专利名称：一种烯烃聚合球型催化剂组分及载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合与共聚合球型催化剂，主要包括球型载体和球型固体催化剂组分的制备方法。本发明的球型催化剂适用于丙烯均聚和α-烯烃共聚合。
载体造粒方法主要有以下几种，注射法，喷雾法，高速搅拌法等。英国专利GB2029480，日本专利JP55155102-3，欧洲专利EP029149A2，EP0243327A等披露了注射法是将反应生成的氯化镁醇合物在压力作用下经过1mm直径的长管喷射入冷却介质中，形成球型载体，再进行载钛处理，制得球型固体催化剂组分，此法的缺点是喷射管易堵，颗粒不均匀，易破，球型度较差。喷雾法是将氯化镁与乙醇反应生成的氯化镁醇合物通过喷雾干燥，或喷雾冷却设备制成球型载体再进行载钛处理，得球型固体催化剂组分。这种方法设备较复杂，生成颗粒较细的载体，而且据报道，这种催化剂用于丙烯聚合，聚合物等规度较低。日本专利JP55-135102，美国专利USP4,399,054，中国专利CN1047302A等都使用了高速搅拌法对载体进行造粒。高速搅拌法是将氯化镁与醇反应生成的醇合物与其不相混溶的惰性分散介质，在反应温度下高速搅拌，分散介质将氯化镁醇合物分割包围，形成独立的醇合物融滴，急冷后形成球形载体。特别是中国专利CN1047302A详细介绍了制备烯烃聚合球型催化剂组分的高速搅拌法。其球型固体催化剂组分的结构待征为其X-射线衍射谱图(Cuka)是2θ角为35°和14.95°处出现衍射峰或在2θ角为35°不再有反射峰而被卤素在2θ角为33.5°至35°之间所出现的最大强度反射峰所取代，在2θ角为14.95°处不出现反射峰。其催化剂性能较好，生成的聚合物为(d＝1-5mm)球型颗粒，但其制备的球型载体的醇含量较高，故在载钛之前必须脱醇。因为醇合物与TiCl4反应速度很快，并伴有大量的热量放出，必须及时撤出，否则产生局部过热，引起载体颗粒破碎。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法，该方法其操作条件温和，可使用目前常规设备为实现上述目的，本发明提供的烯烃聚合球型催化剂组分本发明用于制备球型载体的双醚化合物主要为稠合聚化合物，如茚衍生物、芴衍生物、萘衍生物、菲衍生物及蒽衍生物等，实例有1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-环戊基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-环己基茚等。9，9-双(甲氧基甲基)芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-异丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四乙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘、9，9-双(甲氧基甲基)-9，10-二氢蒽、1，1-双(甲氧基甲基)-1，2-二氢萘、4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘、4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘等。
本发明在制备含有双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，双醚化合物在醇合时或(和)在载钛时加入。生成球型载体组成为MgCl2·nROH·m(双醚化合物)，式中R＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。
本发明在制备含有双醚的氯化镁醇合物时，所用氯化镁为无水氯化镁，其含水量小于1.5％，粒径为125-450μm。本发明在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物时，所用一元醇为C1-C8的直链和支链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇和异辛醇等。优选为C2-C4的直链醇，最好是乙醇。醇与镁的摩尔比是2.8-3.6。
本发明在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物时所用溶剂为凡士林油、白油和液体石蜡，本发明选用白油(粘度14mm2/s)。
本发明在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，所用分散介质为白油和甲基硅油(320-370mm2/s)。
本发明在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，所用冷却介质可用己烷、庚烷、煤油等，本发明选用己烷。
