专利名称：具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
技术领域：
本发明为一种单茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法，具体地说，是一种具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及其制备方法。
USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂。该催化剂的通式表达式为(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p，式中的L为配体或配体混合物，这种配体含有至少两个稠和环，其中一个稠环为吡咯环，Cp为含有环戊二烯的基团，两个L配体或一个L与Cp之间可彼此键合成桥，B是Lewis碱，Y选自卤素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的硅氧基、N(R1)2或它们的混合物，M为Ti或Zr，m为1～4，n为0～2，p为0～2，q为0～1，且m+n+q＝4。该催化剂可用于催化烯烃聚合，如乙烯的聚合，但催化活性较低，例如以二吡咯二氯化锆为催化剂，以MAO为助催化剂，在110℃，1.0MPa压力下进行乙烯聚合反应时，催化剂活性仅相当于每克催化剂每小时生产1.5公斤聚乙烯。
CN1169736A公开了通式为CpMLm1Y3-m的烯烃聚合催化剂，其中Cp为具有环戊二烯基骨架的基团，M为Ti、Zr或Hf，L1代表负一价二齿阴离子配体，该配体中C原子上键合的X1、X2和N分别是配位原子，并且X1为O、S、Se或Te，X2为S、Se或Te，Y代表卤原子、C1～C20的烷氧基或被C1～C20烃基取代的氨基等，m为1，2或3。该催化体系的特点是选用了一系列负一价二齿阴离子配体，并显示了较高的活性。
我们发现，在单茂金属化合物中引入具有萘环结构的邻亚硝基萘酚氧基及衍生物的配体，可以制得具有较高活性的烯烃聚合催化剂，且可大大节省助催化剂甲基铝氧烷的用量。该催化剂用于乙烯聚合，可制得具有较高分子量和较宽的分子量分布的聚乙烯产品。
上述结构式中，Cp′环戊二烯基骨架上的取代基R1可为一个或多个，R1优选氢、C1～C12的烷基，环戊二烯基骨架上的取代基为多个时，两个相邻取代基可彼此相连形成稠环。更为优选的Cp′为C1～C6烷基单取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
萘环上的取代基R2优选氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基，更优选氢或C1～C6的烷基。
所述的M为钛、锆或铪，优选钛或锆，X优选氯。
本发明所述催化剂的制备方法有两种，一种是使配体的碱金属盐与另一种配体的过渡金属化合物反应得到催化剂；另一种方法是将邻亚硝基萘酚及衍生物直接与环戊二烯配体的过渡金属三卤化物反应制得催化剂。
所述的第一种方法包括在有机溶剂中，使邻亚硝基萘酚配体的碱金属盐与环戊二烯配体的过渡金属三卤化物按等摩尔比反应；或使邻亚硝基萘酚配体的过渡金属三卤化物与环戊二烯配体的碱金属盐按等摩尔比进行反应，反应完毕，分离固液相，将所得液体浓缩至固体析出，收集固体即得催化剂。
所述的邻亚硝基萘酚配体选自单取代的邻亚硝基萘酚，其取代基R2选自氢、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基。较为优选的邻亚硝基萘酚配体为1-亚硝基-2-萘酚或2-亚硝基-1-萘酚、C1～C6烷基单取代的邻亚硝基萘酚。环戊二烯配体选自单取代或多取代的环戊二烯，其取代基R1选自氢或C1～C18的烷基，环戊二烯骨架上的相邻取代基可彼此相连形成稠环，优选的环戊二烯配体为环戊二烯、C1～C6烷基单取代或多取代的环戊二烯、茚或芴，如五甲基环戊二烯、甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯等。
上述反应中所用的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，有机溶剂量为反应物重量的10～50倍，优选15～25倍。
所述的反应温度为-50～100℃，优选-20～40℃。反应时间为0.5～72小时，最好为1～36小时。
制备配体碱金属盐的方法是在醚类溶剂中，使强碱性化合物与配体化合物—邻亚硝基萘酚及衍生物或环戊二烯及衍生物按等摩尔比混合，搅拌反应，再除去溶剂。
