具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇的制作方法

专利名称：具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇的制作方法
技术领域：
本发明的背景如果本发明的聚碳酸酯二醇用于生产热塑性聚氨酯、聚酯弹性体等，与使用常规聚碳酸酯二醇的情形相比，所需聚合反应可在高速率下进行。另外，与使用常规聚碳酸酯二醇得到的热塑性聚氨酯的性能相比，本发明的热塑性聚氨酯在强度、伸长率、抗冲击性和低温性能方面具有明显优异的性能。
已有技术聚氨酯和基于氨基甲酸乙酯、酯或酰胺的热塑性弹性体已在本领域中使用。聚氨酯和热塑性弹性体的软链段的组成为由分别在其分子末端上具有羟基的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇形成的结构单元(例如U.S.专利Nos.4,362,825和4,129,715)。聚酯多元醇如聚己二酸酯多元醇的耐水解性不好。由于耐水解性不好，例如包含由聚酯多元醇形成的结构单元作为软链段的聚氨酯的缺点在于往往出现裂缝并往往在相对短的时间内在聚氨酯的表面上发霉。因此，这种聚氨酯的应用明显受限。另一方面，包含由聚醚多元醇形成的结构单元作为软链段的聚氨酯具有良好的耐水解性。但该聚氨酯的缺点在于其耐光和氧化降解性差。这些聚氨酯的缺点分别归因于存在于聚合物链中的酯基团和存在于聚合物链中的醚基团。
由1，6-己二醇制成的聚碳酸酯多元醇作为一种可用于形成对水解、光、氧化降解、热等具有优异耐性的软链段的多元醇销售。这种耐性的原因在于聚合物链中的碳酸酯键具有非常高的化学稳定性。
近年来，使用由1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的混合物制成的共聚碳酸酯二醇的作为软链段的热塑性聚氨酯正以其极大的优点受到关注。(上述共聚碳酸酯二醇公开于已审日本专利申请出版物No.Hei 5-029648(对应于EP 302712和U.S.专利Nos.4,855,377和5,070,173)和未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-25264；且上述热塑性聚氨酯公开于未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-51428和日本专利出版物No.1985394(对应于EP 302712和U.S.专利Nos.4,855,377和5,070,173)。)具体地，这些热塑性聚氨酯的优点不仅在于它具有明显优异的在柔韧性、低温性能和弹性回复方面的性能，以及以上提及并通过使用由1，6-己二醇制成的聚碳酸酯二醇作为软链段而获得的同样优异的性能，而且还在于该热塑性聚氨酯可容易纺丝得到聚氨酯纤维。
聚碳酸酯二醇通过使具有两个伯羟基的二醇单体和有机碳酸酯化合物(如碳酸亚乙基酯碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯或碳酸二苯酯)在酯交换反应催化剂存在下进行酯交换反应而制成。
公开由1，6-己二醇和1，4-丁二醇的混合物制成共聚碳酸酯二醇的已有技术文件(未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-25264)描述，以二醇单体单元总摩尔量为基础包含60-90％摩尔由1，4-丁二醇形成的重复单元的脂族聚碳酸酯二醇在其与多异氰酸酯用于形成聚氨酯的反应中具有稳定的反应性。
但另一方面，本发明人在研究过程中发现，通过未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-029648的方法得到的脂族聚碳酸酯二醇，具体地一种以二醇单体单元总摩尔量为基础包含50％摩尔或更多选自1，5-戊二醇单元和1，6-己二醇单元的重复单元的脂族聚碳酸酯二醇具有以下问题。如果形成聚氨酯的反应使用这种脂族聚碳酸酯二醇进行，则不仅聚合反应速率变低，而且所得热塑性聚氨酯的强度、伸长率、抗冲击性、低温性能等方面的性能不好。另外，如果上述脂族聚碳酸酯二醇用于生产聚酯弹性体，聚合反应速率变低。
本发明的综述在这种情况下，为了解释在常规聚碳酸酯二醇用于生产聚氨酯或聚酯弹性体时不能得到令人满意的聚合反应速率的原因，本发明人进行了深入和细致的研究。结果惊人地发现，聚碳酸酯二醇包含衍生自杂质单体的仲端羟基，尽管这些羟基的量非常少，而且即使其量非常少，这些仲端羟基也造成聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应过程中反应性的下降。另外，本发明人已经发现，已有技术的问题可通过一种具有二醇单体单元和碳酸酯单体单元的聚碳酸酯二醇解决，其中至少一种选自1，5-戊二醇单元和1，6-己二醇单元的二醇单体单元的量是基于二醇单体单元总摩尔量的50-100％摩尔，且其中伯羟基在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率在一个非常高的特定范围内，因此，仲端羟基的比率特别低至从未实现过的程度。特别是，本发明人已经发现，这种具有非常高比率的伯端羟基的聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应中具有高反应性，这样获得高的聚合反应速率。另外，本发明人已经发现，如果这种具有非常高比率的伯端羟基的聚碳酸酯二醇用作生产热塑性聚氨酯的原料，所获得的优点不仅在于所需聚合反应可在高速率下进行，而且还在于所得热塑性聚氨酯在强度、伸长率、抗冲击性和低温性能方面具有明显优异的性能。本发明已在这些新发现的基础上完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种在用于生产聚氨酯的反应中和在用于生产聚酯弹性体的反应中具有优异的聚合反应活性的聚碳酸酯二醇。
本发明的另一目的是提供一种通过共聚上述聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯可用作在柔韧性、耐热性、低温性能、耐风化性、强度和模塑加工性方面具有优异性能的各种材料。
本领域熟练技术人员根据以下的详细描述和所附权利要求书显然得出本发明的上述目的和其它的目的、特点和优点。本发明的详细描述在本发明的一个方面，提供了一种聚碳酸酯二醇，其包含分别独立地由下式(1)表示的重复单元 其中R表示具有2-10个碳原子的二价脂族或脂环族烃基，和端羟基，其中50-100％摩尔式(1)重复单元分别独立地由下式(2)表示 其中n是5或6，和其中当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有97％或更高的伯端羟基比率，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有99％或更高的伯端羟基比率，伯端羟基比率定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特点和各种优选的实施方案。
