专利名称：易水分散纳米微晶纤维素及其制法和它形成的胶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种易水分散纳米微晶纤维素粉末及其制备方法和它形成的胶体。
超细和纳米纤维素晶体有广泛的用途，可用作食品、医药领域的添加剂和填充剂，也可作为新材料制备中的原料。
在中国发明专利申请(申请号00117261.1，申请号01107523.6)中已披露了用天然纤维素制备具有纤维素I晶型、纤维素II晶型和纤维素I与II混合晶型的纳米纤维素晶体的方法，其外形可呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间。这些纳米纤维素晶体具有异于普通微晶纤维素的物理化学特性，但纳米纤维素具有易于团聚的缺点。
在美国专利3539365中披露了在超细纤维素微晶(粒径最小达微米级)中通过共混加入羧甲基纤维素，以克服超细纤维素微晶因表面氢键作用而发生的团聚。但对于微晶纤维素的粒径小至纳米级时，该专利未作任何涉及。
美国FMC有限公司在中国发明专利CN1317989A中披露了可快速胶溶的新型稳定组合物的制备和用途，它含有磨碎的胶态微晶纤维素湿滤泥饼，与ι-角叉菜胶一同加工干燥；该发明还描述了它在稳定含水食品中的用途。在该专利的权利要求书中没有对所用微晶纤维素的粒径加以说明。在该专利的说明书中，专门指出该发明所述胶态体微晶纤维素其粒径为0.1-10微米，没有涉及粒径小于100纳米的微晶纤维素。
美国食品机械和化工公司在中国发明专利CN1278830A中披露了生产高稳定悬浮液和/或分散体的超细微晶纤维素组合物。该组合物包括有具有双重功能的研磨剂，即帮助降低微晶纤维素的粒径以及将希望的性能或配料加至其中使用了该组合物的分散体或其它产品中。在该专利的权利要求书中专门指出所用微晶纤维素的平均粒径在0.1-0.7微米的范围内，也没有涉及粒径小于100纳米的微晶纤维素。此外，该专利需要掺混研磨剂，通过机械作用把微晶纤维素磨细至0.1-0.7微米的范围。
在中国发明专利申请02115281.0(公开号CN1386763A，
公开日2002年12月25日)中披露了一种易水分散的纳米纤维素晶体及制法。该方法通过纳米微晶纤维素表面进行羧甲基化改性，所得到的纳米微晶纤维素粉末易于水分散，微晶纤维素的外形呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间，颗粒的内部仍为纤维素，既可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。但该方法制得的微晶纤维素成胶后的强度不是很大。
本发明的另一个目的是提供这种易水分散且成胶性好的纳米微晶纤维素粉末的制备方法。
本发明的再一个目的是提供由该纳米微晶纤维素粉末形成的胶体。
本发明提供的易于水分散并能形成胶体的纳米微晶纤维素粉末，是经表面改性的纳米微晶纤维素中添加有占纳米微晶纤维素重量5％～150％的亲水性胶体，微晶纤维素的粒子尺寸在6.3～100纳米之间。
其中表面改性为对纳米微晶纤维素的表面进行羧甲基化改性、羟乙基化改性、羟丙基化改性或对纳米微晶纤维素的表面进行超声活化改性。
亲水性胶体可以选自葡聚糖、结冷胶、黄原胶、刺槐豆胶、魔芋胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄耆胶、卡拉胶、海藻酸钠、藻酸丙二醇酯、琼胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉、两性淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉钠、环状糊精、明胶、酪朊酸钠、高甲氧基果胶、低甲氧基果胶中的一种或几种不同配比的混合物。
亲水性胶体占纳米微晶纤维素的重量优选15％～75％。
微晶纤维素的粒子尺寸优选30～100纳米。
本发明提供的易于水分散并形成胶体的纳米微晶纤维素粉末，其制备方法是在经表面改性的纳米微晶纤维素的水分散介质中，添加占纳米微晶纤维素重量5％～150％的亲水性胶体并加以均匀分散，然后经过干燥、粉碎而制得。
其中表面改性为对纳米微晶纤维素的表面进行羧甲基化改性、羟乙基化改性、羟丙基化改性或对纳米微晶纤维素的表面进行超声活化改性。
其中超声活化改性是在常温下，对纳米微晶纤维素湿饼或水分散体，进行功率至少为1瓦/克纳米微晶纤维素的超声波处理5分钟以上，优选5～30分钟。经超声处理的纳米微晶纤维素不仅可以分散均匀，其表面还出现更多的活性点。
该纳米微晶纤维素经水分散形成胶体。
本发明提供的易于水分散并能形成胶体的纳米微晶纤维素粉末，其微晶纤维素的粒子尺寸在6.3纳米～100纳米之间，其外形呈棒状、球状或椭球状，微晶颗粒内部保持为纤维素I晶型、纤维素II晶型或纤维素I和纤维素II的混合晶型。该纳米微晶纤维素粉末既易于水分散形成胶体，且成胶强度大，微晶纤维素的粒经小。
该纳米微晶纤维素粉末的制备中纳米微晶纤维素的羧甲基化改性、羟乙基化改性或羟丙基化改性表面改性，可采用现有技术。改性后的纳米微晶纤维素的水分散介质中再添加亲水性胶体均匀分散，然后干燥、粉碎，采用的都是常规方法。
由于本发明提供的易于水分散并形成胶体的纳米微晶纤维素粉末，能使纳米微晶纤维素颗粒容易地均匀分散在水性介质中，且成胶强度大，微晶纤维素保持粒经小的特点，从而使得该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有广阔的独特应用前景。
