子体，例如二异戊醚(DIAE)可用来进一步降低烷基金属的粘度。供电子体与金属之比的优选范围是约0∶1-10∶1，更优选的范围是约0.1∶1-1∶1。
在卤化步骤中用于卤化金属烷氧化物的试剂包括任何在用于本发明时能产生合适聚烯烃催化剂的卤化剂。卤化步骤优选是氯化步骤，并且优选的卤化剂是氯化物。
优选的氯化物卤化剂(“氯化剂”)优选是一氯化物，它仅对二烷氧基镁进行部分氯化。优选的氯化剂通式为ClARx或ClAORx，其中A是非还原性亲氧化合物，它能用一个氯离子置换一个烷氧基，R是烷基，而x是A的化合价减1。A的例子是钛、硅、铝、碳、锡和锗，最优选的是钛和硅，其中x是3。R的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基和含有2-6个碳原子的相似物。对本发明有效的氯化剂例子是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
金属烷氧化物的卤化通常在惰性气氛下于烃溶剂中进行。适用溶剂的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。优选的溶剂是己烷。
在该卤化步骤中，金属烷氧化物与卤化剂的摩尔比的通常范围约为6∶1-1∶3，优选范围约为3∶1-1∶2。更优选的范围约为2∶1-1∶2，最优选的范围约为1∶1。
卤化步骤通常约在0-100℃的温度范围内进行，反应时间的范围约为0.5-24小时。卤化步骤优选在约20-90℃的温度范围内进行，反应时间的优选范围约为1-4小时。
一旦进行卤化步骤，并且金属二烷氧化物被卤化，产物“A”受到一步或多步卤化/钛化处理。
在一步或多步卤化/钛化步骤中，卤化/钛化剂优选是四取代的钛化合物，所有四个取代基都是相同的，并且取代基为卤离子、或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基，例如TiCl4、或Ti(OR)4。卤化/钛化剂优选是氯化/钛化剂。
优选的氯化/钛化剂可以是单一化合物，也可以是化合物的混合物。本发明的方法在第一氯化/钛化步骤以后提供了活化的催化剂；但是，氯化/钛化优选至少进行两次，每次都使用不同的化合物或化合物的混合物，包括随着各依次的氯化/钛化步骤使用更强的氯化/钛化剂。
第一氯化/钛化剂优选是弱钛化剂，例如，卤化钛与有机钛酸酯的掺混物。第一氯化/钛化剂更优选是TiCl4与Ti(OBu)4的掺混物，TiCl4/Ti(OBu)4约为0.5∶1-6∶1，最优选是在2∶1-3∶1。认为卤化钛和有机钛酸酯的掺混物反应，形成卤化烷氧基钛(titanium alkoxyhalide)、Ti(OR)aXb、其中OR和X分别是烷氧基和卤离子，a+b是钛的化合价，一般为4，并且a和b都可以为分数，例如a＝2.5，b＝1.5。
或者，第一氯化/钛化剂可以是单一化合物。作为单一化合物的第一氯化/钛化剂的例子是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)C3。
第一卤化/钛化步骤通常在烃溶剂中进行。适用的烃溶剂的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。优选的溶剂是己烷。
室温下在可溶性产物“A”中加入第一卤化/钛化剂之后，沉淀出固体产物“B”。
卤化/钛化剂的用量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，卤化/钛化剂的用量以钛与金属之比计，通常范围约为0.5-5，优选范围约为1-4，最优选的范围约1.5-2.5。
然后用任何适用的回收技术对第一钛化步骤中沉淀出的固体产物“B”进行回收，并用烃溶剂洗涤。
适于用作第二卤化/钛化剂的化合物包括那些适于用作第一卤化/钛化剂的化合物，不同的是，第二卤化/钛化剂优选是较强的试剂。较强的第二卤化/钛化剂优选是卤化钛，更优选是四氯化钛[TiCl4]。
第二卤化/钛化步骤的通常进行方式是，使固体产物“B”在烃溶剂中形成浆液，产生反应产物，即催化剂成分“C”。所列举的适用于第一卤化/钛化步骤的烃溶剂都是可用的。通常，四氯化钛用量的通常范围约为0.1-5当量，优选范围约为0.15-4当量，最优选范围约为0.175-2.5当量。
催化剂成分“C”可以与有机铝助催化剂成分(“预活化剂”)混合，形成适于烯烃聚合的预活化催化剂。一般，与含有催化剂成分“C”的过渡金属一起使用的助催化剂是Ia、IIa、IIIa族金属的有机金属化合物，如烷基铝、氢化烷基铝(aluminumalkyl hydrides)、烷基锂铝、烷基锌、烷基镁等。
预活化剂优选是有机铝化合物。有机铝预活化剂优选是结构式为AlR^3的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子，R^可以相同，也可以不同，并且至少有一个R^是烷基。有机铝预活化剂更优选是三烷基铝，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。最优选的预活化剂是TEAl。Al与钛之比是0.01∶1-2∶1，优选是0.25∶1-1.2∶1。
然后，在约90-150℃的温度范围中对预活化的催化剂进行热处理，优选的温度范围约100-125℃。在该高温下浆液静置一定的保留时间，该时间范围约为0.5-24小时，保留时间的优选范围约1-4小时。随后，最终的固体催化剂被回收，并用烃溶剂洗涤。
或者，供电子体可以与卤化剂、弱的第一卤化/钛化剂、较强的第二卤化/钛化剂一起加入。最优选的是，在第二卤化/钛化步骤中使用供电子体。
用于制备聚烯烃的供电子体是众所周知的，并且任何能提供合适催化剂的适用供电子体都可以用于本发明。
供电子体，也称作路易斯碱，是氧、氮、磷、或硫的有机化合物，它能为催化剂提供一电子对。