1.一种聚碳酸酯二醇，包含分别独立地由下式(1)表示的重复单元 其中R表示具有2-10个碳原子的二价脂族或脂环族烃基，和端羟基，其中50-100％摩尔的式(1)的重复单元分别独立地由下式(2)表示 其中n是5或6，和其中当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有97％或更高的伯端OH比率，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有99％或更高的伯端OH比率，所述伯端OH比率定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。
2.根据以上项1的聚碳酸酯二醇，其中当聚碳酸酯二醇用碱分解得到对应于聚碳酸酯二醇的所有二醇链段的二醇单体混合物时，该二醇单体混合物具有当式(2)(其中n＝5)的重复单元在聚碳酸酯二醇中的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，伯端羟基纯度为99.0％重量或更多，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元在聚碳酸酯二醇中的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，伯端羟基纯度为99.5％重量或更多所述伯端羟基纯度定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于二醇单体混合物的重量。
3.一种热塑性聚氨酯，通过共聚以上项1或2的聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到。
以下详细描述本发明。
本发明的聚碳酸酯二醇是这样一种聚碳酸酯二醇，其中至少一种选自1，5-戊二醇单元和1，6-己二醇单元的二醇单体单元的存在量是基于二醇单体单元总摩尔量的50％摩尔或更多，其中当1，5-戊二醇单元的量是50％摩尔或更多时，聚碳酸酯二醇具有97％或更多、优选99％或更多的伯端OH比率，和当1，5-戊二醇单元的量低于50％摩尔时，聚碳酸酯二醇具有99％或更多、优选99.4％或更多、更优选99.6％或更多的伯端OH比率。本发明人在深入和细致的研究之后发现，本发明的上述聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应过程中具有优异的聚合反应活性和高聚合反应速率，因此可适合用作生产聚氨酯的原料。另外已经发现，上述聚碳酸酯二醇在用于生产聚酯弹性体的反应中也具有优异的聚合反应活性和高聚合反应速率。
当聚碳酸酯二醇的伯端OH比率小于本发明所要求的上述范围时，问题在于当该聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯反应生产热塑性聚氨酯时，聚合反应速率明显下降(参见以下描述的实施例5-10和对比例5-10，和实施例11-13和对比例11-13)。根据假设，上述聚合反应速率下降的原因在于仲端羟基具有位阻，这降低了它们对异氰酸酯基团的反应性。应该注意，如果这种聚碳酸酯二醇(不满足本发明的伯端OH比率要求)和多异氰酸酯之间的形成聚氨酯的反应进行的时间长以补偿聚合反应速率的下降时，所得热塑性聚氨酯的机械性能不好(即拉伸强度、伸长率和抗冲击性下降)(参见以下描述的实施例5、7和8和对比例11-13)。根据理解，所得聚氨酯机械性能下降的原因在于，由于存在具有仲端羟基(对异氰酸酯基团的反应性低)的聚碳酸酯二醇链，在长的反应时间中，所得聚氨酯的分子量分布(Mw/Mn)变得太宽，而且低分子量聚氨酯分子的比率变大。
在本发明中，优选的是伯端OH比率尽可能高，因为聚碳酸酯二醇的聚合反应活性随着聚碳酸酯二醇的伯端OH比率的增加而增加。为了无限地增加聚碳酸酯二醇的伯端OH比率，需要无限地增加1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的纯度，这样需要太大量的纯化工作。但只要聚碳酸酯二醇的伯端OH比率不低于在本发明中所要求的上述范围的下限，就可以得到本发明的优异效果。因此，无需将伯端OH比率增加至无限高于本发明所要求的上述范围的下限的水平。
本发明所提及的伯端OH比率定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。
具体地，将聚碳酸酯二醇(用量为70g-100g)在搅拌的同时在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热，这样得到一种其量是聚碳酸酯二醇的约1-2％重量的级分。即得到约1g(0.7-2g)的级分，且所得级分使用约100g(95g-105g)乙醇溶剂而回收，这样得到样品溶液。将所得样品溶液用气相色谱(GC)分析以得到色谱图，然后根据下式由峰面积计算伯端OH比率伯端OH比率(％)＝(归属于在其两端具有伯羟基的二醇单体的峰面积总和)÷(归属于包括二醇单体的醇(但排除乙醇)的峰面积总和)×100通过用于确定伯端OH比率的GC分析检测的“包括二醇单体的醇(但排除乙醇)”的具体例子包括1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，4-环己二醇，1，4-戊二醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇等。用于生产本发明聚碳酸酯二醇的二醇单体，如1，5-戊二醇或1，6-己二醇在其生产中通过蒸馏而纯化，但沸点接近所要纯化的二醇单体的杂质醇仍留在二醇单体中。但因为乙醇的沸点明显低于所要纯化的二醇单体，即使乙醇包含在所要纯化的二醇单体中，乙醇会通过上述蒸馏纯化而从二醇单体中去除。因此，为确定伯端OH比率而进行GC处理的样品溶液中所含的所有乙醇归属于用于回收该级分的乙醇。
伯端OH比率是伯端OH基团在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率。如果聚碳酸酯二醇在上述条件，即在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下在搅拌的同时加热，仅聚碳酸酯二醇的末端部分分解形成二醇单体，然后将该二醇单体蒸馏并作为级分回收。伯端OH比率是在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于所有醇的总重。伯端OH比率越高，聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应中的聚合反应活性越高。
