专利名称：光活性共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的光活性共聚物及其单独或与至少与一种其它光活性聚合物结合用作液晶的取向层和用于构造未结构化和结构化光学元件和多层体系。
液晶设备功能的成功发挥取决于液晶分子在该设备内接受和保持给予它们的排列的能力。液晶分子的排列通过使用取向层而实现，该层确定该设备的液晶分子取向的方向，这样分子的纵轴变得与取向层所确定的取向方向对齐。除了该方向排列，取向层还能够使液晶分子产生倾斜角，这样分子自身以相对取向层的一定角度对齐而不是与其平行。
1度-15度的倾斜角是向列液晶显示器(LCD)所常见的。但用于LCDs的一些电-光学作用需要具有非常高预倾斜角的排列层。垂直排列的向列(VAN)LCD例如需要预倾斜角85度-90度，由表面平面测定。在混合排列的向列(HAN)LCD的情况下，一个基材上的预倾斜角必须在以上范围内，而另一基材上的倾斜角低(通常0度-10度)。
制备结构化和未结构化取向层的方法是熟练技术人员所熟知的。但通常使用的单轴摩擦聚合物取向层如聚酰亚胺产生系列缺点，例如在摩擦工艺过程中产生灰尘，破坏薄膜晶体管和缺少结构化。摩擦工艺因此不能生产结构化层。其中取向方向可通过偏振光照射而预定的取向层已为人所知一段时间。这样有可能避免摩擦工艺所固有的问题。另外，可以提供具有不同的取向的区域并因此例如按照Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.31(1992)，2155-64(Schadt等人)所述构造该取向层。在该工艺中，通过用线性偏振光照射而诱导聚合物键接的光反应性肉桂酸基团进行二聚反应，导致各向异性聚合物网状结构。可以使用这些光取向聚合物网状结构，而不论需要结构化或未结构化液晶取向层。
EP-A-0611786和WO-A-96/10049(均为F.Hoffmann-La Roche AG)，以及EP-A-0763552(Rolic AG)描述了原则上适用于合成这些用于液晶的各向异性交联，光结构化取向层的肉桂酸聚合物。在描述于EP-A-0763552和WO-A-96/10049的化合物的情况下，通过用线性偏振光照射，除了诱导所需取向，有可能同时导致一定的倾斜角。因此可以生产出具有以表面取向表示的结构化和倾斜角的层。
但以上光结构化取向层的缺点在于，对于某些场合，尤其是在用于TFT显示器时，它们导致相邻液晶混合物具有不足的电阻值。在TFT显示器中，太低的液晶介质的电阻值导致不适当的“保持比率”，这是对切断电压之后显示器中的电压下降的一种度量。但低保持比率值带来不理想的亮度和对比度相对时间的变化和因此导致灰色色调的不稳定的分级。
最近，具有改进的保持比率的用于取向层的光反应性材料描述于WO-A-99/49360(Rolic AG)，JP-A-10-195296，JP-A-10-232400(SamsungElectron Devices Co.，Ltd.)，WO-A-99/15576(Rolic AG)和WO-A-99/51662(Kanegafuchi Kagaku Kogyo KK)。在WO-A-99/49360，JP-A-10-195296和JP-A-10-232400中，提出了一方面包含先反应性聚合物且另一方面包含聚酰亚胺的聚合物化合物的共混物。这些共混物的缺点在于其有限的混溶性。但低含量的光反应性聚合物导致取向性能的损失并因此导致所要取向的液晶层的对比度比率下降，而较低的聚酰亚胺含量导致不足的保持比率。在WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中，描述了在其侧链中引入光反应性肉桂酸酯基团的聚酰亚胺。
通常，用于LCD的取向层所需的一个重要特征是倾斜角的光稳定性。尤其在使用高光强度的显示器，例如在投影显示器中，对于已知的光取向材料，通常观察到预定倾斜角随着时间而变化。但倾斜角的这些改变导致图像对比度在曝光时的连续损失。因此需要具有良好的排列性能同时能够产生大小可变的角倾斜的光排列材料，其表现出改进的长期稳定性。另外，根据需要应该可实现高电压保持比率。
现已惊人地发现，根据权利要求1的光活性共聚物至少部分满足这些要求。
因此本发明的第一方面提供一种包含引入光反应性基团的侧链和同时包含具有通式I的侧链的光活性共聚物 其中环的总数(包括任选存在的稠合体系中的环的数目)是至少2和最多6；且其中虚线表示连接于聚合物主链上的键；A2表示其中一个或多个非相邻CH2基团任选被氧替代的脂环族环或引入2-5个环的稠合环体系，它是未取代的或被氟或被直链或支化烷基残基取代，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被基团Q替代，其中Q表示-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR2-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-NR2-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，和R2表示氢或低级烷基；A1，A3分别独立地表示未取代的或被氟，氯，氰基或被环状、直链或支化烷基残基取代的芳族或脂环族基团，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q，其中Q和R2具有以上给出的含义，前提是-CH＝CH-，-C≡C-不与芳族环共轭；S1表示单个共价键或间隔基单元，如直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-24个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；Z1，Z2表示单个共价键或间隔基单元，如直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-8个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；R1是氢原子，卤素原子，氰基基团或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义，前提是基团-CH＝CH-，-C≡C-不直接连接到芳族环上；n和m分别独立地是0，1或2，使得(m+n)≤2和q表示0或1。
术语″脂环族″应该理解为包括具有3-10个碳原子的非芳族碳环或杂环环体系如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷，环己烯，和环己二烯。
术语″芳族″应该理解为包括引入5，6或10个环原子的任选取代的碳环和杂环基团如呋喃，苯基，吡啶，嘧啶，萘，或四氢化萘单元。
术语″低级烷基″应该理解为包括具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的直链和支化烃基团。甲基，乙基，丙基和异丙基基团是尤其优选的。
在另一方面，本发明还提供了通式I聚合物用于生产光反应性混合物的用途，以及单独或结合用作液晶的取向层的用途。这些取向层可以是未结构化或结构化的(图案化的，多域)并有利地用于构造LCD以及用于构造未结构化和结构化光学元件和多层体系如非吸收彩色滤光片，线性和圆形偏振器，光学延迟层等，例如列举在EP-A-0611981，EP-A-0689084，EP-A-0753785(均为F.Hoffmann-La Roche AG)和WO-A-98/52077(Rolic AG)中。
这种新的光活性材料具有优异的排列且一般产生非常高的预倾斜角。在与其它光反应性聚合物的混合物中，它可用于实现在1度-90度范围内的确定的预倾斜角。惊人地，这些调节的预倾斜角在用强可见光照明时是长期稳定的。
优选的环A2是未取代的5元或6元环或2-5稠合环的任选取代的基团，其中一个或两个非相邻CH2基团任选被氧替代。