供电子体可以是单官能团或多官能团的化合物，最好选自脂肪族羧酸或芳香族羧酸和它们的烷酯、脂肪族醚或环醚、酮、乙烯酯、丙烯酰基衍生物，特别是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和硅烷。适用的供电子体的优选例子是邻苯二甲酸二正丁酯。适用的供电子体的更优选例子是通式为RSi(OR′)3的烷基甲硅烷基烷氧化物，例如甲基(三乙氧基)甲硅烷[MeSi(OEt3)]，其中R和R′是含有1-5个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同。
本发明催化剂体系的载体应是在化学上与任何传统齐格勒-纳塔催化剂成分都不反应的惰性固体。该载体优选是镁化合物。用于为催化剂成分提供载体的镁化合物例子是卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和羧酸镁。优选的镁化合物是氯化镁(MgCl2)。
或者，齐格勒-纳塔催化剂可以经过预聚合。预聚合的方法一般是，在催化剂与助催化剂接触后，用少量单体与催化剂接触。预聚合方法的说明可参见美国专利5,106,804；5,135,158；和5,594,071，本文引入作为参考。
催化剂可用于任何已知的任何类型α-烯烃的均聚或共聚反应方法中。例如，本发明催化剂用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它至少含有2个碳原子的α-烯烃、以及它们的混合物。本发明的催化剂优选用于乙烯聚合，产生聚乙烯。
本发明制得的催化剂具有至少部分取决于烯烃聚合条件的极高活性。通常，催化剂活性至少为6,000克聚乙烯/克催化剂(gPE/g)，但也可能大于100,000克聚乙烯/克催化剂。
另外，本发明制得的催化剂提供了具有优良绒毛形态的聚合物。因此，本发明的催化剂提供了具有均一粒度分布的聚合物大颗粒，其中小的、极细的颗粒(约小于125微米)只以低浓度存在。本发明的催化剂包括具有高粉末堆积密度的容易转化的大粉末，它适用于聚合反应的生产方法。
聚合方法可以是本体、淤浆或气相法。优选在淤浆聚合中使用本发明催化剂。聚合反应条件(如温度和压力)取决于所用的装置类型以及所用的聚合方法类型，并是本领域中公知的。例如，温度范围可以约为50-200℃，压力范围可以约为10-800磅/英寸2。
可以将烯烃单体加入稀释剂的聚合反应区中，稀释剂是在反应条件下为液体的非反应载热剂。这种稀释剂的例子是己烷和异丁烷。对于乙烯和另一α-烯烃(例如丁烯或己烯)的共聚反应，，第二α-烯烃的含量可以是0.01-20摩尔％，优选0.02-10摩尔％。
对于聚合过程，优选包含在催化剂合成中的内部供电子体和外部供电子体、或立构规整选择性控制剂(SCA)，在聚合反应时活化催化剂。内部供电子体可在氯化或氯化/钛化步骤中用于催化剂的形成反应。适于作为内部供电子体制备传统载体型齐格勒-纳塔催化剂成分的化合物包括醚类、二醚类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的供电子体和特殊类别的酯。特别适用的是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯；丙二酸酯，例如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷酯和芳酯；马来酸烷酯、环烷酯和芳酯；碳酸烷酯和芳酯，例如碳酸二异丁酯、碳酸乙苯酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯，例如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于制备本发明催化剂的外部供电子体包括有机硅烷化合物。例如通式为SiRm(OR′)4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R′是烷基；m为0-3，R可以与R′相同；当m是0、1或2时，R′基可以相同，也可以不同；当m是2或3时，R基可以相同，也可以不同。
本发明的外部供电子体优选选自由下式表示的硅烷化合物 其中R1和R4都是含有伯碳、仲碳或叔碳原子连到硅上的烷基或环烷基，R1和R4可以相同，也可以不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基或丁基，并且无需相同；R4也可以是甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外部供电子体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
用上述催化剂制得的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)至少为4.0，优选至少为5.0，更优选至少为6.0，最优选至少为7.0。
实施例本发明大致如上所述，下述实施例只是对本发明某些实施方式进行说明。应该理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，绝不是用来限制说明书或所附的权利要求书。
催化剂的制备本实施例说明形态可控的聚乙烯催化剂，它便于对由该催化剂制得的聚合物的固有分子量分布(MWD)进行微调。对分子量分布进行调节，就可用单一催化剂体系制出应用于从注射成型(窄MWD)到吹塑薄膜(宽MWD)的各种等级聚合物。
催化剂的制造方法如下步骤1用BuEtMg/DIAE/TEAl(1∶0.6∶0.03)+2-乙基己醇(2.09)制出可溶性中间体A。
步骤2用中间体A+1.0ClTi(OPr)3制得可溶性中间体B。
步骤3用中间体B+Ti(OBu)4/TiCl4(2.0∶1.0)制得固体预催化剂。
步骤4预催化剂+TiCl4(0.25)+TEAl制得最终催化剂。
步骤5然后对最终催化剂于90℃进行热处理，热处理时间如下表1所示。
聚合反应用于聚合乙烯的反应器(设计的高压釜)有4升的容量，并装有四片混合挡板和两片逆向螺距的混合螺旋桨。通过Teledyne-Hastings相位比较仪(Raydist)质量流量控制器将乙烯和氢通入反应容器中，同时用装有背压调节器的圆盖保持内部的反应压力不变。使用连到Barber-Coleman控制器的Kammer阀调节(反应器夹套中)蒸汽和冷水，来保持反应温度。