在本发明中，伯端OH比率的下限根据式(2)(其中n＝5)的重复单元(即，1，5-戊二醇衍生的单元)的量是否是50％摩尔或更多或低于50％摩尔而不同。其原因如下。1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇用作生产本发明聚碳酸酯二醇的原料。在包含在1，6-己二醇中的杂质中，包含仲OH基团的杂质是1，4-环己二醇，且1，4-环己二醇的两个OH基团都是仲OH基团。另一方面，在包含在1，5-戊二醇中的杂质中，包含仲OH基团的杂质是1，5-己二醇和1，4-环己二醇。如上所述，1，4-环己二醇的两个OH基团都是仲OH基团。但对于1，5-己二醇，其两个OH基团之一是仲OH基团，但其另一OH基团是伯OH基团。因此，当1，5-己二醇分子(杂质)的仲OH基团在用于生产聚碳酸酯二醇的酯交换反应过程中键接到碳酸酯化合物上时，1，5-己二醇分子的伯OH基团有可能变成最终聚碳酸酯二醇的伯端OH基团。在这种情况下，不会因1，5-己二醇分子造成问题。伯端OH比率是一个用于评估由在其两端具有伯OH基团的二醇单体形成的二醇单体单元在构成聚碳酸酯二醇末端部分的所有二醇单体单元中的比率的指数，因此伯端OH比率不能通过存在仅在其一端具有伯OH基团的1，5-己二醇而增加。因此，当1，5-戊二醇衍生的单元(1，5-戊二醇单体单元)的量是50％摩尔或更多(即如果1，5-己二醇在原料所含杂质中的比率高)时，由于存在1，5-己二醇，聚碳酸酯二醇的实际伯端OH比率被认为稍高于由上述方法所确定的值。因此，当1，5-戊二醇衍生的单元(1，5-戊二醇单体单元)是50％摩尔或更多时，在本发明中确定的伯端OH比率的下限可稍低于其中1，5-戊二醇衍生的单元(1，5-戊二醇单体单元)的量低于50％摩尔时的情形。基于该发现，在本发明中，伯端OH比率的下限在其中1，5-戊二醇衍生的单元(1，5-戊二醇单体单元)的量是50％摩尔或更多时的情形下和其中1，5-戊二醇衍生的单元(1，5-戊二醇单体单元)的量低于50％摩尔时的情形下不同。
如上所述，伯端OH比率是伯OH基团在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率。另一方面，也可分析构成聚碳酸酯二醇的所有二醇链段的组成。该分析可通过这样一种方法进行，其中将聚碳酸酯二醇用碱分解得到对应于聚碳酸酯二醇的所有二醇链段的二醇单体的混合物，然后分析所得混合物以确定聚碳酸酯二醇的所有二醇链段的组成。因此，可以确定伯端羟基纯度，其中伯端羟基纯度定义为在其两端具有伯OH基团的二醇单体的重量百分数，基于二醇单体混合物的重量。优选的是当1，5-戊二醇单元在聚碳酸酯二醇中的量是基于二醇单体单元总摩尔量的50％摩尔或更多时，本发明的聚碳酸酯二醇具有99.0％重量或更多的伯端羟基纯度。在这种情况下，更优选的是，伯端羟基纯度是99.2％重量或更多，更有利地99.5％重量或更多。另一方面，优选的是当1，5-戊二醇单元在聚碳酸酯二醇中的量低于基于二醇单体单元总摩尔量的50％摩尔时，本发明的聚碳酸酯二醇具有99.5％重量或更多的伯端羟基纯度。在这种情况下，更优选的是，伯端羟基纯度是99.7％重量或更多。
以下例举一种特定的方法，其中聚碳酸酯二醇用碱分解得到二醇单体混合物，随后通过分析其二醇组成(即，随后确定通过用碱分解聚碳酸酯二醇而得到的二醇单体混合物的伯端羟基纯度)。将乙醇和氢氧化钾加入聚碳酸酯二醇并在水浴中在100℃下加热1小时，这样得到一种反应混合物。将所得反应混合物冷却至室温并随后使用盐酸中和。将所得的中和溶液通过气相色谱(GC)分析。可能难以计算精确的重量百分数，因为在某些情况下，并不是归属于聚碳酸酯二醇的所有峰都可由GC分析而确认。因此，在本发明中，“99.0％重量或更多的伯端羟基纯度”是指使用GC分析得到的数据通过下式计算的值是99.0或更多(归属于在其两端具有伯羟基基团的二醇单体的峰面积总和)÷(排除归属于用于稀释样品的溶剂和归属于视需要加入样品的内标准物的峰面积的所有峰面积的总和)×100。
以下解释一种用于生产本发明聚碳酸酯二醇的方法。正如以下详细解释，聚碳酸酯二醇可通过在酯交换反应催化剂的存在或不存在下进行有机碳酸酯化合物和至少一种选自1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇单体之间的酯交换反应而制成。如果需要，除了上述的至少一种二醇单体，也可使用另外的二醇单体。
目前，商业上生产的1，5-戊二醇包含分别为0.2-1％重量的1，5-己二醇和1，4-环己二醇。包含在1，5-戊二醇中的这些杂质(即，1，5-己二醇和1，4-环己二醇)具有仲羟基并因此在用于生产聚碳酸酯二醇的酯交换反应过程中仅具有低反应性。因此，当聚碳酸酯二醇使用1，5-戊二醇作为原料制成时，杂质(具有低反应性)往往形成聚碳酸酯二醇的端基。结果，所得聚碳酸酯二醇包含在其末端具有仲羟基的聚碳酸酯二醇链。这种聚碳酸酯二醇造成形成聚氨酯的反应的聚合反应速率下降。另外，这种聚碳酸酯二醇对用于生产聚酯弹性体的聚合反应速率产生不利影响。
1，5-戊二醇的纯度优选不低于99.0％重量，更优选不低于99.5％重量。1，5-戊二醇的纯度可通过气相色谱(GC)确定。
如上所述，1，5-戊二醇往往包含具有仲羟基的杂质二醇。具有仲羟基的二醇单体的总量优选低于0.5％重量，更优选低于0.3％重量，基于1，5-戊二醇的重量。1，5-戊二醇可包含其它的在其两端具有伯羟基的二醇单体(例如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，9-壬二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇)。另外，1，5-戊二醇可包含对合成聚碳酸酯二醇没有不利影响的化合物，例如通过1，5-戊二醇的脱水而生成的环状醚。另外，内酯，如δ-戊内酯；羟基羧酸，如5-羟基戊酸；和一元醇，如戊醇往往在生产1，5-戊二醇时作为副产物生成。这些化合物可包含在1，5-戊二醇中，且这些化合物在1，5-戊二醇中的总含量优选不超过0.5％重量，更优选不超过0.3％重量。
适用于生产本发明聚碳酸酯二醇的1，5-戊二醇可通过使用钌/锡催化剂直接氢化戊二酸(即在钌/锡催化剂的存在下氢化戊二酸和/或戊二酸与低级醇(具有1-6个碳)的酯)；或通过使用铜/铬催化剂氢化戊二酸酯而得到。
对于可容易由工业方法得到的戊二酸的形式，可以提及戊二酸、琥珀酸和己二酸的混合物，其中该混合物在通过将环己酮和/或环己醇用硝酸氧化而生产己二酸的过程中作为副产物生成。将该混合物进行直接氢化或酯化随后氢化，这样得到二醇单体混合物，然后将该二醇单体混合物例如通过蒸馏进行纯化，这样得到适用于生产聚碳酸酯二醇的1，5-戊二醇。
另一方面，目前，商业上生产的1，6-己二醇包含具有仲羟基的杂质，如1，4-环己二醇，其中杂质的含量是0.5-2％重量。包含在1，6-己二醇中的杂质(如具有仲羟基的1，4-环己二醇)在用于生产聚碳酸酯二醇的酯交换反应过程中仅具有低反应性。因此，当使用1，6-己二醇作为原料生产聚碳酸酯二醇时，杂质(具有低反应性)往往形成聚碳酸酯二醇的端基。结果，所得聚碳酸酯二醇包含在其两端具有伯羟基的二醇单体。这种聚碳酸酯二醇造成形成聚氨酯的反应的聚合反应速率下降，这样不可能得到具有令人满意的分子量的聚氨酯。另外，这种聚碳酸酯二醇对用于生产聚酯弹性体的聚合反应的速率有不利影响。
1，6-己二醇的纯度优选不低于99.0％重量，更优选不低于99.4％重量，进一步更优选不低于99.8％重量。1，6-己二醇的纯度可通过气相色谱(GC)确定。
1，4-环己二醇在1，6-己二醇中的量优选为0.5％重量或更低，更优选0.1％重量或更低，基于1，6-己二醇的重量。1，6-己二醇可包含其它的在其两端具有伯羟基的二醇单体(例如1，3-丙二醇，1，4-丁-二醇，1，9-壬二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇)。另外，1，6-己二醇可包含对合成聚碳酸酯二醇没有不利影响的化合物，例如通过1，6-己二醇的脱水而生成的环状醚。另外，内酯，如δ-戊内酯和ε-己内酯；羟基羧酸，如5-羟基戊酸和6-羟基己酸；和一元醇，如戊醇和己醇往往在生产1，6-己二醇的过程中作为副产物生成。这些化合物可包含在1，6-己二醇中，且这些化合物在1，6-己二醇中的总量优选不超过0.5％重量，更优选不超过0.3％重量。