实施例2将150g平均粒径为55nm的微晶纤维素湿饼，经200瓦功率的超声波处理10分钟后，和72.5g KAPPA I型卡拉胶置于混合器中。组成混合物的固体比例为50重量份纳米微晶纤维素，72.5重量份KAPPA I型卡拉胶。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例3将100g平均粒径为65nm的微晶纤维素湿饼，经200瓦功率的超声波处理8分钟后，和15g羧甲基纤维素与羟丙基淀粉的混合物置于混合器中。组成该混合物的固体比例为50重量份纳米微晶纤维素，7重量份羧甲基纤维素，8重量份羟丙基淀粉。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例4将100g粒径在50～80nm的微晶纤维素湿饼，经200瓦功率的超声波处理10分钟后，和40g高甲氧基果胶以及20g藻酸丙二醇酯一起置于混合器中。组成该混合物的固体比例为50重量份纳米微晶纤维素，40重量份高甲氧基果胶和20重量份藻酸丙二醇酯。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例5在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有50g粒径在30～50nm的纳米纤维素晶体。在其中加入12.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。再加入氯乙酸5g，不断搅拌。在45℃下用超声振荡处理12h，洗涤并脱水，得103g表面进行了羧甲基化改性的微晶纤维素湿饼。
把103g表面经羧甲基化改性的微晶纤维素湿饼和45g环状糊精置于混合器中。组成混合物的固体比例为53重量份表面经羧甲基化改性的纳米微晶纤维素，45重量份环状糊精。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例6在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有50g粒径在50～80nm的纳米纤维素晶体。在其中加入12.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。再加入环氧乙烷5g，不断搅拌。在80℃下用超声振荡处理2.5h，洗涤并初步干燥，得103g表面进行了羟乙基化改性的微晶纤维素湿饼。
把103g粒径在50～80nm、表面经羟乙基化改性的微晶纤维素湿饼，与20g环状糊精和10g瓜尔豆胶置于混合器中。组成混合物的固体比例为52重量份表面经羟乙基化改性的纳米微晶纤维素，20重量份环状糊精，10份瓜尔豆胶。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例7在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有50g粒径在50～80nm的纳米纤维素晶体。在其中加入12.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。再加入环氧丙烷7g，不断搅拌。在80℃下用超声振荡处理2.5h，洗涤并初步干燥，得130g表面进行了羟丙基化改性的微晶纤维素湿饼。
把130g粒径在50～80nm、表面经羟丙基化改性的微晶纤维素湿饼，与25g魔芋胶和20g羟丙基纤维素置于混合器中。组成混合物的固体比例为53重量份表面经羟丙基化改性的纳米微晶纤维素，25重量份魔芋胶，20重量份羟丙基纤维素。开启混合机，直至组合物混合均匀为止。然后进行烘干，粉碎，即得成品。
实施例8将按实施例1制备的微晶纤维素粉末100g，加入到1900g去离子水中，经初步搅拌后用均质机均质一次，得纳米微晶纤维素的水分散凝胶物。静置三个月后进行观察，发现该凝胶仍很稳定。
权利要求
1.一种易于水分散并能形成胶体的纳米微晶纤维素粉末，是经表面改性的纳米微晶纤维素中添加有占纳米微晶纤维素重量5％～150％的亲水性胶体，微晶纤维素的粒子尺寸在6.3～100纳米之间。
2.权利要求1的纳米微晶纤维素粉末，其中表面改性为羧甲基化改性、羟乙基化改性、羟丙基化改性或超声活化改性。
3.权利要求1或2的纳米微晶纤维素粉末，其中亲水性胶体选自葡聚糖、结冷胶、黄原胶、刺槐豆胶、魔芋胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄耆胶、卡拉胶、海藻酸钠、藻酸丙二醇酯、琼胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉、两性淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基淀粉钠、环状糊精、明胶、酪朊酸钠、高甲氧基果胶、低甲氧基果胶中的一种或几种不同配比的混合物。
4.权利要求1或2的纳米微晶纤维素粉末，其中亲水性胶体占纳米微晶纤维素的重量为15％～75％。
5.权利要求1或2的纳米微晶纤维素粉末，其中微晶纤维素的粒子尺寸为30～100纳米。
6.权利要求1～5任一纳米微晶纤维素粉末的制备方法，是在经表面改性的纳米微晶纤维素的水分散介质中，添加占纳米微晶纤维素重量5％～150％的亲水性胶体并加以均匀分散，然后经过干燥、粉碎而制得。
7.权利要求6的制备方法，其中超声活化改性是在常温下，对纳米微晶纤维素湿饼或水分散体，进行功率至少为1瓦/克纳米微晶纤维素的超声波处理5分钟以上。
8.权利要求7的制备方法，其中超声波处理时间为5～30分钟。
9.权利要求1～5任一纳米微晶纤维素粉末经水分散形成的胶体。
全文摘要
本发明涉及一种易水分散纳米微晶纤维素粉末及其制备方法和它形成的胶体。该纳米微晶纤维素粉末，是经表面改性的纳米微晶纤维素中添加有占纳米微晶纤维素重量5％～150％的亲水性胶体，微晶纤维素的粒子尺寸在6.3～100纳米之间。其制法是在经表面改性的纳米微晶纤维素的水分散介质中，添加亲水性胶体并加以均匀分散，然后经过干燥、粉碎而制得。该纳米微晶纤维素易于经水分散形成胶体，不仅分散均匀，且成胶强度大，微晶纤维素保持粒径小的特点，从而使得该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有广阔的独特应用前景。
文档编号C08L1/00GK1448427SQ03114288
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月23日 优先权日2003年4月23日
发明者丁恩勇 申请人:中国科学院广州化学研究所