更优选的环A2是环戊烷-1，3-二基，环己烷-1，4-二基，十氢化萘-2，6-二基，全氢化菲-2，7-二基，全氢化蒽-2，6-二基或引入稠合环体系的基团，选自基团天然存在的至少双环的二萜或三萜的基团或选自甾族化合物，最优选胆甾醇或胆甾烷醇。
最优选的环A2是反式-十氢化萘-2，6-二基，反式，反式-全氢化菲-2，7-二基或引入稠合环体系的基团，选自基团天然存在的至少双环的二萜或三萜的基团或选自甾族化合物，最优选胆甾醇或胆甾烷醇。
优选的环A1和A3相互独立地是未取代的饱和5或6元脂环族环或任选被氟或氯或被直链或支化烷基残基取代的6元芳族环，所述残基是未取代的、被氟单或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-，-C≡C-不与芳族环共轭且其中R2表示氢原子或低级烷基。
更优选的环A1和A3是未取代的环戊烷-1，3-二基，环己烷-1，4-二基或未取代的、被氟或氯或直链或支化烷基残基单或多取代的1，4-亚苯基，所述残基是未取代的、被氟单或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-替代，前提是CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭。
在本发明中，优选的″间隔基单元″S1是单键，-CH2-或直链或支化亚烷基基团，表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR2-CO-(CH2)r-，-CO-NR2-(CH2)r-，-NR2-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR2-，-O-(CH2)r-NR2-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-，-NR2-(CH2)r-CO-O-，-NR2-(CH2)r-O-，-NR2-(CH2)r-NR2-，-NR2-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR2-(CH2)r-O-，-CO-NR2-(CH2)r-NR2-，-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-，-O-CO-(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CH2)r-NR2-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-，-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数1-20，但尤其是2-12，前提是r+s≤21，尤其≤15，且其中R2表示氢或低级烷基。
更优选的″间隔基单元″S1是单键，-CH2-，直链亚烷基基团表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NH-，-(CH2)r-NH-CO-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-CO-NH-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NH-，-O-(CH2)r-NH-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-CO-NH-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数2-12且r+s的总和≤15。
最优选的“间隔基单元”S1是单键，-CH2-，直链亚烷基基团表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数2-8和r+s的总和≤8。
优选的″间隔基单元″S1的例子是1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，9-亚壬基，1，10-亚癸基，1，11-亚十一烷基，1，12-亚十二烷基，3-甲基-1，4-亚丁基，3-亚丙基-氧基，3-亚丙基氧基羰基，2-亚乙基-羰基氧基，4-亚丁基-氧基，4-亚丁基氧基-羰基，3-亚丙基-羰基氧基，5-亚戊基氧基，5-亚戊基氧基羰基，4-亚丁基-羰基-氧基，6-亚己基氧基，6-亚己基-氧基羰基，5-亚戊基-羰基氧基，7-亚庚基氧基，7-亚庚基-氧基-羰基，6-亚己基-羰基氧基，8-亚辛基氧基，8-亚辛基氧基羰基，7-亚庚基-羰基-氧基，9-亚壬基氧基，9-亚壬基氧基羰基，8-亚辛基-羰基氧基，10-亚癸基-氧基，10-亚癸基-氧基-羰基，9-亚壬基-羰基氧基，11-亚十一烷基氧基，11-亚十一烷基-氧基-羰基，10-亚癸基-羰基氧基，12-亚十二烷基氧基，12-亚十二烷基-氧基-羰基，11-亚十一烷基-羰基氧基，3-亚丙基亚氨基-羰基，4-亚丁基亚氨基-羰基，5-亚戊基亚氨基-羰基，6-亚己基亚氨基-羰基，7-亚庚基亚氨基-羰基，8-亚辛基亚氨基-羰基，9-亚壬基亚氨基-羰基，10-亚癸基亚氨基-羰基，11-亚十一烷基亚氨基-羰基，12-亚十二烷基亚氨基-羰基，2-亚乙基-羰基-亚氨基，3-亚丙基-羰基-亚氨基，4-亚丁基-羰基-亚氨基，5-亚戊基-羰基-亚氨基，6-亚己基-羰基-亚氨基，7-亚庚基-羰基-亚氨基，8-亚辛基-羰基-亚氨基，9-亚壬基-羰基-亚氨基，10-亚癸基-羰基-亚氨基，11-亚十一烷基-羰基-亚氨基，6-(3-亚丙基-亚氨基-羰基-氧基)-亚己基，6-(3-亚丙基-氧基)-亚己基，6-(3-亚丙基-氧基)-亚己基氧基，6-(3-亚丙基-亚氨基-羰基-氧基)-亚己基氧基，6-(3-亚丙基-亚氨基-羰基)己基，6-(3-亚丙基亚氨基-羰基)己基氧基，1，2-亚乙基一二氧基，1，3-亚丙基二氧基，1，4-亚丁基二氧基，1，5-亚戊基-二氧基，1，6-亚己基-二氧基，1，7-亚庚基二氧基，1，8-亚辛基二氧基，1，9-亚壬基二氧基，1，10-亚癸基-二氧基，1，11-亚十一烷基二氧基，1，12-亚十二烷基-二氧基和类似物。
用于Z1和Z2的优选的基团是单共价键或直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氟单取代的或多取代的，具有1-8个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭且其中R2表示氢原子或低级烷基。
用于Z1和Z2的更优选的基团是单共价键或具有1-6个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭。
用于Z1和Z2的最优选的基团是单共价键或具有1-4个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或两个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-替代。
优选R1是氢原子，氟原子，氯原子，氰基基团或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被氟多取代的，具有1-18个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不直接连接到芳族环上且其中R2表示氢原子或低级烷基。
R1的更优选的基团是氢原子，氟原子，氯原子，氰基基团或具有1-12个碳原子的未取代的直链或支化烷基残基，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不直接连接到芳族环上。
优选的是，n和m分别选择使得式I的子结构中的环的总数是2-5，包括稠合体系中的环的数目。
更优选的是具有式I的子结构，其中m和n选择使得环(包括稠合体系中的环)的总数是3或4。
优选的是，q是1，除了其中环A选自二-或三萜或甾族化合物的基团的情况。在后一情况下，q具有值0。