上述制备碱金属盐方法中，适宜的反应温度为-80～100℃，优选-20～80℃，反应时间为0.5～48小时，操作时可先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体化合物的醚溶液，也可以是相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的10～20倍。该法所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，烷基为C1～C24的烷基，如丁基，较为优选的强碱性化合物为钠或钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。制备配体的碱金属盐优选钠盐或钾盐。
制备所述配体的过渡金属三卤化物的方法是在有机溶剂中，使等摩尔比的过渡金属四卤化物MX4和配体化合物充分反应，为使反应加速进行，最好加入与配体等摩尔量的叔胺。反应完毕，除去沉淀，将清液浓缩再用烷烃洗涤或重结晶后即可。所述式MX4中M选自IVB族金属，X选自卤素、C1～C18的烷基或烷氧基。
上述制备配体的过渡金属三卤化物适宜的反应温度为-80～100℃，最好为-20～80℃，反应时间为0.5～48小时，优选1～24小时。
本发明催化剂的第二种制备方法包括在有机溶剂中，使等摩尔比的环戊二烯配体的过渡金属三卤化物Cp′MX3和邻亚硝基萘酚或单取代的邻亚硝基萘酚混合，再加入与Cp′MX3等摩尔量的叔胺，充分搅拌反应至有固体析出，将反应液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂，所述的Cp′选自环戊二烯基、C1～C6烷基单取或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
所述第二种方法的反应温度为-50～150℃，优选-10～100℃，加入叔胺后反应时间为0.5～72小时，最好是1～36小时。有机溶剂使用量为反应物的10～20倍。
上述制备方法中述及的有机溶剂均选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，优选二氯甲烷或甲苯。所述的叔胺为三乙胺、三丙胺或三丁胺，加入叔胺的目的是使生成不溶于有机溶剂的胺盐，以利于反应平衡向有利于生成物的方向进行，加快反应速度。
所述两种方法最后得到的催化剂均需进行洗涤，或者是重结晶。用于洗涤或重结晶的溶剂选自烷烃，优选C5～C10的烷烃或它们的混合物，适宜的烷烃为正己烷、正戊烷或正庚烷。
本发明提供的催化剂适用于α-烯烃单体的聚合反应，聚合时需使用铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂。反应时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为10～10000，优选50～2000，更优选100～1000。
所述的助催化剂铝氧烷可以是线性的或环状的聚合物，优选的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，卤化烷基铝优选一氯二乙基铝。最为优选的助催化剂为甲基铝氧烷。
用于聚合的α-烯烃单体优选C2～C14烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯或它们之间任意二者的混合物。用本发明催化剂可生产聚乙烯或聚苯乙烯等聚烯烃产品，也可生产乙烯与其它α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯的共聚产品。聚合条件为0～150℃，0.01～10MPa，较为优选的条件为20～100℃、0.1～5.0MPa。
聚合工艺可采用溶液聚合，如淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃或卤代烷烃等有机溶剂。也可采用气相本体聚合工艺生产烯烃聚合物。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中Cp代表环戊二烯基，tBu代表叔丁基，Ind代表茚基，Flu代表芴基。催化剂的制备均在高纯氮气保护下使用Schlenk仪器进行。
实例1制备(邻亚硝基萘酚氧基)(环戊二烯基)二氯化钛[(C10H6NO2)(C5H5)TiCl2]。
(1)制备邻亚硝基萘酚钠Na(C10H6NO2)取2毫摩尔氢化钠(北京中联化工试剂厂)，用10毫升干燥的石油醚洗一次，真空干燥，加入10毫升四氢呋喃，搅拌，冷却至0℃，滴入2毫摩尔邻亚硝基萘酚(C10H7NO2)(上海试剂厂)与5毫升四氢呋喃形成的溶液。室温下搅拌4小时，减压除去溶剂，得到邻亚硝基萘酚钠Na(C10H6NO2)。