适用于生产本发明聚碳酸酯二醇的1，6-己二醇可通过使用钌/锡催化剂直接氢化己二酸(即，在钌/锡催化剂的存在下氢化己二酸和/或己二酸与低级醇(具有1-6个碳)的酯)；或通过使用铜/铬催化剂氢化己二酸酯而得到。
对于可容易由工业方法得到的己二酸的形式，可以提及通过将环己酮和/或环己醇在包含铜和钒的催化剂存在下用硝酸氧化生成己二酸，随后沉积其晶体而得到的己二酸。己二酸的纯度优选为99.0％重量或更多，更优选99.4％重量或更多，和最优选99.8％重量或更多。另外，也可使用戊二酸、琥珀酸和己二酸的混合物，其中该混合物在生产己二酸的过程中作为副产物生成。将该混合物进行直接氢化或酯化，随后氢化，这样得到二醇单体混合物，然后将该二醇单体混合物例如通过蒸馏进行纯化，这样得到适用于生产聚碳酸酯二醇的1，6-己二醇。
通常，1，6-己二醇由包含己二酸、羟基己酸和戊二酸的有机酸混合物制成，其中有机酸混合物在通过空气氧化环己烷而生产环己酮和/或环己醇的过程中作为副产物生成。为了生产1，6-己二醇，将有机酸混合物进行酯化并随后在铜催化剂的存在下氢化以得到1，6-己二醇，然后将所得1，6-己二醇蒸馏纯化。按照上述方式常规制成的1，6-己二醇包含1，4-环己二醇，且这些1，6-己二醇不适合作为用于生产本发明聚碳酸酯二醇的原料。1，4-环己二醇的沸点和1，6-己二醇的沸点相互非常接近，因此难以通过蒸馏将在1，6-己二醇中的1，4-环己二醇含量降至上述的优选水平(即0.5％重量或更低)。
相反，如果1，6-己二醇通过这样一种方法得到，其中己二酸通过将环己酮和/或环己醇用硝酸氧化而得到，并将己二酸进行直接氢化或酯化随后氢化得到1，6-己二醇，那么所得1，6-己二醇仅具有非常低含量的杂质(如上述具有仲OH基团的二醇单体)并因此适合作为用于生产本发明聚碳酸酯二醇的原料。
另外，如果需要，包含多种不同种类的分别在其两端具有伯羟基的二醇单体的二醇单体混合物可用作生产本发明聚碳酸酯二醇的原料。在这种情况下，优选的是该二醇单体混合物的所谓的伯端羟基纯度(具有与定义通过分解聚碳酸酯二醇而得到的二醇单体混合物时的相同含义)是99.0％重量或更多，更优选99.5％重量或更多，进一步更优选99.8％重量或更多。
除了至少一种选自1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇单体，如果需要，其它的二醇单体也可用作原料以生产本发明的聚碳酸酯二醇。这些其它的二醇单体的具体例子包括1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，9-壬二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。并不特别限定1，5-戊二醇或1，6-己二醇与其它的二醇单体的摩尔比，只要1，5-戊二醇和1，6-己二醇的总量是基于所有二醇单体总摩尔量的50％摩尔或更多。
在本发明中，50-100％摩尔由上式(1)表示的重复单元中的R基团必须由衍生自至少一种选自1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇单体的二价基团组成。式(1)的重复单元中的R基团的其它例子包括衍生自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，4-环己烷二甲醇的二价基团。
一种特别优选的聚碳酸酯二醇是由1，6-己二醇和至少一种选自1，4-丁二醇和1，5-戊二醇的二醇单体的混合物合成的共聚碳酸酯二醇。这种共聚碳酸酯二醇是优选的，这是由于使用这种共聚碳酸酯二醇制成的热塑性聚氨酯具有优异的低温性能和优异的抗冲击性。
如果需要，本发明聚碳酸酯二醇可以是一种多官能聚碳酸酯二醇，它使用上述至少一种主要的二醇单体(1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇)和少量的每分子具有3个或更多羟基的化合物，如分别为具有伯羟基的多元醇的三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇的混合物而合成。当大量使用多元醇时，多元醇往往形成交联键并造成胶凝。因此，优选的是多元醇的量不超过基于二醇单体总摩尔量的10％摩尔。
本发明聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)可根据聚碳酸酯二醇的用途而变化，但一般为300-50,000，优选600-20,000。在本发明中，聚碳酸酯二醇的数均分子量通过以下方法确定。聚碳酸酯二醇的OH值通过常规中和滴定方法(JIS K 70-1992)而确定，其中使用乙酸无水合物、吡啶和氢氧化钾的乙醇溶液。数均分子量(Mn)根据下式由OH值计算Mn＝56.1×2×1000÷OH值如上所述，本发明的聚碳酸酯二醇可通过在酯交换反应催化剂的存在或不存在下有机碳酸酯化合物和至少一种选自1，5-戊二醇和1，6-己烷-二醇的二醇单体之间的酯交换反应而制成。如果需要，除了上述的至少一种二醇单体，可以使用另外的二醇单体。有机碳酸酯化合物的具体例子包括碳酸亚乙基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯和碳酸二苯酯。
以下例举一种生产聚碳酸酯二醇而不使用催化剂的方法，其中该方法使用碳酸亚乙基酯作为有机碳酸酯化合物。
聚碳酸酯二醇通过包括以下两个步骤的方法而制成。首先，将二醇单体和碳酸亚乙基酯混合在一起使得二醇单体与碳酸亚乙基酯的摩尔比为20∶1-1∶10。将所得混合物在100-300℃下在大气压或减压下加热以进行反应，同时蒸馏掉副产的乙二醇和未反应的碳酸亚乙基酯，这样得到具有2-10个二醇单体单元的低分子量聚碳酸酯二醇。随后，将所得低分子量聚碳酸酯二醇在100-300℃下在减压下进行自缩合反应，同时蒸馏掉未反应的二醇单体和碳酸亚乙基酯。与原料二醇单体相同的副产二醇也在自缩合反应过程中蒸馏掉，这样得到具有所需分子量的聚碳酸酯二醇。
以下例举一种通过使用酯交换反应催化剂来生产聚碳酸酯二醇的方法。
在常规的酯交换反应催化剂中，碱金属醇盐是优选的，这是由于它可以低成本得到并容易从反应产物中去除。碱金属醇盐可例如，通过其与二氧化碳的反应或通过简单的洗涤而去除。另外，碱金属醇盐可通过用有机或无机酸处理或通过与磺化酸性树脂接触而去除。可用于生产本发明聚碳酸酯二醇的其它催化剂的例子包括过渡金属醇盐(可以是其双盐)，如Ti(OR)4、MgTi(OR)6、Pb(OR)2(其中R是有机基团)，和金属氧化物，如CaO、ZnO和SnOR2(R与以上定义相同)，和这些化合物的组合。例如当碳酸二苯酯用作有机碳酸酯时，有效量的催化剂是基于反应本体重量的0.001-0.5％重量，优选0.01％重量。
聚合反应优选在两个步骤中进行，如同不使用催化剂进行反应的情形。具体地，在步骤1中，二醇单体和碳酸亚乙基酯混合在一起使得二醇单体与碳酸亚乙基酯的摩尔比是20∶1-1∶10。将所得混合物在100-200℃在大气压或减压下加热以进行反应，同时蒸馏掉衍生自有机碳酸酯的副产醇，这样得到低分子量聚碳酸酯二醇。随后，在步骤2中，将所得低分子量聚碳酸酯二醇在150-300℃在减压下加热以进行自缩合反应。当反应产物的分子量已达到所需值(可容易通过测定反应混合物的粘度而检查)时，终止反应。
