专利名称：剥离型聚氯乙烯－有机蒙脱石纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，特别涉及到有机蒙脱石填充改性的聚氯乙烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯树脂由于其具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优良的综合性能，广泛地应用于管材、板材、薄膜、绝缘材料、建筑材料等领域。但是，在使用过程中，PVC也暴露出脆性大、热稳定性差、加工性能不好等缺点，限制了其应用领域。通常采用填充改性的方法来改善其尺寸稳定性，降低收缩率和提高其刚度，如使用碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、云母等无机物填充聚氯乙烯可以提高材料的硬度、模量和耐热性，但同时导致了材料强度特别是断裂伸长率下降，而且由于无机物粒子易于团聚，使得复合材料的性能很难大幅度提高。
利用纳米填料原位聚合技术制备聚合物纳米复合材料是目前使用最好的改性聚合物的方法。这种技术操作简便、易行，通过在聚合物中添加少量无机纳米填料，就可大幅度的提高材料的各项性能，或者赋予材料新的特殊功能，以满足材料应用的不同要求。纳米填料原位聚合技术是先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服无机物片层间的作用力，使层状硅酸盐无机物剥离成纳米尺度的片层形式并均匀分散于聚合物基体中，从而制得聚合物/粘土纳米复合材料(如美国专利US5910523Polyolefin nanocomposites；CN1206028一种聚酰胺/黏土纳米复合材料及制备方法)。这种纳米复合材料在无机物含量很少的条件下，可以提高聚合物复合材料的强度、刚性、耐热性和加工性能等，完全不同于一般的有机/无机复合材料，被认为是新一代的高性能复合材料。纳米技术为聚合物的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。近年来，采用纳米技术用层状硅酸盐蒙脱石对聚合物进行改性正在成为聚合物改性发展的新方向。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用纳米填料原位聚合技术制备的剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，该材料的拉伸强度、刚性、断裂伸长率均有提高，并保持其良好的耐热性。
本发明的再一目的是提供一种纳米填料原位聚合技术制备剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的方法。
本发明的剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，该材料以重量份计的组成为聚氯乙烯 100份有机蒙脱石 1～10份优选的组成为聚氯乙烯 100份有机蒙脱石 3～5份所述的有机蒙脱石是经过不同插层剂有机化处理的层状铝硅酸盐矿物质。有机化处理的目的就是将有机分子引入蒙脱石片层间，改善片层对聚合物的亲和性，并增大片层的间距，有利于与聚合物的插层。本发明使用纳米填料原位聚合技术是依靠长链插层剂改性蒙脱石，使之片层间距扩大，利于氯乙烯单体进入蒙脱石片层间，利用原位聚合时放出的大量热量，克服无机物片层间的作用力，进而破坏片层紧密有序堆积的结构，使有机蒙脱石剥离成厚度为1nm左右的层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与层状无机物在纳米尺度上的复合，形成剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。聚合物基体与无机物分散相间的强的相互作用及无机物的纳米分散效应，使制备的纳米复合材料具有一系列特殊的优良性能。
本发明的剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的制备方法步骤包括(1).将原料Na+-蒙脱石10～100重量份、插层剂10～100重量份在100～500重量份的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定Na+-蒙脱石悬浮液中；(2).将步骤(1)制备的悬浮液在80～90℃下搅拌反应4～5小时后过滤；将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石；(3).采用原位聚合悬浮自由基聚合法，按下述组份，以重量份计进行配制原料，原料在反应釜中预先搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至45～70℃进行原位聚合；氯乙烯单体 100重量份有机蒙脱石 1～10重量份去离子水 100～250重量份引发剂 0.02～0.08重量份分散剂 0.02～0.2重量份；优选组成为氯乙烯单体 100重量份有机蒙脱石 3～5重量份去离子水 100～250重量份引发剂 0.02～0.08重量份分散剂 0.02～0.2重量份。
(4).聚合反应结束后，反应浆料经过滤、干燥以除去水分和分散剂，即可得到有机蒙脱石以纳米尺度均匀分散的剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料所述的反应釜中的压力为0.5～1.0MPa。
所述的原料蒙脱石为含85～93％蒙脱石的铝硅酸盐矿物质，粒径为40～70μm，阳离子交换容量为85～100meq/100g。
本发明所使用的有机蒙脱石是经过不同插层剂有机化处理的层状铝硅酸盐矿物质。有机分子引入蒙脱石片层间，改善片层对聚合物的亲和性，并增大片层的间距，有利于与聚合物的插层。蒙脱石结构片层的厚度为1nm左右，长度在数十至数百纳米之间，其有很高的比表面积(比表面积700～800m2/g)和大的长径比。有机蒙脱石在聚合物中达到剥离分散时，其分散相的最低尺寸为单片结构单元，即厚度为1nm左右，长度在数十至数百纳米之间，能最大限度地发挥无机物增强材料与聚合物基体间的纳米复合作用，在低填充量的条件下，即可大幅度提高材料的综合性能。
