专利名称：纤维素的溶解方法及纳米晶体纤维素ii和纤维素衍生物的制法的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维素技术领域，尤其涉及纤维素的溶解方法及晶体纤维素II和纤维素衍生物的制备方法。
背景技术：
纤维素是一种较难溶解的天然高分子物质，不溶于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机强碱水溶液中，即使碱浓达到饱和溶液也不溶解，纤维素仅呈溶胀现象。但纤维素又是具有广泛用途的物质，由于其难溶解性，这给纤维素的改性利用带来诸多不便，设法解决纤维素的溶解问题，一直是本领域技术人员致力于解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决纤维素的溶解问题，提供一种纤维素的溶解方法。
本发明的另一个目的是提供一种晶体纤维素II的制备方法。
本发明的进一个目的是提供一种纤维素衍生物的制备方法。
本发明提供的纤维素的溶解方法是将纤维素制成纳米晶体纤维素，再溶于浓度≥4wt％的无机强碱溶液中。
本发明提供的纳米晶体纤维素II的制备方法是将纳米晶体纤维素先溶于浓度≥4wt％的无机强碱溶液中，再中和、再生、洗涤提纯后便得到产物。
本发明提供的纤维素衍生物的制备方法是将纳米晶体纤维素先溶于浓度≥4wt％的无机强碱溶液中后，再进行均相纤维素化学反应。
其中所述碱液浓度优选4～35wt％，最优选5～10wt％。
所述纤维素包括棉、麻、木浆等植物纤维。
所述纳米晶体纤维素优选粒径在5～100nm范围的纳米微晶纤维素，最优选10～40nm。
所述无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
纳米纤维素(NCC)的制备技术已有专利申请(专利申请号011075236、011297174)公开。主要是用棉、麻、木浆等植物纤维经酸水解方法制备，而用一般的机械方法很难制备NCC，因为将纤维磨到纳米粒子时，纤维素结晶结构完全被破坏，变为非纤维素的无定形产物。将纤维素纤维经酸水解成工业微晶纤维素，粒经为5-50μm，也不溶于上述碱溶液中；如果将微晶纤维素进一步水解到0.1-5.0μm的所谓超细微晶纤维素，也不溶于上述碱溶液。只有将微晶纤维素转变为纳米晶体纤维素(NCC)，才溶于上述碱溶液中，粒径优选5～100nm，最优选10～40nm。
NCC属纳米粒子，它有着纳米粒子的一些特性。例如，它可悬浮于水中形成稳定的胶体；NCC仍属纤维素结晶结构，它和纤维素一样，能与许多化学试剂起反应，但它的反应性更强，如用0.1wt％氢氧化钠水溶液处理NCC，经中和再生后就能得到纤维素II结晶结构产物，而一般的棉纤维须用≥18wt％氢氧化钠水溶液处理和再生后才能得此结构产物；NCC与0.1wt％氢氧化钠水溶液反应速度极快，能在瞬间完成，而棉纤维要反应20分钟才能完成。当氢氧化钠浓度升到4wt％以上时，能将约30nm的NCC完全溶解。溶解后的NCC既可以中和再生得到纤维素II结晶物，也可与其他化学试剂反应，能得到好的产品，在制备纳米材料、医用材料等方面有着广阔的应用前景。
NCC的再生与提纯。NCC溶于一定浓度的碱液中，待完全溶解后，用去离子水稀释，析出NCC，过滤碱水，再经无机酸中和，继续滤去盐水，用去离子水洗涤至无盐水为止，得纤维素II的NCC胶体，此时用丙酮洗涤，沉淀出NCC，滤去丙酮，室温真空干燥、粉碎，得到NCC粉末。NCC经上述处理后从纤维素I变为纤维素II，结晶结构改变，同时化学反应活性也提高。
NCC在溶解中的化学反应。将纤维素纤维制备成纤维素衍生物如氰乙基纤维素，须用氢氧化钠进行活化和催化，才能进行化学反应。一般的纤维不溶于碱，反应是在两相间进行。将NCC溶于低浓度碱液中，碱既是溶剂，又是活化剂(即变为碱纤维素)和催化剂，反应在均相体系中进行，使产物反应更完善，从而得到NCC的纤维素衍生物。