当本发明的聚碳酸酯二醇用于生产热塑性聚氨酯或聚酯弹性体时，所需聚合反应可在高速率下进行，因此该聚碳酸酯二醇可有利地用作原料以生产热塑性聚氨酯和聚酯弹性体，尤其用于生产热塑性聚氨酯。
因此，本发明的热塑性聚氨酯可通过共聚本发明聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到。
用于生产本发明热塑性聚氨酯的多异氰酸酯的例子包括常规的芳族二异氰酸酯，如2，4-亚甲苯基二异氰酸酯，2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的混合物，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，粗TDI，多亚甲基多苯基异氰酸酯，粗MDI，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯；常规的脂族二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(氢化MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)；和其改性的产物，如异氰尿酸酯产物，碳二亚胺产物和缩二脲产物。
在本发明中，如果需要，扩链剂可用作可共聚组分。作为扩链剂，可以使用常用于生产聚氨酯的扩链剂，例如描述于“Saishin PoriuretanOyoGijutsu(聚氨酯最新应用技术)”(Keiji Iwata编辑)，pp.25-27，CMC，日本，1985。扩链剂的例子包括水，低分子量多元醇，多元胺和类似物。根据热塑性聚氨酯的用途，如果需要，也可将常规高分子量多元醇与本发明聚碳酸酯二醇结合使用，只要所得聚氨酯的性能不受不利影响即可。作为常规高分子量多元醇，可以提及例如描述于“Poriuretan Foumu(聚氨酯泡沫材料)”(Yoshio Imai，由Kobunshi Kankokai出版，日本，1987)，pp.12-23的那些。高分子量多元醇的例子包括具有聚氧基亚烷基链的聚酯多元醇和聚醚碳酸酯(即，聚醚碳酸酯多元醇)。
具体地，用作扩链剂的低分子量多元醇一般为一种分子量不超过300的二醇单体。这些低分子量多元醇的例子包括脂族二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇和1，10-癸二醇。
用作扩链剂的低分子量多元醇的其它例子包括脂环族二醇，如1，1-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇；亚二甲苯基二醇，二(对-羟基)二苯基，二(对-羟基苯基)丙烷，2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷，二[4-(2-羟基)苯基]砜和1，1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷。作为扩链剂，乙二醇和1，4-丁二醇是优选的。
为了生产本发明的热塑性聚氨酯，可以采用本领域已知的一种形成聚氨酯的技术。例如将本发明的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯在室温至200℃的温度下反应形成热塑性聚氨酯。当视需要使用扩链剂时，扩链剂可在引发反应之前或在反应过程中加入反应体系。对于一种用于生产热塑性聚氨酯的特定方法，可以参考U.S.专利No.5,070,173。
在形成聚氨酯的反应中，可以采用常规的聚合反应催化剂，如叔胺和金属如锡或钛的有机盐(参见，例如，由Keiji Iwata编写的“Poriuretan Jushi(聚氨酯树脂)”，23-32页，1969年由Nikkan KogyoShimbun，Ltd.，日本出版)。形成聚氨酯的反应可在溶剂中进行。溶剂的优选例子包括二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，甲基异丁基酮，二恶烷，环己酮，苯，甲苯和乙基溶纤剂。
在形成聚氨酯的反应中，仅具有一个能与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的化合物，例如一元醇，如乙基醇或丙基醇，和仲胺，如二乙基胺或二正丙基胺可用作反应终止剂。
在本发明中，优选的是将稳定剂，如热稳定剂(例如，抗氧化剂)和光稳定剂加入热塑性聚氨酯。
抗氧化剂(热稳定剂)的例子包括磷酸或亚磷酸的脂族、芳族或烷基-取代的芳族酯；次膦酸衍生物；含磷的化合物，如苯基膦酸，苯基次膦酸，二苯基膦酸，多膦酸盐，二烷基季戊四醇二亚磷酸酯和二烷基双酚A二亚磷酸酯；苯酚衍生物，尤其是位阻酚化合物；含硫的化合物，如硫醚型化合物，二硫代酸盐型化合物，巯基苯并咪唑型化合物，硫代N-碳酰苯胺型化合物和硫代二丙酸酯；和含锡的化合物，如苹果酸锡和一氧化二丁基锡。
一般来说，抗氧化剂可划分为第一，第二和第三抗氧化剂。作为用作第一抗氧化剂的位阻酚化合物，Irganox 1010(商品名)(由CIBA-GEIGY，瑞士制造和销售)和Irganox 1520(商品名)(由CIBA-GEIGY，瑞士制造和销售)是优选的。作为用作第二抗氧化剂的含磷化合物，PEP-36，PEP-24G和HP-10(分别为商品名)(分别由ASAHI DENKA K.K.，日本制造和销售)和Irgafos 168(商品名)(由CIBA-GEIGY，瑞士制造和销售)是优选的。另外，作为用作第三抗氧化剂的含硫化合物，硫醚化合物，如二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)和二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)是优选的。
光稳定剂的例子包括UV吸收剂型光稳定剂和自由基捕捉剂型光稳定剂。UV吸收剂型光稳定剂的具体例子包括苯并三唑化合物和二苯酮化合物。自由基捕捉剂型光稳定剂的具体例子包括位阻胺化合物。
以上例举的稳定剂可单独或结合使用。稳定剂在热塑性聚氨酯中的加入量是相对于100重量份热塑性聚氨酯的0.01-5重量份，优选0.1-3重量份，更优选0.2-2重量份。
如果需要，增塑剂可加入本发明的热塑性聚氨酯中。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二(十一烷基)酯和邻苯二甲酸二异壬基酯；磷酸酯，如三甲酚基磷酸酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，磷酸三甲基己基酯，磷酸三-氯乙基酯和磷酸三-二氯丙基酯；脂族酯，如1，2，4-苯三酸辛基酯，1，2，4-苯三酸异癸基酯，1，2，4-苯三酸酯，二季戊四醇酯，己二酸二辛基酯，己二酸二甲基酯，壬二酸二-2-乙基己基酯，壬二酸二辛基酯，癸二酸二辛基酯，癸二酸二-2-乙基己基酯和甲基乙酰基蓖麻油酸酯；均苯四酸酯，如均苯四酸辛基酯；环氧增塑剂如环氧化大豆油，环氧化亚麻子油和环氧化脂肪酸烷基酯；聚醚增塑剂，如己二酸醚酯和聚醚；液体橡胶，如液体NBR，液体丙烯酸橡胶和液体聚丁二烯；和非芳族石蜡油。
以上例举的增塑剂可单独或结合使用。增塑剂在热塑性聚氨酯中的加入量根据热塑性聚氨酯的所需硬度和性能适当选择；但一般来说，优选的是增塑剂的用量是相对于100重量份热塑性聚氨酯的0.1-50重量份。