除了具有式I的侧链，本发明的侧链共聚物包含引入了能够进行光环化的光反应性基团的侧链。这些侧链通常在聚合物中用于光取向且为本领域熟练技术人员所已知，如EP-A-0611786，WO-A-96/10049，EP-A-0763552，EP-A-0860455，WO-A-00/59966和PCT/EP00/06788。
优选，引入光反应性基团的这些侧链是通式II或III的子结构 其中虚线表示连于聚合物主链上的键；S1具有以上给出的含义；B表示未取代的或被氟，氯，氰基或被直链或支化烷基残基取代的芳族或脂环族基团，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；P1，P2表示光反应性基团；R3是氢原子，或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子的，其中一个或多个CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；和p是0或1。
优选的光反应性基团P1和P2包括经历光致环化作用并分别具有通式IV和V的基团
其中虚线分别表示连于B或S1上的键；C表示未取代的或被氟，氯或氰基，或被环状，直链或支化烷基残基取代的亚苯基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义，或C进一步表示嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-硫代亚苯基，2，5-亚呋喃基，或1，4-或2，6-亚萘基；E表示-OR4，-NR5R6，或在邻-位上键接到环C上以形成香豆素单元的氧原子，其中R4，R5和R6是氢原子或环状，直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-替代，前提是氧原子不直接相互连接，或R5和R6键接在一起以形成具有5-8原子的脂环族环；和X，Y分别独立地表示氢，氟，氯，氰基，具有1-12个碳原子的任选被氟取代的烷基，其中任选一个或多个非相邻CH2基团被-O-，-CO-O-，-O-CO-和/或-CH＝CH-替代。
更优选的基团P1和P2分别具有通式IV和V，其中C表示未取代的或被直链或支化烷基残基取代的亚苯基，所述残基是未取代的或被氟单或多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO，-CH＝CH-替代，或C进一步表示2，5-亚呋喃基，1，4-或2，6-亚萘基；E表示-OR4或-NHR5，其中R4和R5是环状，直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的或被氟单或多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-替代；和X，Y是氢原子。
连接有式I的侧链和光反应性侧链的本发明共聚物的聚合物主链是一般用于光排列聚合物且为本领域熟练技术人员熟知的那些。例子例如公开于EP-A-0611786，WO-A-96/10049，EP-A-0763552，EP-A-0860455，WO-A-99/15576和WO-A-00/59966。
本发明的优选的聚合物主链是由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，任选N-低级烷基取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，硅氧烷，酰亚胺，酰胺酸(polyamic acid)和其酯，酰胺酰亚胺，马来酸衍生物，富马酸衍生物形成的聚合物。
更优选的是由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，酰亚胺，酰胺酸和其酯和酰胺酰亚胺形成的聚合物。
尤其优选的是由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，和苯乙烯衍生物形成的聚合物。
最优选的是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基醚和聚乙烯基酯。
在根据本发明的共聚物中，具有式I的侧基团相对光反应性侧基团的比例通常＜50％，优选＜25％，和最优选的＜20％。
本发明共聚物可单独或优选与至少一种其它光反应性聚合物或共聚物结合使用。本发明的另一方面因此包括光反应性混合物，其中包含本发明的共聚物。混合组分是以光排列性能已知的组分，例如例举于EP-A-0611786，WO-A-96/10049，EP-A-0763552，EP-A-0860455，WO-A-99/15576，WO-A-00/59966和PCT/EP00/06788。
用于与本发明共聚物一起混合的优选的组分是基于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，酰亚胺，酰胺酸和其酯和酰胺酰亚胺的光反应性聚合物，其中侧链包含作为光反应性基团的具有式II或III的子结构。
用于与本发明共聚物一起混合的更优选的组分是引入肉桂酸或香豆素衍生物作为光反应性侧链的基于酰亚胺，酰胺酸和酰胺酸酯的光聚合物。
最优选的是包含基于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基醚和聚乙烯基酯的本发明共聚物和基于聚酰亚胺，聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的光反应性聚合物。
按照本发明的共聚物在混合物中的含量可在宽范围内变化，取决于组分的混溶性。优选的是＜共聚物的25wt％，更优选的＜15wt％，最优选的＜10wt％。
具有式I的聚合物特征在于可容易得到。它可使用本领域熟练技术人员已知的方法制成。
以丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和苯乙烯衍生物作为重复单体单元的本发明共聚物原则上可根据两种不同的工艺制备。除了预完成的单体的直接聚合反应，反应性光活性衍生物有可能与官能聚合物进行聚合物-类似(polymer-analogous)反应。
对于直接聚合反应，单体和共聚单体首先分别由各自组分制成。共聚物随后以一种本身已知的方式在UV辐射或热的影响下或通过基团或离子催化剂的作用而形成。过二硫酸钾，过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或二叔丁基过氧化物是自由基引发剂的例子。离子催化剂是碱-有机化合物如苯基锂或萘基钠或Lewis酸如BF3，AlCl3，SnCl3或TiCl4。单体可在溶液，悬浮液，乳液或本体(substance)中聚合。
在第二工艺中，聚合物也可在聚合物-类似反应中由预完成的官能聚合物和合适的官能化侧链衍生物制成。许多已知的工艺如，例如，酯化反应，酯交换反应，酰胺化或醚化反应适用于聚合物-类似反应。
这些共聚物具有分子量MW 1000-5000000，但优选5000-2000000，但尤其有利地10000-1000000。
按照本发明，聚酰胺酸和聚酰亚胺的制备一般类似于通常描述于聚酰亚胺文献，例如Plast.Eng.36(1996)(聚酰亚胺，基础和应用)的方法而进行。
例如，用于制备聚酰胺酸的缩聚反应在溶液中在极性质子惰性有机溶剂，如γ-丁内酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中进行。在大多数情况下，使用等摩尔量的二酸酐和二胺，即，一个氨基基团/酸酐基团。如果需要稳定聚合物的分子量，可以为此加入过量或低于化学计量量的两种组分之一或加入二羧酸单酸酐形式或单胺形式的单官能化合物。这些单官能化合物的例子是马来酸酐，邻苯二甲酸酐，苯胺等等。反应优选在低于100℃的温度下进行。