本发明提供了用无机强碱溶解NCC的方法。该方法的优点在于1、用水和无机强碱，无须添加任何化学助剂，就能将NCC完全溶解；2、只须低浓度碱液便能将NCC溶解。例如用4wt％氢氧化钠能将约30nm的NCC完全溶解；
3、溶解后的NCC有利于纤维素均相化学反应，从而得到性能好的反应产物。
一般的天然纤维素或微晶纤维素进行氰乙基化反应，都要经浓的氢氧化钠溶液活化和催化作用才能进行反应，由于纤维素还存在结晶性，因此，反应大多在纤维表面进行。溶解后的纤维素均相化反应不存在此问题，因此反应产物性能更好。此方法能制备高活性的纳米晶体纤维素酯、醚化产物；4、此方法也可以制备高活性的纳米晶体纤维素II(NCC-II)产物；只要将溶解后的碱纤维素中和、再生、洗涤提纯后便得到产物。
最佳实施方式实施例1从NCC制备高活性纤维素II(NCC-II)产物将100g粒径为30-60nm的棉NCC加入2000ml 4.5wt％NaOH水溶液中，搅拌均匀，待完全溶解后，用400目涤纶滤布滤去杂质，加入3000ml去离子水稀释碱液，此时析出乳白色的NCC，再用2号细菌漏斗滤去碱液，继续加入去离子水洗涤过滤，再用1wt％的硫酸中和至中性，继续过滤与去离子水洗涤至无盐水为止，再加入丙酮沉出NCC，滤去丙酮，室温真空干燥，粉碎，过筛得纳米晶体纤维素II结晶结构产物。产物用X-射线衍射仪分析，是纤维素II结晶结构。
实施例2用5wt％KOH或10％NaCO3水溶液代替实施例1中的NaOH，重复实施例1的原料配比与操作，可得到实施例1中所述产物。产物分析方法同实施例1。
实施例3用8wt％NaOH与木材浆粕制备的NCC重复实施例1的原料配比与操作，可得到实施例1中所述产物。产物分析方法同实施例1。
实施例3氰乙基纳米晶体纤维素的制备取200ml烧杯将50ml 5wt％NaOH溶液溶解0.25g粒径为30-60nm的棉纳米晶体纤维素，再加入50ml去离子水稀释，此时纳米晶体纤维素仍处于溶解状态，将其移于500ml三口反应烧瓶之中，加入100ml丙烯氰，在30℃下密封搅拌反应72小时结束，得到氰乙基纳米晶体纤维素。此时反应产物仍处于溶解状态，中和反应液，放入烧瓶中加入200ml去离子水稀释，氰乙基纳米晶体纤维素会从溶液中析出，用醋酸纤维素膜分离提纯得到产物。产物的分析用三次蒸馏水稀释产物并经超声波振动分散，在透视电子显微镜中观察到氰乙基纳米晶体纤维素形貌，颗粒大小仍为纳米尺寸范围；干燥产物用红外分析结果表明除有纤维素的所有特征峰外，在2254cm-1处还有CN的特征吸收峰，证明含氰乙基基团纤维素。
权利要求
1.一种纤维素的溶解方法，是将纤维素制成纳米晶体纤维素，再溶于浓度≥4wt％的无机强碱溶液中。
2.权利要求1的方法，其中所述碱液浓度为4～35wt％。
3.权利要求2的方法，其中所述碱液浓度为5～10wt％。
4.权利要求1或2所述方法，其中所述纤维素选自棉、麻、木浆植物纤维。
5.权利要求1或2所述方法，其中所述纳米晶体纤维素粒径为5～100nm。
6.权利要求5所述方法，其中所述纳米微晶纤维素粒经为10～40nm。
7.权利要求1或2所述方法，其中所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
8.一种纳米晶体纤维素II的制备方法，是采用权利要求1～7任一方法溶解纤维素后，再中和、再生、洗涤提纯后便得到产物。
9.一种纤维素衍生物的制备方法，是采用权利要求1～7任一方法溶解纤维素后， 再进行相应的均相纤维素化学反应。
全文摘要
本发明提供纤维素的溶解方法，是将纤维素制成纳米晶体纤维素，再溶于浓度≥4wt％的无机强碱溶液中。将上述方法溶解的纤维素中和、再生、洗涤提纯后得到高活性的纳米晶体纤维素II。还可利用上述方法溶解的纤维素进行均相纤维素化学反应制备纤维素衍生物。本发明解决了纳米晶体纤维素用无机强碱直接溶解问题，为纤维素的利用创造了良好的条件，具有广阔的应用前景。
文档编号C08L1/00GK1405218SQ0213502
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者黎国康 申请人:中国科学院广州化学研究所