所述的蒙脱石原料为一类无机矿物质，主要成分为含85～93％蒙脱石的铝硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两层之间靠共用氧原子连接，单位晶胞重700～800g/mol。蒙脱石粒径为40～70μm，阳离子交换容量为85～100meq/100g，蒙脱石片层厚度为9.6，层间距为2～5，层间阳离子Na+、Ga2+、Mg2+等是可交换阳离子，用有机季铵盐交换后，蒙脱石片层间距可增大到15～35。这种纳米有机化蒙脱石对聚氯乙烯有良好的亲和性，可在聚氯乙烯基体中以纳米尺度的片层分散，形成剥离型纳米复合材料。
本发明所使用的插层剂为季铵盐类，如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十八烷基十六烷基二甲基氯化铵或它们的任意混合物等。
本发明所使用的引发剂是针对氯乙烯悬浮聚合的引发剂，目的是引发氯乙烯单体，进行原位聚合。如偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二碳酸羟乙酯(BPPO)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)等。
本发明所使用的分散剂是针对氯乙烯悬浮聚合的分散剂，目的是使氯乙烯单体、有机蒙脱石及引发剂均匀分散在聚合体系中，防止聚合粒子团聚，以便进行原位聚合。如明胶、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(MC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)或它们的任意混合物等。
使用纳米填料原位聚合技术是依靠聚合物单体分散、插层进入层状纳米无机填料的片层间，利用原位聚合时放出的大量热量，克服无机物片层间的作用力，进而破坏片层紧密有序堆积的结构，使片层间距进一步扩大或部分乃至完全剥离的方式分散，实现高分子与层状无机物在纳米尺度上的复合，形成剥离型聚氯乙烯纳米复合材料。聚合物与无机相间的强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，得到性能优异的纳米复合材料。
本发明提供的聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，全面提高了材料的综合性能，可将聚氯乙烯纳米复合材料提高到一个新层次，获得聚氯乙烯复合材料的新品种。
本发明的聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料可以广泛应用于管材、板材、绝缘材料、建筑材料等方面。
图1.本发明实施例1的聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的X射线衍射(XRD)分析；图2.本发明实施例1的聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的透射电镜(TEM)分析；A.原位聚合PVC-3％MT1816；B.原位聚合PVC-5％MT21具体实施方式
实施例1制备有机蒙脱石将原料Na+-蒙脱石100g、插层剂十八烷基十六烷基二甲基氯化铵60g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；将混合液在80～90℃下搅拌反应4～5小时后过滤并将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有氯离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石。
制备聚氯乙烯纳米复合材料在氮气保护下，先将去离子水2100ml、氯乙烯单体1000ml、有机蒙脱石33g(有机蒙脱石与氯乙烯单体的重量百分比为3％)及引发剂(IPP)1ml在低温下注入5L不锈钢反应釜中，高速搅拌1小时；然后将含0.6g分散剂PVA的水溶液35ml和含0.4g分散剂HPMC的水溶液22ml加入反应釜中，搅拌30分钟后升温进行原位聚合，聚合时间为5～9小时，当聚合釜的压力降达到0.1～0.15MPa时，加入终止剂停止聚合，出料，聚氯乙烯浆料经过滤烘干等后处理后得到聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。此材料经凝胶气相色谱GPC(表1所示)分析，所得原位聚合料的分子量分布较窄；经X射线衍射XRD(图1所示)和透射电镜TEM测试(图2所示)，验证此材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，材料的力学性能见表2所示。
实施例2制备有机蒙脱石；将原料Na+-蒙脱石100g、插层剂双十二烷基二甲基氯化铵43g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；将混合液在80～90℃下搅拌反应4～5小时后过滤并将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有氯离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石。
制备聚氯乙烯纳米复合材料在氮气保护下，先将去离子水2100ml、氯乙烯单体1000ml、有机蒙脱石11g(有机蒙脱石与氯乙烯单体的重量百分比为1％)及引发剂(IPP)1ml在低温下注入5L不锈钢反应釜中，高速搅拌1小时；然后将含0.6g分散剂PVA的水溶液35ml和含0.4g分散剂HPMC的水溶液22ml加入反应釜中，搅拌30分钟后升温进行原位聚合，聚合时间为5～9小时，当聚合釜的压力降达到0.1～0.15MPa时，加入终止剂停止聚合，出料，聚氯乙烯浆料经过滤烘干等后处理后得到聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，分子量测定见表1所示，材料的力学性能见表2所示。
实施例3制备有机蒙脱石将原料Na+-蒙脱石100g、插层剂双十二烷基二甲基氯化铵43g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；将混合液在80～90℃下搅拌反应4～5小时后过滤并将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有氯离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石。