己烷作为稀释剂使用。试验变量温度 80℃反应时间 60分钟压力 125磅/英寸2催化剂 0.2毫升浆液(约10毫克催化剂)助催化剂 TEAl@0.25毫摩尔/升流速 H2/C2@0.25表1
催化剂溶液在2、4、6和24小时时取样。如表1和图1(TEAl助催化剂)示出的SR5和GPC数据所示，在该阶段的热处理显著加宽了固有分子量分布。由此还可看出，分子量分布在最先的6小时加热过程中始终稳步增加。在此之后，加宽程度趋平。另外，数据显示，有可能可以根据聚合物的用途，微调催化剂使聚合物分子量分布达到所需的数值。最后，热处理时发现催化剂没有丧失高活性或优良绒毛形态。
虽然具体描述了本发明的说明性实施方式，但应该理解，显而易见的是本发明可进行各种其它的改进，并且可由本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的情况下容易地进行。因此，不希望所附的权利要求范围受到本文前述实施例和描述的限制，而是将权利要求书视作包括本发明所有可授予专利的、具有新颖性的特征的范围，包括那些能被与本发明有关的领域的技术人员视为等同于本发明所属内容的所有特征。
权利要求
1.聚烯烃催化剂，其特征在于它用包括下列步骤的方法制得a)用卤化剂接触通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁化合物，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R″是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；b)用第一卤化/钛化剂接触反应产物A，形成反应产物B；c)用较强的第二卤化/钛化剂接触反应产物B，形成反应产物C；d)用有机铝预活化剂接触反应产物C，形成预活化的催化剂；e)在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R″OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R、R′是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，所述的醇是直链醇或支链醇，R″是含有4-20个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。
5.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
6.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂具有适合于聚合生产方法的绒毛形态，并会提供均一的粒度分布和少量的粒度约小于125微米的颗粒。
10.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的反应还包含供电子体。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的供电子体与镁之比约为0∶1-10∶1。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于所述的供电子体是醚。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的卤化剂通式为ClARx，其中A是非还原性亲氧化合物，Rx是含有2-6个碳原子的烃基部分，x是A的化合价减1。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基可以相同，取代基可以是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。
16.如权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的掺混物，TiCl4/Ti(OBu)4为0.5∶1-6∶1。
17.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述步骤b)还包含通式为RSi(OR′)3的供电子体，其中R和R′是含有1-5个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同。
18.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的供电子体是甲基三乙氧基甲硅烷。
19.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的较强的第二氯化/钛化剂是卤化钛。
20.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述的较强的第二氯化/钛化剂是四氯化钛，其中钛与镁之比为0∶1-2∶1。
21.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝预活化剂是通式为AlR^3的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子，R^可以相同，也可以不同，并且至少有一个R^是烷基。
22.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝预活化剂是三烷基铝。
23.如权利要求22所述的催化剂，其特征在于所述的铝与钛之比的范围是0.1∶1-2∶1。