(2)制备催化剂在上述得到的Na(C10H6NO2)中加入10毫升二氯甲烷，搅拌均匀，滴入2毫摩尔的(环戊二烯基)三氯化钛(C5H5)TiCl3(瑞典，ACRS公司生产)与10毫升二氯甲烷形成的溶液，室温搅拌4小时。过滤，浓缩滤液至约5毫升，冷却至0℃再过滤，将固体用10毫升己烷洗两次，得0.63克催化剂A，其结构式如下，产率为89重％。 元素分析值(重％)C 51.05 H 3.62 N 4.23 Ti 13.83其中Ti含量采用分光光度法分析，下同。
实例2制备(邻亚硝基萘酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)二氯化钛[(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2]。
在20毫升甲苯中加入2毫摩尔邻亚硝基萘酚(C10H7NO2)搅拌均匀，加入2毫摩尔三乙胺(北京蓝利精细化学品有限公司)，搅均，滴入2毫摩尔(叔丁基环戊二烯基)三氯化钛与20毫升甲苯形成的溶液，80℃回流4小时，冷却至室温。过滤，真空下浓缩滤液至约5毫升，加入新蒸的正己烷5毫升，过滤，固体用10毫升己烷洗两次，得0.72克黄色的固体催化剂B(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2，其结构式如下，产率为88重％。 元素分析值为(重％)，C55.87 H4.98 N4.13 Ti11.34实例3按实例2的方法制备催化剂C，不同的是用2毫摩尔的茚基三氯化钛(C9H7)TiCl3(瑞典，ACRS公司生产)代替(叔丁基环戊二烯基)三氯化钛，80℃回流反应10小时，得0.60克催化剂C(邻亚硝基萘酚氧基)(茚基)二氯化钛[(C10H6NO2)(C9H7)TiCl2]，其结构式如下，最终产率为74重％。 元素分析值为(重％)，C56.38 H3.67 N3.97 Ti12.08实例4制备(邻亚硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化钛[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]。
(1)制备(邻亚硝基萘酚氧基)三氯化钛[(C10H6NO2)TiCl3]。
在0℃下，于40毫升新干燥过的二氯甲烷中加入2毫摩尔的TiCl4和2毫摩尔的邻亚硝基萘酚，搅拌均匀后，滴入2毫摩尔的三乙胺，溶液立即变为黑红色。恢复至室温，搅拌过夜至溶液析出，过滤，将滤液抽干，将所得固体用20毫升二甲苯进行重结晶，并用10毫升正己烷洗两次，得0.53克(邻亚硝基萘酚氧基)三氯化钛[(C10H6NO2)TiCl3]，产率为81重％。
(2)在新干燥过的10毫升四氢呋喃中加入2毫摩尔氢化钠，搅拌均匀，-20℃下滴加2毫摩尔芴与10毫升四氢呋喃形成的溶液，搅拌反应6小时，得芴基钠Na(C13H9)的四氢呋喃溶液。
(3)将2毫摩尔的(C10H6NO2)TiCl3溶解于20毫升乙醚中，冷却至0℃，搅拌下，缓慢滴加(2)步制得的Na(C13H9)的四氢呋喃溶液。逐渐恢复至室温，抽真空除去有机溶剂，加入20毫升二氯甲烷，室温反应36小时。过滤，并将滤液浓缩至5毫升，置于冰箱中冷冻过夜。过滤，固体用10毫升正己烷洗两次，得0.71克催化剂D(邻亚硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化钛[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]，其结构式如下，产率为78重％。 元素分析值为(重％)，C60.91 H3.88 N3.45 Ti10.95
实例5按实例1方法制备催化剂E，不同的是(2)步中用(环戊二烯基)三氯化锆(C5H5)ZrCl3(瑞典，ACRS公司生产)代替(C5H5)TiCl3进行反应，得0.68克催化剂E(邻亚硝基萘酚氧基)(环戊二烯基)二氯化锆[(C10H6NO2)(C5H5)ZrCl2]，其结构式如下，产率为75重％。 元素分析值为(重％)，C45.66 H3.01 N3.99 Zr23.01其中Zr含量用等离子电感耦合发射光谱法(ICP/AEC)测定。
实例6～10以下实例用本发明催化剂进行乙烯聚合反应，制备聚乙烯。
实例中所用甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液由美国Albemarle公司生产，浓度为10重％。
将250毫升带有搅拌的反应器用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入50毫升干燥的甲苯和2毫升MAO的甲苯溶液，搅拌，将催化剂与1.5毫升MAO的甲苯溶液混合后加入反应器，催化剂用量为1.0×10-5摩尔，Al/M比约为500，50℃恒温反应0.5小时。停止搅拌后，先用20毫升乙醇和少量盐酸终止反应。将反应物继续搅拌1小时，过滤，并依次用乙醇、水、乙醇洗涤，60℃真空干燥4小时，得聚乙烯。