为了制备包含相对非极性的聚合物如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯与极性聚合物如聚酰胺酸，聚酰亚胺和聚酰胺酸酯的混合物，以上缩聚反应可也在不太极性的聚合物的存在下进行。
形成单独的或与其它种类的聚合物混合的聚酰亚胺的聚酰胺酸的环化反应可以通过加热进行，也就是说通过除水的缩合反应或通过使用试剂的其它酰亚胺化反应进行。如果以纯粹热方式进行，聚酰胺酸的酰亚胺化并不总是完全的，也就是说所得聚酰亚胺可仍包含一定比例的聚酰胺酸。酰亚胺化反应一般在60-250℃，但优选在低于200℃的温度下进行。为了在相对较低的温度下实现酰亚胺化，另外向反应混合物中混入有助于去除水的试剂。这些试剂是，例如，由酸酐，如乙酸酐，丙酸酐，邻苯二甲酸酐，三氟乙酸酐，和叔胺，如三乙基胺，三甲基胺，三丁基胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，卢剔啶，可力丁等组成的混合物。此情况下使用的试剂的量优选为至少两个当量的胺和四个当量的酸酐/每个当量的所要缩合的聚酰胺酸。
酰亚胺化反应可在涂布到载体上之前或仅在此之后进行。后一变型当所述聚酰亚胺在常规溶剂中具有不好的溶解度时尤其优选。
聚酰胺酸和聚酰亚胺根据本发明具有优选0.05-10dL/g，更优选0.05-5dL/g的特性粘度。在此，特性粘度(η特性＝lnη相对/C)通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂测量包含浓度0.5g/100ml的聚合物的溶液在30℃下的粘度而确定。
用于合成按照本发明的聚合物链的单体组成嵌段的数目可在宽范围内变化。它一般为2-2000，但尤其3-200。
根据本发明的共聚物和聚合物混合物可包含添加剂如含硅烷的化合物和含环氧的交联剂以进一步提高聚合物与基材的粘附性。硅烷粘附性促进剂的例子描述于文献，例如Plast.Eng.36(1996)(聚酰亚胺，基础和应用)。以上的含环氧的交联剂优选包括4，4’-亚甲基-二-(N，N-二缩水甘油基苯胺)，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，苯-1，2，4，5-四羧酸1，24，5-N，N’-二缩水甘油基二酰亚胺，聚乙二醇二缩水甘油基醚，N，N-二缩水甘油基-环己基胺和类似物。
按照本发明的共聚物和聚合物混合物可包含添加剂如光敏化剂，光自由基生成剂和/或阳离子光引发剂。这些添加剂的例子是2，2-二甲氧基-苯基乙酮，二苯基甲酮和N，N-二甲基苯胺或4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯的混合物，氧杂蒽酮，噻吨酮，IRGACURETM184，369，500，651和907(Ciba)，朱蚩酮，三芳基锍盐和类似物。
按照本发明的共聚物和聚合物混合物可涂布到载体上并在可能需要的任何酰亚胺化步骤之后通过线性偏振光的照射而交联，也就是说通过包含光反应性基团的其侧-链的环加成交联，这样与取向层接触的液晶根据所照射的光的偏振方向得到优选的取向方向和倾斜角方向。通过本发明分子单元的空间选择性照射，因此有可能将表面的非常特定的区域排列并提供确定的倾斜角。同时，如此制成的取向层还通过环加成而稳定。
本发明因此还涉及根据本发明的聚合物作为液晶的取向层的用途，并涉及其在显示器的液晶单元中，和用于光学构造元件的层，尤其用于生产混合层元件的用途。
这些取向层可例如，通过首先制备聚合物材料的溶液，随后涂布到载体上而制成，这样得到优选0.05-50μm厚度的均匀层。载体可任选具有其它的构造元件如电极层(例如涂有氧化锡铟(ITO)的玻璃板)。为了涂布聚合物材料的溶液，可以使用不同的涂布技术如旋涂，miniscuscoating，线涂，缝隙涂(slotcoating)，胶印，弹性版印刷，凹版印刷。然后，任选在早先的酰亚胺化之后，所要取向的区域可例如用高压汞蒸气灯，氙灯或脉冲的UV激光，使用偏振器和任选用于产生图案或结构的掩模而照射。照射时间取决于材料和所用光源的输出。二聚反应也可通过使用滤光片照射均匀层而进行，所述滤光片例如只能让适用于交联反应的射线通过。
本发明的其它方面是a)具有至少一取向层的光学或电-光学设备，特征在于取向层包含引入了具有式I的侧链的光反应性共聚物；和b)引入了具有式I的侧链的光反应性共聚物在构造未结构化和结构化光学元件和多层体系中的用途。
按照本发明的聚合物通过以下实施例更详细描述。在实施例中，Tg表示玻璃温度。相对分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)在35℃下使用THF作为溶剂采用聚苯乙烯标准测定。
实施例1聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶4) 将0.115g(0.25mmol)2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯和0.35g(1.01mmol)2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(制备根据EP-A-0763552)和3.1mg(0.032mmol)α.α’-偶氮双环己烷甲腈(ACN)在3.2ml干二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在可密封的管中脱气。该管随后在氩下密封并在80℃下搅拌15h。随后反应混合物用5ml四氢呋喃(THF)稀释，沉淀到400ml甲醇中并通过过滤而收集。聚合物由THF(4.0ml)再沉淀至300ml甲醇，得到0.35g聚(2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯)-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯基氧基]-己基酯(1∶4)作为白色固体；Mn＝1.85×105，pdi＝4.23。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯按照以下步骤制备在10℃下向2g(5.2mmol)胆甾醇，0.49g(5.7mmol)2-甲基丙烯酸和0.09g N，N-二甲基氨基吡啶在50ml CH2Cl2中的溶液中慢慢加入1.5g二环己基碳二亚胺(DCC)在20ml CH2Cl2中的溶液。该溶液随后在15h过程中在室温下搅拌，随后过滤并将溶液随后蒸发至干燥。残余物在硅胶上使用乙酸乙酯/己烷(1∶9)的色谱处理得到1.2g丙烯酸酯作为无色的固体。
以下化合物按照类似方式制备聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶9)，Mn＝2.3×105，pdi＝2.47；聚-2-(胆甾醇基氨基甲酰基)乙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶4)；聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰基氧基]己基酯(1∶4)，Mn＝7.6×104，pdi＝2.46；聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰基氧基]己基酯(1∶9)，Mn＝3.7×105，pdi＝7.03；聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶5)；聚-2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶9)；聚-2-甲基丙烯酸6-(胆甾醇基)己基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶9)；聚-2-甲基丙烯酸6-(胆甾醇基)己基酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶9)；聚全反式-[2-(苯基)十氢-6-萘基]甲基-共聚-6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯(1∶4)；聚全反式-[2-(苯基)十氢-6-萘基]甲基-共聚-6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯(1∶4)；聚全反式-[6-[2-(苯基)十氢-6-萘基]甲基氧基]己基-共聚-6-[4-(2-甲氧基-羰基乙烯基)苯甲酰基氧基]己基-2-甲基丙烯酸酯(1∶4)。
