专利名称：一种聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液的制备方法。
背景技术：
抗菌剂可以大致分为有机和无机两大类。但有机抗菌剂加工困难、耐热性差、易在溶剂环境中析出、易产生耐药性、分解产物有毒。因此有机抗菌剂只能应用于部分加工温度较低的塑料件中，有机抗菌剂在加工过程中可能发生少量的分解和反应，而分解和反应的产物往往是有毒的，少量甚至是致癌的，这一切严重影响了有机抗菌剂在塑料中的使用。另外有机抗菌剂价格昂贵，如Ciba的Irgasan-300价格在70万元/吨左右。无机抗菌剂具有广谱抗菌、抗菌有效期长、耐热性能好等优点，是制备抗菌塑料的首选抗菌剂。在所有无机抗菌剂中，银系抗菌剂的抗菌性能最强，在日本抗菌塑料中使用的主要的也是银系抗菌剂。但是银系抗菌剂有一非常致命的弱点容易变色。由于银离子化学活性高，接触水时Ag+易析出，在自然环境中容易生成Ag2O和Ag2S等黑色物质，使得应用银系抗菌剂的制品在加工、存放或使用过程中容易发生变色，这严重影响了银系抗菌剂的推广应用。而且银系抗菌剂的价格也异常昂贵，95年在日本银沸石的价格为12000-13000日元/Kg，随目前生产量的增加，目前已降到9000日元/Kg。虽然磷酸锆盐、磷酸钛盐和银陶瓷抗菌剂具有良好的颜色稳定性，但是复杂的制备工艺使得这些抗菌剂的工业化十分困难，同时价格也很难接受。颜色的不稳定性影响了无机抗菌剂在许多对颜色要求严格场合的应用，所以用于日立、三羊洗衣机的抗菌剂为咪唑类有机抗菌剂，而东芝、松下洗衣机采用的则是噻唑啉类有机抗菌剂。解决抗菌塑料透明性是目前抗菌塑料发展的一个趋势。
发明内容
本发明利用相反转技术，将聚合物/无机纳米抗菌组合物制备成纳米级水基微乳液，通过破乳或喷雾干燥可制得聚合物/无机纳米抗菌母粒。将聚合物/无机纳米抗菌母粒与基体树脂共混制备了透明抗菌塑料，不但有效解决了纳米无机材料在聚合物基体中的分散问题，还有效解决了银系无机纳米级抗菌剂的变色问题。
本发明的一种聚合物/无机抗菌组合物水基微乳液的制备方法，其特征在于使用相反转技术，将聚合物单体/无机纳米抗菌剂乳化成纳米级水基微乳液，用引发剂引发亲油性聚合物单体聚合。以重量份计，其制备过程如下a.将10份纳米无机抗菌剂加入到0.1～4份乳化剂和50～100份单体的混合体系中，40～60℃超声作用下搅拌，得到体系A。将0.1～4份乳化剂和100～300份水混合制得溶液B。将溶液B在超声乳化作用下通过多点加入的方法滴入到体系A中，发生相反转(体系电导率发生突变来表征)。将相反转后的溶液在60～90℃，超声乳化1～3小时，形成颗粒粒径在50～200nm的稳定微乳液。
所述纳米无机抗菌剂为银系无机纳米抗菌剂，如银硅胶、银可溶性玻璃、银羟基磷灰石等，其平均粒径为25～100nm。
所述乳化剂可以为脂肪酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、松香酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80等。
所述单体可以为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
b.加入0.2～2份的引发剂和0.001～0.2份微量稳定剂。所述引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述微量稳定剂为聚丙烯酸类离聚物。
c.以上体系在60～90℃反应0.5～3小时后，制得聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液，通过破乳或喷雾干燥即可制得聚合物/无机纳米抗菌母粒。
本发明制备的聚合物无机纳米抗菌剂复合水基微乳液，粒径在几十到几百纳米级。可用于制备纳米复合抗菌涂料，也可直接用做聚合物/纳米无机抗菌母粒。
具体实施例方式