24.聚合物，其特征在于它用包括下列步骤的方法制得a)在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃单体在催化剂的存在下相互接触；其中催化剂由下列步骤制得i)用卤化剂与通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R″是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；ii)用第一卤化/钛化剂接触反应产物A，形成反应产物B；iii)用较强的第二卤化/钛化剂接触反应产物B，形成反应产物C；iv)用有机铝预活化剂接触反应产物C，形成预活化的催化剂；v)在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
25.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的单体是乙烯单体，所述的聚合物是聚乙烯。
26.如权利要求25所述的聚合物，其特征在于所述的聚乙烯的分子量分布约大于4.0。
27，如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的聚合反应在本体、淤浆或气相中进行。
28.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R″OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R、R′是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，所述的醇是直链醇或支链醇，R″是含有4-20个碳原子的烷基。
29.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁，所述的烷基镁化合物选自二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁，并且所述的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
30.如权利要求25所述的聚合物，其特征在于所述的聚合反应还包括烷基铝，其中烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
31.如权利要求25所述的聚合物，其特征在于步骤i)-v)中任何一步还包含供电子体，供电子体与镁之比的范围为0∶1-10∶1。
32.如权利要求31所述的聚合物，其特征在于所述的供电子体是醚。
33.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的卤化剂通式为ClARx，其中A是非还原性亲氧化合物，Rx是含有2-6个碳原子的烃基部分，x是A的化合价减1。
34.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的掺混物，TiCl4/Ti(OBu)4为0.5∶1-6∶1。
35.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的较强的第二氯化/钛化剂是四氯化钛，其中的钛与镁之比为0∶1-2∶1。
36.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于所述的有机铝预活化剂是通式为AlR^3的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子，R^可以相同，也可以不同，至少有一个R^是烷基，并且Al与钛之比是0.1∶1-2∶1。
37.催化剂的制造方法，其特征在于它包括a)用卤化剂接触通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁化合物，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R″是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；b)用第一卤化/钛化剂接触反应产物A，形成反应产物B；c)用较强的第二卤化/钛化剂接触反应产物B，形成反应产物C；d)用有机铝预活化剂接触反应产物C，形成预活化的催化剂；e)在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R″OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R、R′是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同，所述的醇是直链醇或支链醇，醇的R″是含有4-20个碳原子的烷基。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。
41.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于所述的烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
45.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的催化剂具有适合于聚合生产方法的绒毛形态，并会提供均一的粒度分布和少量的粒度约小于125微米的颗粒。
46.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的反应还包含供电子体。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于所述的供电子体与镁之比的范围为0∶1-10∶1。
48.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的卤化剂通式为ClARx，其中A是非还原性亲氧化合物，Rx是含有2-6个碳原子的烃基部分，x是A的化合价减1。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述的氯化剂是ClTi(OiPr)3。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于其中的钛和镁之比为0.5-5.0。