实施例2聚-2-甲基丙烯酸3-[(E)-4-[(E)-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3) 将0.31g(0.8mmol)3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯和0.7g(2.41mmol)2-[4-(2-甲氧基羰基-乙烯基)-苯基氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯(根据EP-A-0763552制备)和5.3mg(0.032mmol)α.α’-偶氮异丁腈(AIBN)在19ml干四氢呋喃(THF)中的混合物在可密封的管中脱气。该管随后在氩下密封并在57℃下搅拌15h。将聚合物沉淀至500ml二乙基醚并通过过滤收集。将聚合物由THF(6.0ml)再沉淀至300ml甲醇，得到0.58g(80％)聚2-甲基丙烯酸3-[(E)-4-[(E)-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)作为白色固体；Mn＝8.15×104，pdi＝2.16。
用作起始原料的3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯按照以下步骤制备在0℃下向3g(9.54mmol)根据US 5,454,974制备的3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙醇，1.94g 2-甲基丙烯酸和0.33g N，N-二甲基氨基吡啶在60ml CH2Cl2中的溶液中慢慢加入5.5g二环己基碳二亚胺(DCC)在20ml CH2Cl2中的溶液。该溶液随后在72h过程中在室温下搅拌。随后过滤有机相，水洗，在Na2SO4上干燥，过滤并蒸发至干燥。残余物在硅胶上使用己烷/乙醚(19∶1)的色谱处理得到2.73g丙烯酸酯作为无色的固体。
以下化合物按照类似方式制备聚3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]-丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)，Mn＝9.1×104，pdi＝2.08；聚3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶9)；聚3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]-丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶9)，Mn＝9.8×104，pdi＝2.58；聚3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰基氧基]己基酯(1∶9)；聚3-[反式-4-[-4-(4-氰基苯基)苯基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)，Mn＝8.75×104，pdi＝2.27；聚3-[反式-4-[-4-(4-氰基苯基)苯基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)，Mn＝7.9×104，pdi＝2.17；聚3-[反式-4-[反式-4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)，Mn＝7.4×104，pdi＝2.29；聚3-[反式-4-[反式-4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)，Mn＝8.5×104，pdi＝2.14；聚3-[反式-4-[反式-4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基]-丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶9)；聚3-[反式-4-(4-甲氧基苯基)环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)；聚3-[反式-4-(4-甲氧基苯基)环己基]丙基-2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶9)。
实施例3聚酰亚胺将0.199g(1.02mmol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐加入0.059g(0.113mmol)3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯和0.45g(1.02mmol)3，5-二氨基苯甲酸6-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯在3.5ml四氢呋喃中的溶液。搅拌随后在23℃下进行2小时。随后加入另一0.022g(0.113mmol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐。该混合物随后在室温下反应22小时。将聚合物混合物用3.5mlTHF稀释，沉淀至200ml二乙基醚并通过过滤收集。将聚合物在过滤之后由THF(10ml)再沉淀至600ml水，在室温下真空干燥之后得到0.687g米色粉末形式的聚酰胺酸；[η]＝0.57dL/g。
用作起始原料的3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯和3，5-二氨基苯甲酸6-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯按照以下步骤制备3，5-二硝基苯甲酸胆甾醇基酯 将3.89g(10.1mmol)胆甾醇，2.44g(10.5mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯，12.3mg 4-二甲基氨基吡啶溶解在76ml二氯甲烷中。该溶液随后冷却至0℃并随后在25分钟过程中滴加4.1ml吡啶。在0℃下4.75小时之后，反应混合物在二氯甲烷和水之间分配；有机相用碳酸氢钠的饱和溶液洗涤并重复地用水洗涤，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发而浓缩。残余物在100g硅胶上使用甲苯的色谱处理得到5.56g(95％)3，5-二硝基苯甲酸胆甾醇基酯作为黄色粉末。
3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯 将5.54g(9.54mmol)3，5-二硝基苯甲酸胆甾醇基酯和2.0g(37.39mmol)氯化铵悬浮在80ml由甲醇∶水9∶1组成的混合物中。随后一次性(in one portion)加入12.48g(191mmol)锌粉末并将所得混合物在40℃下搅拌。在4.5小时之后，将20ml另一20ml甲醇∶水9∶1加入浓悬浮液并使反应继续进行4.25小时。反应混合物随后冷却至室温，用100ml甲醇/水(9∶1)稀释并随后在二氯甲烷和水之间分配。有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤并重复地用水洗涤，随后在硫酸钠上干燥，过滤并通过蒸发浓缩。残余物在100g硅胶上使用甲苯/乙酸乙酯(7.3)进行色谱处理，在高真空下干燥之后得到2.82g糊状化合物。