另外，其它的添加剂，如无机填料，润滑剂，着色剂，硅油，发泡剂，阻燃剂等可加入本发明的热塑性聚氨酯中。无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白炭黑)、氧化钛和炭黑。这些添加剂可以一般用于常规热塑性聚氨酯的量加入本发明的热塑性聚氨酯。
本发明热塑性聚氨酯的肖氏D硬度优选为20-70，更优选25-50。如果肖氏D硬度低于20，热稳定性和耐擦性变低。另一方面，如果肖氏D硬度超过70，低温性能和柔软性变得不令人满意。
另外，本发明热塑性聚氨酯的熔体流速(在230℃下在负荷2.16kg下测定；以下简称“MFR”)优选为0.5-100g/10分钟，更优选5-50g/10分钟，进一步更优选10-30g/10分钟。如果MFR低于0.5g/10分钟，聚氨酯的注塑性变差且注塑往往导致“欠注射”(即，模具腔的填充不完全)。另一方面，如果MFR超过100g/10分钟，不仅机械性能(如拉伸强度和断裂伸长率)和耐磨性下降，而且低温性能下降。
对于热塑性聚氨酯的分子量，优选的是热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为10,000-200,000。Mn和Mw分别通过GPC分析，使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。
以下解释一种通过使用本发明聚碳酸酯二醇生产聚酯弹性体的方法。聚酯弹性体可按照各种已知的方法制成。例如，将本发明聚碳酸酯二醇，二羧酸酯或二羧酸和扩链剂的组合，和抗氧化剂与催化剂(例如，至少一种选自钛酸四丁酯、乙酸镁和乙酸钙的催化剂)一起加入反应器，并在100-250℃下在大气压至0.01kPa下反应，这样得到聚酯弹性体。对于扩链剂和抗氧化剂，可以使用以上在热塑性聚氨酯时例举的那些。抗氧化剂具有防止聚酯弹性体在其生产过程中脱色的作用，且优选将抗氧化剂在聚酯弹性体生产过程中加入其中。使用催化剂可降低所需的聚合反应时间，这样抑制聚酯弹性体在其生产过程中的热变质。如果需要，光稳定剂可加入所得的聚酯弹性体。对于光稳定剂，可以使用以上在热塑性聚氨酯时例举的那些。作为用于生产聚酯弹性体的二羧酸酯的一个例子，可以提及对苯二甲酸二甲酯。用于生产聚酯弹性体的二羧酸酯的代表性例子包括2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸。
对于聚酯弹性体的分子量，优选的是聚酯弹性体的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为10,000-200,000。Mw和Mn分别通过GPC分析，使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。
以下是一种通过将本发明聚碳酸酯二醇与二羧酸酯或二羧酸反应生产聚酯弹性体的方法的一个例子。将本发明聚碳酸酯二醇与二羧酸酯或二羧酸混合，并视需要向其中加入至少一种选自扩链剂、抗氧化剂、光稳定剂和催化剂的物质，且聚合反应通过将所得混合物在预定温度下在氮气气氛中在大气压下加热并同时蒸馏掉副产的醇或水而进行。反应体系的压力根据反应产物的聚合度的增加而变化至较低的压力，并根据需要，升高温度以蒸馏掉副产的醇或水和一部分扩链剂。当反应产物的聚合度已达到所需值时，将反应体系的压力在氮气气氛下升至大气压，并终止加热，随后将反应体系冷却至室温，这样终止反应。对于生产聚酯弹性体的具体方法，可以参考例如法国专利No.2,253,044和未审日本专利申请延迟公开说明书Nos.Sho 50-40657和Sho 50-45895。
在以下参考实施例、实施例和对比例中，各种测量和分析通过以下方法进行。
聚碳酸酯二醇的伯端OH比率通过以下方法测定。将70g-100g聚碳酸酯二醇称出并放入300cc茄形烧瓶。使用连接到用于回收级分的捕集球上的旋转蒸发器，将茄形烧瓶中的聚碳酸酯二醇在加热浴中在约180℃下在0.1kPa或更低的压力下在搅拌的同时加热，这样在捕集球中得到一种其量是聚碳酸酯二醇的约1-2％重量的级分。即，得到约1g(0.7g-2g)级分，并将所得级分使用约100g(95g-105g)乙醇溶剂而回收，这样得到样品溶液。所得样品溶液通过气相色谱(GC)分析得到色谱图，然后根据下式由峰面积计算伯端OH比率伯端OH比率(％)＝(归属于在其两端具有伯羟基的二醇单体峰的面积总和)÷(归属于包括二醇单体的醇(但排除乙醇)的峰的面积总和)×100。
GC分析在以下条件下进行。
用于GC的条件柱DB-WAX(柱长度30m，膜厚度0.25μm)(由J&W Scientific，U.S.A.制造和销售)
加热条件温度由60℃升至250℃检测器FID(火焰离子化检测器)聚碳酸酯二醇的伯端羟基纯度通过以下方法使用碱分解来确定。将约1.0g聚碳酸酯二醇称出并放入100cc茄形烧瓶。将30g乙醇和3.95g氢氧化钾加入聚碳酸酯二醇并在加热浴中在约100℃下在搅拌的同时加热1小时，这样得到反应混合物。将所得反应混合物冷却至室温并随后使用盐酸中和。将所得的中和混合物在冰箱中骤冷1小时，这样沉淀出通过中和而形成的氯化钾。将沉淀的氯化钾过滤去除并将所得滤液在上述的相同条件下进行GC分析，这样确定在其两端具有伯羟基的二醇单体基于二醇单体混合物在滤液中的重量的重量百分数。
聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)通过以下方法确定。聚碳酸酯二醇的OH值通过常规中和滴定方法(JIS K 0070-1992)而确定，其中使用乙酸无水合物、吡啶和氢氧化钾的乙醇溶液。数均分子量(Mn)根据下式由OH值计算Mn＝56.1×2×1000÷OH值。
热塑性聚氨酯的数均分子量和重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)，使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线而确定。
在实施例和对比例中，热塑性聚氨酯的各种性能通过以下方法测定。
(1)肖氏‘D’硬度[-]肖氏‘D’硬度按照ASTM D2240，D型，在23℃下测定。
(2)熔体流速(MFR)[g/10min]熔体流速按照ASTM D1238，在负荷2.16kg下在230℃下测定。
(3)拉伸强度[kgf/cm2]拉伸强度按照JIS K6251(使用其中规定的No.3哑铃)测定。将具有厚度2mm的压制片材用作试验样品。
(4)伸长率[％]伸长率按照JIS K6251(使用其中规定的No.3哑铃)测定。将具有厚度2mm的压制片材用作试验样品。
(5)抗冲击性[％]
抗冲击性按照JIS K6255(使用Lübke摆，23℃)测定。
(6)脆性温度[℃]脆性温度按照JIS K6261测定。具体地，将通过以下方法使用Gehman扭转试验确定的“t100温度”用作脆性温度。通过使用Gehman扭转测试仪，试验试样(宽度3mm，长度38mm，厚度2mm)的扭转模量在23±3℃下和在低于23℃的各种温度下测定，然后根据下式计算在每个低温下的扭转模量与在23±3℃下的扭转模量的比率(该比率以下称作“相对模量”)RM=(180-θ1)θ1/(180-θ0)θ0]]>其中，RM相对模量，θ0试验试样在23±3℃下的扭转角，和θ1试验试样在低温下的扭转角。