实施例1将10.0g银系纳米抗菌剂加入到3gSDS和100ml苯乙烯单体的混合体系中，50℃超声乳化。将3gSDS溶解于250ml水中，在超声乳化作用下通过多点加入的方法滴入到上述体系中至相反转(体系电导率发生突变来表征)，50℃下超声乳化1小时，形成颗粒粒径在50～200纳米的稳定微乳液。加入15ml浓度为0.05％的引发剂K2S2O4和0.1g稳定剂汉高5040，升温至65℃，反应2.5小时，制得PS/纳米无机抗菌剂复合微乳液。通过破乳或喷雾干燥即可制得聚合物纳米复合抗菌母粒。母粒与PS基体树脂共混后制得PS抗菌塑料。抗菌结果参见附表1。
实施例2按照实施例一相同的方法制得PS/纳米无机抗菌剂复合微乳液。通过破乳或喷雾干燥制得PS/纳米复合抗菌母粒。母粒与ABS基体树脂共混后制得ABS抗菌塑料。抗菌结果参见附表1。
实施例3将10.0g银系纳米抗菌剂加入到3gOP-10和100ml乙酸乙烯酯单体的混合体系中，50℃超声乳化。将3gOP-10溶解于250ml水中，在超声乳化作用下通过多点加入的方法滴入到上述体系中至相反转(体系电导率发生突变来表征)，50℃下超声乳化1小时，形成颗粒粒径在50～200纳米的稳定微乳液。加入15ml浓度为0.05％的引发剂K2S2O4和0.1g稳定剂汉高5040，升温至68℃，反应2.5小时，制得聚醋酸乙烯酯/纳米无机抗菌剂复合微乳液。通过破乳或喷雾干燥即可制得聚合物纳米复合抗菌母粒。母粒与EVA基体树脂共混后制得EVA抗菌塑料。抗菌结果参见附表1。
对照例1将50.0g无机银系抗菌剂与500gPS树脂共混后，双螺杆挤出制得10％抗菌母粒。母粒稀释到PS基体树脂中制得抗菌塑料。该抗菌塑料抗菌性良好，但存在颜色变黄，透明性差的问题。实验结果参见附表1。
对照例2将50.0g有机抗菌剂DP-300与500gPS树脂共混后，双螺杆挤出制得10％抗菌母粒。母粒稀释到PS基体树脂中制得抗菌塑料。该抗菌塑料透明性良好，但抗菌性较差。实验结果参见附表1。
表1.抗菌塑料抗菌性能及透明性能
权利要求
1.一种聚合物/无机抗菌组合物水基微乳液的制备方法，以重量份计，其制备过程如下a.将1 0份纳米无机抗菌剂加入到0.1～4份乳化剂和50～100份单体的混合体系中，40～60℃超声作用下搅拌，得到体系A；将0.1～4份乳化剂和100～300份水混合制得溶液B；将溶液B在超声乳化作用下通过多点加入的方法滴入到体系A中，发生相反转；将相反转后的溶液在60～90℃，超声乳化1～3小时，形成颗粒粒径在50～200nm的稳定微乳液；b.加入0.2～2份的引发剂和0.001～0.2份微量稳定剂；c.以上体系在60～90℃反应0.5～3小时后，制得聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述纳米无机抗菌剂为银系无机纳米抗菌剂。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于所述纳米无机抗菌剂为银硅胶、银可溶性玻璃、银羟基磷灰石，其平均粒径为25～100nm。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述乳化剂为脂肪酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、松香酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述微量稳定剂为聚丙烯酸类离聚物。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液的制备方法，以重量份计，其制备过程如下a.将纳米无机抗菌剂加入到乳化剂和单体的混合体系中，超声作用下搅拌，得到体系A。将乳化剂和水混合制得溶液B。将溶液B在超声乳化作用下通过多点加入的方法滴入到体系A中，发生相反转。将相反转后的溶液超声乳化，形成颗粒粒径在50～200nm的稳定微乳液。b.加入引发剂和微量稳定剂。c.以上体系在60～90℃反应0.5～3小时后，制得聚合物/无机纳米抗菌组合物水基微乳液。本发明制备的聚合物无机纳米抗菌剂复合水基微乳液，粒径在几十到几百纳米级。可用于制备纳米复合抗菌涂料，也可直接用做聚合物/纳米无机抗菌母粒。
文档编号C08F12/08GK1461755SQ0212167
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者郑月黎, 朱军, 赵得禄 申请人:中国科学院化学研究所