实施例4具有高倾斜的单元的制备2％重量的光反应性共聚物聚2-甲基丙烯酸3-[反式-4-[反式-4-(4-甲基苯基)环己基]环己基]丙基酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)(制备参见实施例1)的溶液使用环戊酮作为溶剂而制成。溶液在室温下搅拌30分钟。
该溶液在2000rpm下旋涂到两个ITO(氧化锡铟)涂覆的玻璃板上，随后在150℃下干燥30分钟。
这两个基材随后暴露于350W高压汞灯的偏振紫外光1分钟。uv-光在基材位置上的强度测定为1.1mW/cm2。
通过将涂覆面朝内，使用20μm厚玻璃杆作为间隔物将两个板组装成平行液晶电池。电池在105℃下填充有向列液晶混合物MLC12000-000(Merck)，这远高于液晶混合物的透明温度(Tc＝90℃)。该电池随后以冷却速率3℃/分钟冷却至95℃，以冷却速率0.3℃/min从95℃冷却至85℃和以冷却速率5℃/min从85℃冷却至25℃。采用以上冷却步骤使得液晶混合物在经过透明温度的同时进行无应力的排列。如果电池用偏振显微镜研究，发现排列质量是优异的。使用一个引入显微镜的倾斜补偿器，发现液晶分子的长轴排列平行于用于光排列光聚合物的uv-光的偏振方向。
在液晶材料中通过光排列的层产生的倾斜角使用标准晶体旋转方法测定。为此使用来自Autronics Melchers的商业仪器TBA105。预倾斜角评估为相对表面平面的89.1度。
实施例5具有中倾斜电池的制备完全遵循实施例4的步骤，制备第二平行电池。但不同于实施例4，使用2％重量的来自实施例1的光反应性共聚物聚2-甲基丙烯酸3-[反式-4-[反式-4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基]丙基酯-共聚-2-甲基丙烯酸2-[2-甲氧基-4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]乙基酯(1∶3)在环戊酮中的溶液。
该溶液涂覆到两个基材上，随后使用实施例4的条件光排列。
由晶体旋转测量发现预倾斜角为49.6度。
实施例6使用共混物制备取向层溶液1将WO-A-99/15576所公开的那种类型的光反应性聚酰胺酸(9份)-也可购自ROP-401得自Rolic研究有限公司，Switzerland-和来自实施例1的聚(2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯)-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基-乙烯基)苯基氧基]-己基酯(1∶4)(1份)的混合物加入环戊酮，得到聚合物的总共2％wt溶液。该混合物随后在室温下搅拌10min，得到一种透明溶液。
溶液2光反应性聚酰胺酸ROP-401(97份)和聚(2-甲基丙烯酸胆甾醇基酯)-共聚-2-甲基丙烯酸6-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯基氧基]己基酯(1∶4)(3份)的溶液根据溶液1的制备而制成。
溶液1和溶液2分别滤过一个0.2μm Teflon过滤器并在旋涂装置中在3000rev./min下在60秒内涂布到已涂有氧化锡铟(ITO)的玻璃板上。所得膜随后在130℃下预干燥15分钟并随后在200℃下酰亚胺化1小时以形成聚酰亚胺。
将如此涂覆的玻璃板随后用350W高压汞蒸气灯的线性偏振UV光照射15秒。二丙烯酸酯的液晶混合物随后通过旋涂涂布到照射的层上并随后通过各向同性UV光交联5分钟。在偏振显微镜下，观察到取向液晶分子的单轴双-折射层并测定出高达1500∶1的对比度比率。使用倾斜补偿器可以确认，取向方向与用于聚酰亚胺层照射的UV光的偏振方向一致。
实施例7具有确定的高倾斜角的取向层的生产将涂有根据实施例6的溶液1的两个玻璃板用线性偏振UV光照射4分钟，其中光的入射方向相对板法线倾斜40度。光的偏振方向保持在光的入射方向和板法线所确定的平面中。由这两个板构成一个20μm间距的电池，使得被照射的表面相互面对且以前照射的偏振方向是平行的。该电池随后在100℃下填充购自Merck的液晶混合物MLC12000-000(各向同性相)。该电池随后在0.1℃/min-2℃/min的速率下逐渐冷却至室温。
在交叉的偏振器之间观察到均匀取向的液晶层。通过晶体旋转方法确定的该平行电池的倾斜角是70度。
实施例8具有确定的低倾斜角的取向层的生产遵循与实施例7相同的步骤但使用实施例6的溶液2，获得倾斜角5.5度。
实施例9倾斜角的光学稳定性根据实施例8的其取向层具有确定的倾斜角5.5度的电池使用聚焦卤素灯进行光稳定性实验。作用在样品上的光具有在400nm处的截止(cut-off)值和3W/cm2的辐照度。在照射时间600小时之后，没有观察到以上倾斜角的明显变化。
实施例10电压保持比率(VHR)的确定将涂有根据实施例6的溶液2的两个玻璃板用线性偏振UV光照射4分钟。由这两个板构成一个10μm间距的电池，使得被照射的表面相互面对且以前照射的偏振方向是平行的。该电池随后在120℃下在高真空下保持14小时并然后在真空中在室温下填充购自Merck的TFT液晶混合物MLC12000-000。在交叉的偏振器之间观察到均匀取向的液晶层。在试验电压保持比率(VHR)之前，电池首先在120℃下进行老化50小时。随后在时间T＝20ms内测定V0(t＝0时的V)＝0.2V的64μs电压尖峰的电压延迟V(在T＝20ms下)。由VHR＝Vrms(t＝T)/V0表示的随后测定的电压保持比率是99％(在室温下)和88％(在80℃下)。
权利要求
1.一种包含引入光反应性基团的侧链和同时包含具有通式I的侧链的光活性共聚物 其中包括任选存在的稠合体系中的环的数目在内的环的总数是至少2和最多6；且其中虚线表示连于聚合物主链上的键接点；A2表示其中一个或多个非相邻CH2基团任选被氧替代的脂环族环或引入2-5个环的稠合环体系，它是未取代的或被氟或被直链或支化烷基残基取代，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被基团Q替代，其中Q表示-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-NR2-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-NR2-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，和R2表示氢或低级烷基；A1，A3分别独立地表示未取代的或被氟，氯，氰基或被环状，直链或支化烷基残基取代的芳族或脂环族基团，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q，其中Q和R2具有以上给出的含义，前提是-CH＝CH-，-C≡C-不与芳族环共轭；S1表示单个共价键或间隔基单元，如直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-24个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；Z1，Z2表示单个共价键或间隔基单元，如直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-8个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；R1是氢原子，卤素原子，氰基基团或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义，前提是基团-CH＝CH-，-C≡C-不直接连接到芳族环上；n和m分别独立地是0，1或2，使得(m+n)≤2和q表示0或1。