本发明制备球型固体催化剂组分所用液态钛卤化合物，其通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1-C18烷基，X为卤素原子，0≤n≤4，主要包括以下几种液态钛卤化合物四卤化钛TiCl4、TiBr4等。
三卤代烷氧基钛Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3。
二卤代二烷氧基钛Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2。
一卤代三烷氧丛伙Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br。
钛酸酯Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4。
本发明优选用的钛化物是TiCl4。
本发明在制备球型固体催化剂组分时，TiCl4用量Ti/Mg的摩尔比为20-80，最好是30-60，接触温度为-10至-25℃。
本发明在制备球型固体催化剂组分时，所用电子给予体化合物主要包括含氧和含氮化合物，其中有机酸酯是优选的。它们包括饱和与不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。实例有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等。最好是苯甲酸乙酯。
本发明的烯烃聚合与共聚合球型催化剂是由(A)、(B)和(C)三个组分组成(A)为本发明的球型固体催化剂组分。
(B)为助催化剂，主要为烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝等。在聚合时使用Al/Ti摩尔比为30-2000，最好是500-1400。
本发明的烯烃聚合催化剂，在烯烃定向聚合时一般不需加入外电子给予体。但是为了特殊需要通常也可以加入外电子给予体(C)，主要为有机硅化合物，其通式为R1R2Si(OR)n，式中R是含C1-C4的烷基，R1和R2可以是相同与不相同的烷基、环烷基或芳基。实例有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。最好是二环戊基二甲氧基硅烷。
含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体的制备方法在氮气保护下，将无水氯化镁和一元醇按投料比ROH/MgCl2＝2.8-3.6(摩尔比)，以及适量的双醚化合物和白油加到反应器中，于110-130℃反应1-3小时，形成均匀溶液。然后加入予先加热到110-130℃，体积比为1∶1-15的硅油与白油，并在此温度下以500-800转/分的转数搅拌10-60分钟。在氮气作用下，边搅拌边将反应器内物料经乳化机输送到-25至-35℃的冷却介质中。生成的球型载体悬浮物最终温度为0℃±3℃。过滤生成的球型载体，并用己烷洗涤数次，经真空干燥得到含双醚化合物的球型载体。其化学组成为MgCl2·nROH·m(双醚化合物)，式中n＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。本发明的球型载体是由国产和进口各种型号的乳化机制得。
球型固体催化剂组分制备方法
在氮气保护下，将上述制备的含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体加入到反应器中逐渐冷却到-10至-25℃，然后加入事先冷却至-10至-25℃的TiCl4，其加入量为Ti/Mg＝30-60(摩尔比)。然后缓慢升温，在60℃加入电子给予体。再将温度升高到100-130℃，反应2-3小时，液固分离后，重新向固体产物中加入一定量的TiCl4。当温度到达60℃时加入电子给予体，并将温度继续升高到100-130℃，反应1-2小时。反应结束后分离固体产物并用工业己烷洗数次。经真空干燥得球型固体催化剂组分，其化学组成为，Ti 2.0-4.0％，Mg 13.0-20.0％，Cl 40.0-60.0％，电子给予体1.0-8.0％，9，9-双(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％。
实施例1含9，9-双(甲氧基甲基)芴的球型载体的制备在氮气保护下，将95.2克无水氯化镁，190.40毫升无水乙醇(醇/镁摩尔比为3.24)及240毫升白油加到反应器中。升温127℃，搅拌至MgCl2全部溶解后加入179.4毫摩尔9，9-双(甲氧基甲基)芴，继续搅拌2小时，停止反应得到含9，9-双(甲氧基甲基)芴的氯化镁醇合物均匀溶液。
在氮气保护卜，将预先加热到127℃的白油1000毫升和100毫升硅油加到反应器中与含9，9-双(甲氧基甲基)芴的氯化镁醇合物均匀溶液混合，并以500-800转/分的转数搅拌30分钟。然后在氮气压力作用下，反应器内物料经乳化机输送到预先冷却到-25至-35℃的5升(搅拌)己烷中。冷却介质己烷及生成的球型载体悬浮物继续搅拌，其最终温度为0℃±3℃。继续搅拌，当温度达到10-20℃时停止搅拌。分离球型载体，用己烷洗净后真空干燥得球型载体247克，球型载体化学组成为MgCl2·2.8C2H5OH·0.1581[9，9-双(甲氧基甲基)芴]，粒度30-130μm。称此载体为载体(A)。