通过上式计算的RM(相对模量)变成100时的温度(低温)定义为“t100温度”，并将该温度用作脆性温度。
参考实施例1<1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的合成>
副产的二羧酸混合物的水溶液由用于生产己二酸的商业成套设备得到，并在约120℃下加热1小时，并随后在温度170-175℃下在搅拌的同时加热30分钟，这样得到固体形式的二羧酸混合物。将所得二羧酸混合物溶解在离子交换水中，这样得到具有二羧酸混合物含量38％重量的二羧酸混合物水溶液。将1000g二羧酸混合物溶液与300g苯乙烯聚合物型阳离子交换树脂(商品名Amberlite IR-1208)(由ORGANO CORP.，日本制造和销售)接触2小时，随后通过过滤去除阳离子交换树脂。所得滤液(二羧酸混合物水溶液)随后用作氢化反应的原料。滤液的二羧酸浓度是38％重量，且二羧酸包含20％重量琥珀酸、50％重量戊二酸和30％重量己二酸。
将活性炭(载体)用氯铂酸六水合物、氯化锡(II)和三氯化钌三水合物浸渍，随后干燥所得的浸渍活性炭。然后，将浸渍的活性炭在氢气氛中进行还原处理以得到氢化催化剂。所得氢化催化剂包含其上载有6.0％重量钌、5.0％重量锡和3.5％重量铂的活性炭。通过使用该氢化催化剂，上述二羧酸混合物的氢化按照以下方式进行。
将600g上述含水二羧酸混合物溶液和10g上述催化剂装入由SUS 316制成的1000ml高压釜。将高压釜中的气氛用氮气在室温下清洗，并随后将加压氢气引入高压釜以将其内压增加至2MPa，并将高压釜的内温升至180℃。在高压釜的内温达到180℃之后，将加压氢气进一步引入高压釜以将其内压增加至15MPa，然后在上述内压下进行氢化反应30小时。在完成氢化反应之后，将包含催化剂的氢化反应混合物进行过滤，这样回收催化剂。将回收的催化剂和600g上述二羧酸混合物水溶液装入高压釜，并在基本上与上述相同的条件下进行氢化反应。这样，用于氢化二羧酸混合物的工艺总共重复9次(即，10次进行氢化)，这样得到约6kg氢化反应混合物。
将所得氢化反应混合物在大气压下加热至109℃以蒸馏掉包含在混合物中的大部分水。剩余的混合物用具有12级的多级蒸馏柱进行蒸馏。通过蒸馏，水和低沸点化合物如戊醇被蒸馏掉，这样得到纯化的二醇单体混合物。将所得的纯化二醇单体混合物进一步在减压下使用具有35级的多级蒸馏柱进行蒸馏。通过蒸馏，包含非常少量1，5-戊二醇的1，4-丁二醇被回收为蒸馏级分。
回收的1，4-丁二醇的量是342g。回收的1，4-丁二醇通过气相色谱分析，结果发现，这种回收的1，4-丁二醇具有纯度99.1％重量并包含0.48％重量的1，5-戊二醇作为杂质。
将在蒸馏回收1，4-丁二醇之后在塔底得到的残余液体在减压下使用具有35级的多级蒸馏柱进行蒸馏。通过蒸馏，将包含非常少量的1，4-丁二醇和1，6-己二醇的1，5-戊二醇回收为蒸馏级分。
回收的1，5-戊二醇的量是860g。将回收的1，5-戊二醇通过气相色谱分析并发现，这种回收的1，5-戊二醇具有纯度99.0％重量且包含0.09％重量1，4-丁二醇、0.29％重量1，6-己二醇、不超过0.01％重量的1，5-己二醇和不超过0.01％重量的1，4-环己二醇作为杂质。其它的杂质是沸点高于1，6-己二醇的化合物，且这些其它的杂质不能被确认。因此在主要由1，5-戊二醇组成的所得二醇单体中，在其两端具有伯羟基的二醇单体的纯度是99.38％重量，且具有仲羟基的二醇单体的总含量不超过0.02％重量。
将在蒸馏回收1，5-戊二醇之后在塔底得到的残余液体在减压下使用具有10级的多级蒸馏柱进行蒸馏。通过蒸馏，将包含非常少量的1，5-戊二醇的1，6-己二醇回收为蒸馏级分。
回收的1，6-己二醇的量是476g。将回收的1，6-己二醇通过气相色谱分析并发现，这种回收的1，6-己二醇具有纯度99.1％重量并包含0.07％重量1，4-丁二醇、0.43％重量1，5-戊二醇、不超过0.01％重量的1，5-己二醇和不超过0.01％重量的1，4-环己二醇作为杂质。其它的杂质是沸点高于1，6-己二醇的化合物，且这些其它的杂质不能被确认。
实施例1将在参考实施例1中合成的236g(2.0mol)1，6-己二醇装入配有搅拌器、温度计和分馏柱的反应容器。将反应容器中的1，6-己二醇在70℃-80℃下加热，并将1.84g(0.08mol)金属钠在搅拌的同时加入其中以进行反应。在金属钠完全反应之后，将236g(2.0mol)碳酸二乙基酯引入反应容器，并在大气压下在将反应温度逐渐升至最高160℃的同时进行反应。如果反应温度升至95℃-100℃，乙醇开始被蒸馏掉。反应温度在6小时内由100℃升至最高160℃。在此过程中，乙醇和基于混合物重量约10％重量的碳酸二乙基酯的混合物被蒸馏掉。然后，将反应容器内的压力降至1.3kPa或更低并在200℃下进行反应4小时，同时剧烈搅拌并从反应容器中去除蒸馏出的乙醇。将所得聚合物冷却，溶解在二氯甲烷中并用稀酸中和。该聚合物随后用无水硫酸钠脱水。在从聚合物中蒸馏去除溶剂之后，将该聚合物在140℃下在0.27-0.40kPa下干燥几个小时，得到聚碳酸酯二醇。1，6-己二醇的所得聚碳酸酯二醇在室温下是一种白色固体产物，且其数均分子量是2100和其伯端OH比率是99.6％。另外，通过碱分解法测定其伯端羟基纯度是99.7％重量。以下将所得聚合物称作“pc-a”。
实施例2和3脂族共聚碳酸酯二醇(称作“pc-b”和“pc-c”)分别按照与实施例1基本上相同的方式制成，只是将在参考实施例1中合成的1，4-丁二醇(简写为“BDL”)、1，5-戊二醇(简写为“PDL”)和1，6-己二醇(简写为“HDL”)以表1所示的量使用。共聚碳酸酯二醇的性能另外示于表1。
实施例4聚碳酸酯二醇(1，5-戊二醇)按照与实施例1基本上相同的方式制成，只是将在参考实施例1中合成的208g(2.0mol)1，5-戊二醇用作二醇单体。
1，5-戊二醇的所得聚碳酸酯二醇在室温下是一种白色固体产物，且其数均分子量是2000和其伯端OH比率是99.2％。另外，通过碱分解法测定其伯端羟基纯度是99.3％重量。
对比例1-3脂族共聚碳酸酯二醇(称作“pc-d”，“pc-e”和“pc-f”)分别按照与实施例1基本上相同的方式制成，只是将市售二醇产物，即1，4-丁二醇产物(通过分析测定的纯度98.2％)、1，5-戊二醇产物(通过分析测定的纯度98.5％)和1，6-己二醇产物(通过分析测定的纯度98.6％)以表1所示的量用作二醇单体。共聚碳酸酯二醇的性能也示于表1。
表1
注)BDL、PDL和H DL分别是指1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
对比例4购买不同于以上在对比例1-3中提及的市售1，5-戊二醇产物并分析。该1，5-戊二醇产物具有纯度98.9％重量并包含0.62％重量1，5-己二醇和0.27％重量1，4-环己二醇。另外，该1，5-戊二醇产物包含总量0.21％重量的多种未确认的杂质。因此，在其两端具有伯羟基的二醇单体的总含量是98.9％重量，且具有仲羟基的二醇单体的总含量是0.89％重量。1，5-戊二醇的聚碳酸酯二醇基本上按照实施例4的相同方式制成，只是将上述市售1，5-戊二醇产物用作二醇单体。所得聚碳酸酯二醇在室温下是一种白色固体产物，且其数均分子量是1800。其伯端OH比率是96.5％且通过碱分解法测定的其伯端羟基纯度是98.9％重量。