51.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基可以相同，取代基可以是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述的弱的第一氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的掺混物，TiCl4/Ti(OBu)4为0.5∶1-6∶1。
54.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的反应还包含供电子体。
55.权利要求37所述的方法，其特征在于所述的较强的第二氯化/钛化剂是卤化钛。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于所述的较强的第二氯化/钛化剂是四氯化钛，其中钛与镁之比为0∶1-2∶1。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于所述的四氯化钛的用量为0.1-5.0当量。
58.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的有机铝预活化剂是通式为AlR^3的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子，R^可以相同，也可以不同，并且至少有一个R^是烷基。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于所述的有机铝预活化剂是三烷基铝。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于其中的铝与钛之比的范围是0.1∶1-2∶1。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于所述的有机铝预活化剂是TEAl。
62.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的供电子体存在于步骤a)、b)、c)、或d)中的任何一步，其中的供电子体与金属之比为0∶1-10∶1。
63.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的催化剂用于制造具有所需的分子量分布的聚乙烯。
64.α-烯烃的聚合方法，其特征在于它包括a)在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃单体在催化剂的存在下相互接触；其中催化剂由下列步骤制得i)用卤化剂与通式为Mg(OR″)2的可溶性二烷氧基镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R″是含有1-20个碳原子的烃基或被取代的烃基；ii)用第一卤化/钛化剂接触反应产物A，形成反应产物B；iii)用较强的第二卤化/钛化剂接触反应产物B，形成反应产物C；iv)用有机铝预活化剂接触反应产物C，形成预活化的催化剂；v)在90-150℃的温度范围内加热预活化的催化剂，加热时间约为30分钟-24小时。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于它还包括b)排出聚烯烃聚合物。
66.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的单体是乙烯单体，所述的聚合物是聚乙烯。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯的分子量分布至少为4.0。
68，如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的聚合反应在本体、淤浆或气相中进行。
69.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的卤化剂通式为ClARX，其中A是非还原性亲氧化合物，Rx是含有2-6个碳原子的烃基部分。
70.如权利要求69所述的方法，其特征在于所述的卤化剂是ClTi(OiPr)3。
71.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的第一卤化/钛化剂是通式为TiCl4/Ti(OR″″)4的两种四取代的钛化合物的掺混物，其中R″″4是含有2-6个碳原子的烃基部分。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于所述的第一卤化/钛化剂是是TiCl4和Ti(OBu)4的掺混物，TiCl4/Ti(OBu)4之比为0.5∶1-6∶1。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于所述的步骤ii)中存在的钛与镁之比为0.5-5.0。
74.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的较强的第二卤化/钛化剂是TiCl4。
75.如权利要求74所述的方法，其特征在于所述的TiCl4的用量为0.1-5.0当量。
76.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的有机铝预活化剂是TEAl。
77.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述的供电子体存在于步骤i-iv中的任何一步，并且供电子体与金属之比为0∶1-10∶1。
全文摘要
对预活化的齐格勒－纳塔型催化剂进行热处理，能控制由这种催化剂制出的聚烯烃的分子量分布，同时这种催化剂仍保持高活性和优良的绒毛形态。
文档编号C08F10/00GK1418894SQ0113745
公开日2003年5月21日 申请日期2001年11月14日 优先权日2001年11月14日
发明者S·D·格雷, T·J·科菲 申请人:弗纳技术股份有限公司