2.根据权利要求1的光活性共聚物，其中A2是未取代的5元或6元环或2-5稠合环的任选取代的基团，其中一个或两个非相邻CH2基团任选被氧替代。
3.根据权利要求1的光活性共聚物，其中A2是环戊烷-1，3-二基，环己烷-1，4-二基，十氢化萘-2，6-二基，全氢化菲-2，7-二基，全氢化蒽-2，6-二基或引入稠合环体系的基团，选自自然存在的至少双环的二萜或三萜或选自甾族化合物，最优选胆甾醇或胆甾烷醇的基团。
4.根据权利要求1的光活性共聚物，其中A2是反式-十氢化萘-2，6-二基，反式，反式-全氢化菲-2，7-二基或引入稠合环体系的基团，选自自然存在的至少双环的二萜或三萜或选自甾族化合物，最优选胆甾醇或胆甾烷醇的基团。
5.根据权利要求1的光活性共聚物，其中A1和A3相互独立地是未取代的饱和5或6元脂环族环或任选被氟或氯或被直链或支化烷基残基取代的6元芳族环，所述残基是未取代的、被氟单或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-，-C≡C-不与芳族环共轭且其中R2表示氢原子或低级烷基。
6.根据权利要求1-4任一项的光活化共聚物，其中环A1和A3是未取代的环戊烷-1，3-二基，环己烷-1，4-二基或未取代的、被氟或氯或直链或支化烷基残基单或多取代的1，4-亚苯基，所述残基是未取代的、被氟单或多取代的，具有1-12个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-和-C≡C-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭。
7.根据权利要求1-6任一项的光活化共聚物，其中S1是单键，-CH2-或直链或支化亚烷基基团，表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-NR2-CO-(CH2)r-，-CO-NR2-(CH2)r-，-NR2-(CH2)r-，-O-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NR2-，-O-(CH2)r-NR2-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-，-NR2-(CH2)r-CO-O-，-NR2-(CH2)r-O-，-NR2-(CH2)r-NR2-，-NR2-(CH2)r-O-CO-，-CO-NR2-(CH2)r-O-，-CO-NR2-(CH2)r-NR2-，-CO-NR2-(CH2)r-O-CO-，-O-CO-(CH2)r-CO-，-O-CO-(CH2)r-O-，-O-CO-(CH2)r-NR2-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-CO-(CH2)r-CO-NR2-，-O-CO-(CH2)r-NR2-CO-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-，-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数1-20，但尤其2-12，前提是r+s≤21，尤其≤15，且其中R2表示氢或低级烷基。
8.根据权利要求1-6任一项的光活性共聚物，其中S1是单键，-CH2-，直链亚烷基基团表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-CO-NH-，-(CH2)r-NH-CO-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-CO-NH-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-O-(CH2)r-CO-NH-，-O-(CH2)r-NH-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-CO-NH-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数2-12且r+s的总和≤15。
9.根据权利要求1-6任一项的光活化共聚物，其中S1是单键，-CH2-，直链亚烷基基团表示为-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-，而且如果连接到聚苯乙烯，聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯主链上，还有-O-(CH2)r-，-CO-O-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-，-O-CO-(CH2)r-CO-O-，-O-(CH2)r-O-CO-，-CO-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-，-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，其中r和s分别是整数2-8和r+s的总和≤10。
10.根据权利要求1-9任一项的光活化共聚物，其中至少一个Z1和Z2是单个共价键或直链或支化亚烷基残基，所述残基是未取代的、被氟单取代的或多取代的，具有1-8个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭且其中R2表示氢原子或低级烷基。
11.根据权利要求1-9任一项的光活化共聚物，其中至少一个Z1和Z2是单个共价键或具有1-6个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不与芳族环共轭。
12.根据权利要求1-9任一项的光活化共聚物，其中至少一个Z1和Z2是单个共价键或具有1-4个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中一个或两个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-替代。
13.根据权利要求1-12任一项的光活性共聚物，其中R1是氢原子，氟原子，氯原子，氰基基团或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被氟多取代的，具有1-18个碳原子，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR2-CO-，-CO-NR2-，-NR2-CO-O-，-O-CO-NR2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不直接连接到芳族环上且其中R2表示氢原子或低级烷基。
14.根据权利要求1-12任一项的光活性共聚物，其中R1是氢原子，氟原子，氯原子，氰基基团或具有1-12个碳原子的未取代的直链或支化烷基残基，其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，前提是-CH＝CH-和-C≡C-不直接连接到芳族环上。
15.根据权利要求1-14任一项的光活性共聚物，其中n和m分别选择使得式I的子结构中的环的总数是2-5，包括稠合体系中的环的数目。
16.根据权利要求1-14任一项的光活性共聚物，其中m和n选择使得包括稠合体系中的环在内的环的总数是3或4。
17.根据权利要求1-16任一项的光活性共聚物，其中q是1，除了其中环A1选自二-或三烯或甾族化合物的基团。
18.根据权利要求17的光活性共聚物，其中A1是甾族化合物的基团和q具有值0。
19.根据权利要求1-18任一项的光活性共聚物，其中除了具有式I的侧链，它还包含引入了能够进行光环化的光反应性基团的侧链。