实施例5将200g在实施例1中生产的pc-a和67.2g六亚甲基二异氰酸酯装入配有搅拌器/温度计和冷藏管的反应容器。所得混合物在100℃下在搅拌的同时反应4小时，这样得到具有端NCO基团的氨基甲酸乙酯预聚物。向所得氨基甲酸酯预聚物中加入30g 1，4-丁二醇作为扩链剂和0.006g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。所得混合物在140℃下在配有捏合机的通用实验室规模挤出机(KR-35型通用实验室规模挤出机；由Kasamatsu塑料工程和研究Co.，Ltd.，日本制造和销售)中反应60分钟，这样得到热塑性聚氨酯。所得热塑性聚氨酯随后使用挤出机造粒。热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为68,000和146,000，例如通过GPC分析，使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。热塑性聚氨酯的机械性能示于表2。
实施例6热塑性聚氨酯基本上按照实施例5的相同方式制成，只是pc-a、六亚甲基二异氰酸酯和1，4-丁二醇的量分别改变为200g、24.5g和4.16g。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表2。
实施例7和8热塑性聚氨酯基本上按照实施例5的相同方式制成，只是pc-b和pc-c各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表2。
实施例9和10热塑性聚氨酯基本上按照实施例6的相同方式制成，只是pc-b和pc-c各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表2。
表2
对比例5-7热塑性聚氨酯基本上按照实施例5的相同方式制成，只是pc-d、pc-e和pc-f各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表3。
对比例8-10热塑性聚氨酯基本上按照实施例6的相同方式制成，只是pc-d、pc-e和pc-f各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表3。
表3
实施例11将200g在实施例1中生产的pc-a和67.2g六亚甲基二异氰酸酯装入配有搅拌器、温度计和冷藏管的反应容器。所得混合物在100℃下在搅拌的同时反应4小时，这样得到具有端NCO基团的氨基甲酸乙酯预聚物。向所得氨基甲酸乙酯预聚物中加入30g 1，4-丁二醇作为扩链剂和0.006g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。所得混合物在140℃下在配有捏合机的通用实验室规模挤出机(KR-35型通用实验室规模挤出机；由Kasamatsu塑料工程和研究Co.，Ltd.，日本制造和销售)中反应180分钟，这样得到热塑性聚氨酯。所得热塑性聚氨酯随后使用挤出机造粒。热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为78,000和175,000，例如通过GPC分析，使用由标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线测定。热塑性聚氨酯的机械性能示于表4。
实施例12和13热塑性聚氨酯基本上按照实施例11的相同方式制成，只是pc-b和pc-c各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表4。
对比例11～3热塑性聚氨酯基本上按照实施例11的相同方式制成，只是pc-d、pc-e和pc-f各自用作聚碳酸酯二醇。热塑性聚氨酯的分子量和机械性能示于表4。
表4
工业实用性本发明的聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应中具有高聚合反应活性。因此，当本发明聚碳酸酯二醇用于生产热塑性聚氨酯、聚酯弹性体和类似物时，与使用常规聚碳酸酯二醇的情形相比，所需聚合反应在高速率下进行。另外，本发明的热塑性聚氨酯在强度、伸长率、抗冲击性和低温性能方面具有明显优异的性能并因此可有利地用于各种应用领域，如汽车部件、家用电器部件、玩具和各种物品的领域。由于本发明热塑性聚氨酯具有特别改进的机械强度，该热塑性聚氨酯可以有利地用于要求高耐久性的应用领域，如工业部件，如胶管、滚筒和长靴的领域。该热塑性聚氨酯还有利地用作汽车的内部和外部部件，如窗堤、减震器、仪器板的表皮部分和柄；用于手表的腕带和鞋底的材料。
权利要求
1.一种聚碳酸酯二醇，包含分别独立地由下式(1)表示的重复单元 其中R表示具有2-10个碳原子的二价脂族或脂环族烃基团，和端羟基，其中50-100％摩尔式(1)的重复单元分别独立地由下式(2)表示 其中n是5或6，和其中当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有97％或更多的伯端OH比率，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有99％或更多的伯末端OH比率，所述伯端OH比率定义为在其两端具有伯羟基基团的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。
2.根据以上权利要求1的聚碳酸酯二醇，其中当聚碳酸酯二醇用碱分解得到对应于聚碳酸酯二醇的所有二醇链段的二醇单体混合物时，该二醇单体混合物具有当式(2)(其中n＝5)的重复单元在聚碳酸酯二醇中的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，伯端羟基纯度为99.0％重量或更多，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元在聚碳酸酯二醇中的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，伯端羟基纯度为99.5％重量或更多，所述伯端羟基纯度定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于二醇单体混合物的重量。
3.一种热塑性聚氨酯，通过共聚以上权利要求1或2的聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到。
全文摘要
本发明公开了一种具有二醇单体单元和碳酸酯单体单元的聚碳酸酯二醇，其中至少一种选自1，5－戊二醇单元和1，6－己二醇单元的二醇单体单元的量是基于二醇单体单元总摩尔量的50－100％摩尔，且其中伯羟基在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率在非常高的特定范围内。本发明还公开了一种通过共聚上述聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到的热塑性聚氨酯。
文档编号C08G64/02GK1430637SQ01809930
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月24日 优先权日2000年5月24日
发明者小西満月男, 增渕徹夫, 横田耕史郎 申请人:旭化成株式会社