各实例所用催化剂及活性和所得聚合物性质见表1，其中重均分子量Mw用凝胶色谱法测定。
实例11用本发明催化剂进行苯乙烯聚合反应，制备间规聚苯乙烯。
在氮气保护下，将50毫升反应瓶置于油浴中，用磁力搅拌器搅拌。向反应瓶中加入20毫升甲苯、7毫升MAO的甲苯溶液、0.01克的催化剂B和10毫升苯乙烯，反应体系中Al/Ti摩尔比为500∶1，反应1小时，用酸化的乙醇终止反应。聚合物用水和乙醇分别洗涤三次，70℃真空干燥，得到聚苯乙烯。催化剂的活性为1.0×105克PS/摩尔Ti·小时。聚苯乙烯分子量Mw为3.52×104，分子量分布Mw/Mn为3.23，间规度为96.8％，熔点Tm为267.2。
聚苯乙烯的Mw及Mw/Mn在135℃以邻二氯苯为溶剂用GPC法测定(waters150C色谱仪)。聚苯乙烯间规度通过在沸腾的丙酮中连续萃取三小时后，由不溶物的量来决定。
表1
*表1及实例6～10中表述的M为Ti或Zr。
权利要求
1.一种单茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式 式中Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基，其取代基R1选自氢或C1～C18的烷基，环戊二烯骨架上的相邻取代基可彼此相连形成稠环，所述的R2选自氢、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，M选自IVB族金属，X选自卤素、C1～C18的烷基或烷氧基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的M为钛、锆或铪，X为氯，R1选自氢、C1～C12的烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于Cp′选自环戊二烯基、C1～C6烷基单取或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基，M为钛或锆，X为氯。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在有机溶剂中，使邻亚硝基萘酚配体的碱金属盐与环戊二烯配体的过渡金属三卤化物按等摩尔比反应；或使邻亚硝基萘酚配体的过渡金属三卤化物与环戊二烯配体的碱金属盐按等摩尔比进行反应，反应完毕，分离固液相，将所得液体浓缩至固体析出，收集固体即得催化剂，所述的邻亚硝基萘酚配体选自单取代的邻亚硝基萘酚，其取代基R2选自氢、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，环戊二烯配体选自单取代或多取代的环戊二烯，其取代基R1选自氢或C1～C18的烷基，环戊二烯骨架上的相邻取代基可彼此相连形成稠环。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述配体的碱金属盐为其钠盐或钾盐。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的邻亚硝基萘酚配体选自邻亚硝基萘酚或C1～C6的烷基单取代的邻亚硝基萘酚，环戊二烯配体选自环戊二烯、C1～C6烷基单取或多取代的环戊二烯、茚或芴。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应温度为-50～100℃。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在有机溶剂中，使等摩尔比的环戊二烯配体的过渡金属三卤化物Cp′MX3和邻亚硝基萘酚配体混合，再加入与Cp′MX3等摩尔量的叔胺，充分搅拌至有固体析出，将反应液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂，所述的Cp′选自环戊二烯基、C1～C6烷基单取或多取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的叔胺为三乙胺、三丙胺或三丁胺，有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的反应温度为-50～150℃。
全文摘要
一种单茂金属聚烯烃催化剂，具有如右的结构表达式式中Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基，其取代基R
文档编号C08F4/00GK1468857SQ0212158
公开日2004年1月21日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者义建军, 景振华, 洪晓宇, 张巍, 黄绪耕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院