20.根据权利要求19的光活性共聚物，其中引入光反应性基团的这些侧链是通式II或III的子结构 其中虚线表示连于聚合物主链上的键；S1具有以上给出的含义；B表示未取代的或被氟，氯，氰基或被直链或支化烷基残基取代的芳族或脂环族基团，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；P1，P2表示光反应性基团；R3是氢原子，或直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子的，其中一个或多个CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义；和p是0或1。
21.根据权利要求20的先活性共聚物，其中P1和P2包括经历光致环化反应并分别具有通式IV和V的基团 其中虚线分别表示B或S1上的键；C表示未取代的或被氟，氯或氰基，或被环状，直链或支化烷基残基取代的亚苯基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被Q替代，其中Q和R2具有以上给出的含义，或C进一步表示嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，2，5-硫代亚苯基，2，5-亚呋喃基，或1，4-或2，6-亚萘基；E表示-OR4，-NR5R6，或在邻-位上键接到环C上以形成香豆素单元的氧原子，其中R4，R5和R6是氢原子或环状、直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个CH2基团可独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-替代，前提是氧原子不直接相互连接，或R5和R6键接在一起以形成具有5-8原子的脂环族环；和X，Y分别独立地表示氢，氟，氯，氰基，具有1-12个碳原子的任选被氟取代的烷基，其中任选一个或多个非相邻CH2基团被-O-，-CO-O-，-O-CO-和/或-CH＝CH-替代。
22.根据权利要求21的光活性共聚物，其中C表示未取代的或被直链或支化烷基残基取代的亚苯基，所述残基是未取代的或被氟单或多取代的，具有1-18个碳原子，且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-替代，-CO-，-CO-O-，-O-CO，-CH＝CH-，或C进一步表示2，5-亚呋喃基，1，4-或2，6-亚萘基；E表示-OR4或-NHR5，其中R4和R5是环状、直链或支化烷基残基，所述残基是未取代的或被氟单或多取代的，具有1-18个碳原子且其中一个或多个非相邻CH2基团可独立地被-O-替代；和X，Y是氢原子。
23.根据权利要求1-22任一项的光活性共聚物，其中连接有式I的侧链和光反应性侧链的聚合物主链是一般用于光排列聚合物的那些。
24.根据权利要求23的光活性共聚物，其中主链由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，任选N-低级烷基取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，硅氧烷，酰亚胺，酰胺酸和其酯，酰胺酰亚胺，马来酸衍生物，富马酸衍生物形成。
25.根据权利要求23的光活性共聚物，其中主链由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，酰亚胺，酰胺酸和其酯和酰胺酰亚胺形成。
26.根据权利要求23的光活性共聚物，其中主链由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，和苯乙烯衍生物形成。
27.根据权利要求23的光活性共聚物，其中主链由聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基醚和聚乙烯基酯形成。
28.根据权利要求1-27任一项的光活性共聚物，其中具有式I的侧基团相对光反应性侧基团的比例通常＜50％，优选＜25％，和最优选的＜20％。
29.一种包含至少两种组分的聚合物混合物，其中至少一种组分是根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物且至少一种其它组分是其它光反应性聚合物或共聚物。
30.根据权利要求29的混合物，其中所述其它光反应性聚合物或共聚物基于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，任选N-低级烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，酰亚胺，酰胺酸和其酯或酰胺酰亚胺，其中侧链包含具有式II或III的子结构作为光反应性基团。
31.根据权利要求29的混合物，其中所述其它光反应性聚合物或共聚物基于引入肉桂酸或香豆素衍生物作为光反应性侧链的酰亚胺，酰胺酸或酰胺酸酯。
32.根据权利要求29的混合物，其中根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物基于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基醚或聚乙烯基酯且所述其它光反应性聚合物或共聚物基于聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
33.根据权利要求29-32任一项的混合物，其中根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物的含量＜25wt％，更优选的＜15wt％，最优选的＜10wt％。
34.包含至少部分交联形式的一种或多种在权利要求1-28任一项中所要求的共聚物或在权利要求29-33任一项中所要求的混合物的聚合物层。
35.一种用于液晶的取向层，包含至少部分交联形式的一种或多种在权利要求1-28任一项中所要求的共聚物或在权利要求29-33任一项中所要求的混合物。
36.一种光学或电-光学设备，包含至少部分交联形式的一种或多种在权利要求1-28任一项中所要求的共聚物或在权利要求29-33任一项中所要求的混合物。
37.一种光学构造元件，包含至少部分交联形式的一种或多种在权利要求1-28任一项中所要求的共聚物或在权利要求29-33中任一项所要求的混合物。
38.根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物或根据权利要求29-33任一项的混合物在用于液晶的取向层中的用途。
39.根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物或根据权利要求29-33任一项的混合物在构造光学或电-光学设备中的用途。
40.根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物或根据权利要求29-33任一项的混合物在构造光学构造元件中的用途。
41.根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物或根据权利要求29-33任一项的混合物在构造未结构化和结构化光学元件中的用途。
42.根据权利要求1-28任一项的光活性共聚物或根据权利要求29-33任一项的混合物在构造多层体系中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种新型光活性共聚物及其作为液晶的取向层和在构造未结构化和结构化光学元件和多层体系中的用途。该共聚物包含引入光反应性基团的侧链并同时包含通式I的侧链其中环的总数(包括任选存在的缩合体系的中的环的数目)是至少2和最多6；且其中虚线表示与聚合物主链的键接点；A
文档编号C08F216/12GK1501948SQ01821433
公开日2004年6月2日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月29日
发明者R·巴科赫克, G·马克, O·穆勒, H·赛博尔, A·斯库斯特, ┒, R 巴科赫克, 馑固 申请人:罗利克有限公司