按上述制备球型载体的条件，但加入9，9-双(甲氧基甲基)芴的毫摩尔数不同，得到的载体分别为载体(B)、载体(C)和载体(D)，详见表1。表1载体名称(A) (B) (C) (D)双醚加入量(mmol)179.4 183.9 152.0 0MgCl2/双醚(摩尔比) 5.575.446.580固体球型催化剂组分制备在氮气保护下，将5克载体(A)加入到反应器中并将其冷却至-20℃，然后将事先冷却至-20℃的125毫升TiCl4加到反应器中，缓慢升温至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩尔并升温至110℃保持2小时，过滤后重新加入125毫升TiCl4。升高温度并在60℃时第二次加入苯甲酸乙酯2.5毫摩尔，继续升温到110℃反应1小时后液固分离，重新加入125毫升TiCl4，在110℃保温1小时，过滤，固体部分用工业己烷在60℃洗涤5次，每次100毫升己烷，真空干燥得球型固体催化剂组分。
球型固体催化剂组分的X-射线衍射谱图X-射线衍射谱图，在2θ角为15°处没出现α-无水氯化镁强的衍射特征峰，而在2θ角为13.5°处出现衍射峰，并且在2θ角为26.5°处出现最强衍射峰。
球型固体催化剂组分的化学组成 Ti 2.48％，Mg 14.76％，Cl 51.50％，9，9-双(甲氧基甲基)芴11.50％，苯甲酸乙酯4.14％。
丙烯聚合三升高压釜，在100℃下用N2抽排多次，用丙烯气置换后冷却至30℃并在丙烯气氛下加入AlEt30.6毫升，固体催化剂组分6毫克，液体丙烯2升及加氢0.2MPa。然后升温至70℃，在搅拌下聚合2小时，干燥后得球型聚丙烯786克。催化剂效率131.0KgPP/gcat，表观密度0.46g/cm3，等规指数98.01％。
实施例2-3使用载体(B)和载体(C)制备球型固体催化剂组分，其它条件同实施例1，聚合结果列入表2。
表2
EB为苯甲酸乙酯；双醚为9，9-(甲氧基甲基)芴。
表3
EB为苯甲酸乙酯；双醚为9，9-(甲氧基甲基)芴。
实施例7-9按实施例1的步骤，只是将苯甲酸乙酯改为邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，其聚合结果列入表4。
表4
D为邻苯二甲酸二酯；双醚为9，9-(甲氧基甲基)芴实施例10球型固体催化剂组分制备在氮气保护下，将5克载体(A)加入到反应器中并将其冷却至-20℃，然后将事先冷却至-20℃的62.5毫升TiCl4和62.5毫升甲苯混合物加到反应器中，缓慢升温至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩尔，继续升高温度至110℃，反应2小时。液固分离后重新加入62.5毫升TiCl4和62.5毫升甲苯混合物，升温至60℃，加入苯甲酸乙酯2.5毫摩尔，继续升温至110℃，反应1小时。过滤后重新加入TiCl4125毫升。在110℃反应1小时，过滤，用工业己烷洗涤5次，100毫升/次。真空干燥，得球型固体催化剂组分，其组成为Ti 2.88％，Mg 16.48％，Cl 58.26％，苯甲酸乙酯4.28％，9，9-双(甲氧基甲基)芴11.22％。
按实施例1方法聚合结果如下催化剂效率98.0kgPP/gcat，聚合物表观密度0.41g/cm3，等规指数97.72％。
比较例1球型固体催化剂组分制备在氮气保护下，将5克载体(D)加入到反应器中并将其冷却至-20℃，然后将事先冷却至-20℃的125毫升TiCl4加到反应器中，在1.5小时内升温至60℃，加入苯甲酸乙酯5.6毫摩尔，继续升高温度至70℃，加入2.5毫摩尔9，9-双(甲氧基甲基)芴，将温度升至110℃，反应2小时。液固分离后重新加入125毫升TiCl4，升温至60℃，加入苯甲酸乙酯2.5毫摩尔，继续升温至70℃加入1.3毫摩尔9，9-双(甲氧基甲基)芴，将温度升至110℃反应1小时。过滤后重新加入125毫升TiCl4，在110℃保温1小时，过滤，用工业己烷洗涤5次，每次100毫升。真空干燥得球型固体催化剂组分。球型固体催化剂组分的化学组成Ti 3.17％，Mg 14.26％，Cl 52.48％，9，9-双(甲氧基甲基)芴11.76％，苯甲酸乙酯4.28％。
丙烯聚合聚合条件同实施例1，聚合结果如下催化剂效率114.0KgPP/gcat，聚合物的表观密度0.44g/cm3，等规指数97.36％。
实施例11按实施例1制备的球型固体催化剂组分进行乙丙共聚方法如下三升高压釜，在100℃下用N2气抽排多次，用丙烯气置换后冷却至30℃并在丙烯气氛下加入AlEt30.72毫升，固体催化剂组分7.2毫克，液体丙烯2升、加氢0.2Mpa和0.4Mpa乙烯。然后升温至70℃，在搅拌下聚合2小时，干燥后得球型乙-丙共聚物626克。催化剂效率87.0KgPP/gcat，表观密度0.43g/cm3，等规指数88.65％，熔融指数12.73g/10min，熔点153.06℃。
实施例12按实施例1制备的球型固体催化剂组分进行乙烯淤浆聚合方法如下二升高压釜，在100℃下用N2气抽排多次，用乙烯气置换后冷却至30℃并在乙烯气氛下加入1升精制己烷及0.89ml(0.0065摩尔)三乙基铝，并加入实施例1制备的球型固体催化剂组分15mg(0.0000217摩尔，按钛计算)。然后，升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气，继续升温至80℃，通入乙烯至釜压为0.8Mpa。在此温度下聚合反应2小时，反应过程中压力保持在0.8Mpa。反应结束后，关闭进气阀，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得128克白色聚合物。催化剂效率8.53kgPP/gcat，堆积密度0.32g/cm3，熔点137.27℃。
权利要求
1.一种烯烃聚合球型固体催化剂组分，其化学组成为Ti 2.0-4.0％，Mg 13.0-20.0％，Cl 40.0-60.0％，电子给予体1.0-8.0％，9，9-双(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％；在2θ角为13.3°处出现衍射峰，且在2θ角为26.5°处出现最强衍射峰。
2.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述电子给予体为饱和与不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯或芳香族羧酸酯。
3.一种烯烃聚合球型固体催化剂组分载体的制备方法，其主要步骤为在氮气保护下，将无水氯化镁和一元醇按投料比ROH/MgCl2＝2.8-3.6(摩尔比)，以及双醚化合物和白油加到反应器中，于110-130℃反应1-3小时，形成均匀溶液；然后加入予先加热到110-130℃，体积比为1∶1-15的硅油与白油，并在此温度下以500-800转/分的转数搅拌10-60分钟；在氮气作用下，边搅拌边将反应器内物料经乳化机以1500-8000转/分输送到-25至-35℃的冷却介质中，生成的球型载体悬浮物最终温度为0℃±3℃，过滤生成的球型载体，并用己烷洗涤数次，经真空干燥得到含双醚化合物的球型载体，其组成为MgCl2·nROH·m(双醚化合物)，式中n＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。
4.如权利要求3所述的载体的制备方法，其特征在于，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇或/和异辛醇，优选乙醇。
5.如权利要求3所述的载体的制备方法，其特征在于，所述双醚化合物为茚衍生物、芴衍生物、萘衍生物、菲衍生物或蒽衍生物，优选9，9-双(甲氧基甲基)芴。
6.一种制备权利要求1所述催化剂组分的方法，其主要步骤为在氮气保护下，将权利要求3制备的催化剂组分的球型载体加入到反应器中逐渐冷却到-10至-25℃，然后加入事先冷却至-10至-25℃的液态钛卤化合物，其加入量为Ti/Mg＝30-60(摩尔比)，然后缓慢升温，在60℃加入电子给予体；再将温度升高到100-130℃，反应2-3小时，液固分离后，重新向固体产物中加入液态钛卤化合物；当温度到达60℃时加入电子给予体，并将温度继续升高到100-130℃，反应1-2小时；反应结束后分离固体产物并用工业己烷洗数次，经真空干燥得球型固体催化剂组分。
7.如权利要求6所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述液态钛卤化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为C1-C18烷基，X为卤素，n＝1-4摩尔。
8.如权利要求6或7所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述液态钛卤化合物优选为TiCl4。
全文摘要
一种烯烃聚合球型催化剂组分及球型载体的制备方法，其球型载体是由含双醚化合物的氯化镁醇合物经乳化机造粒制得，将液态钛卤化合物载于球型载体之上并在电子给予体存在下形成球型固体催化剂组分。球型固体催化剂组分的X－射线衍射谱图在2θ角为15°处没出现α－无水氯化镁强的衍射特征峰，而在2θ角为13.3°处出现衍射峰，且在2θ角为26.5°处出现最强衍射峰。本发明的催化剂具有制备方法简单，催化剂活性很高。生成的聚合物形态好，表观密度高，细粉少等优点。本发明的催化剂可用于烯烃均聚与共聚合，适用于本体法，淤浆法及气相法。
文档编号C08F4/643GK1463990SQ02122750
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月10日 优先权日2002年6月10日
发明者王立成, 董庆鑫, 李伟, 宋巨伟, 张金地, 佟兆玉, 史伟, 王井庄, 王继东, 聂斌, 赵大安, 蔡世绵 申请人:营口市向阳催化剂有限责任公司