制备聚氯乙烯纳米复合材料在氮气保护下，先将去离子水2100ml、氯乙烯单体1000ml、有机蒙脱石55g(有机蒙脱石与氯乙烯单体的重量百分比为5％)及引发剂(IPP)1ml在低温下注入5L不锈钢反应釜中，高速搅拌1小时；然后将含1.0g分散剂HPMC的水溶液22ml加入反应釜中，搅拌30分钟后升温进行原位聚合，聚合时间为5～9小时，当聚合釜的压力降达到0.1～0.15MPa时，加入终止剂停止聚合，出料，聚氯乙烯浆料经过滤烘干等后处理后得到聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，分子量测定见表1所示，材料的力学性能见表2所示。
实施例4制备有机蒙脱石将原料Na+-蒙脱石100g、插层剂双八烷基二甲基氯化铵30g在500ml的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定悬浮溶液；将混合液在80～90℃下搅拌反应4～5小时后过滤并将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有氯离子存在。将洗涤后的有机土在真空烘箱中干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石。
制备聚氯乙烯纳米复合材料在氮气保护下，先将去离子水2100ml、氯乙烯单体1000ml、有机蒙脱石55g(有机蒙脱石与氯乙烯单体的重量百分比为5％)及引发剂(DCPD)1ml在低温下注入5L不锈钢反应釜中，高速搅拌1小时；然后将含0.6g分散剂PVA的水溶液35ml和含0.4g分散剂HPMC的水溶液22ml加入反应釜中，搅拌30分钟后升温进行原位聚合，聚合时间为5～9小时，当聚合釜的压力降达到0.1～0.15MPa时，加入终止剂停止聚合，出料，聚氯乙烯浆料经过滤烘干等后处理后得到聚氯乙烯--有机蒙脱石纳米复合材料。样品采用与实施例1相同的方法表征，验证了所得材料为剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，分子量测定见表1所示。
表1聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的分子量及其分子量分布
表2聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料的力学性能项目 拉伸强度/屈服应力 断裂伸长率MPa /MPa /％纯PVC63.7 51.1 176.4原位聚合 75.0 59.7 180.8PVC-1％MT212原位聚合 79.2 62.7 177.4PVC-3％MT1816原位聚合 83.5 65.9 167.0PVC-5％MT21权利要求
1.一种剥离型聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料，其特征是所述的纳米复合材料含有100重量份数的聚氯乙烯，和1～10重量份数的有机蒙脱石。
2.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征是所述的有机蒙脱石是经过不同插层剂有机化处理的层状铝硅酸盐矿物质。
3.如权利要求2所述的纳米复合材料，其特征是所述的插层剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基十六烷基二甲基氯化铵或它们的任意混合物。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征是该方法的步骤包括(1).将原料Na+-蒙脱石10～100重量份、插层剂10～100重量份在100～500重量份的去离子水分散介质中搅拌，形成稳定Na-蒙脱石悬浮液；(2).将步骤(1)制备的悬浮液在80～90℃下搅拌反应后过滤；将过滤物用去离子水洗涤数次，直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机土干燥、球磨，得到粒径为20～30μm的有机蒙脱石；(3).采用原位聚合悬浮自由基聚合法，按下述组份配方配料，在反应釜中搅拌混合均匀，在氮气保护下升温进行原位聚合，其组份配方为氯乙烯单体100重量份有机蒙脱石1～10重量份去离子水 100～250重量份引发剂0.02～0.08重量份分散剂0.02～0.2重量份；(4).聚合反应结束后，反应浆料经过滤，干燥后制备出聚氯乙烯-有机蒙脱石纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的原料蒙脱石为含85～93％蒙脱石的铝硅酸盐矿物质，粒径为40～70μm，阳离子交换容量为85～100meq/100g。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸羟乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的分散剂为明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或它们的任意混合物。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的插层剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基十六烷基二甲基氯化铵或它们的任意混合物。
9.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的原位聚合的温度为45～70℃。
10.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的原位聚合的压力为0.5～1.0MPa。
全文摘要
本发明属于剥离型聚氯乙烯－有机蒙脱石纳米复合材料领域，特别涉及到有机蒙脱石填充改性的聚氯乙烯纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料中含有重量分数100份的聚氯乙烯，1～10份的有机蒙脱石，其中所述的有机蒙脱石是一类经过不同插层剂处理的改性层状铝硅酸盐矿物质。制备的聚氯乙烯－有机蒙脱石纳米复合材料中，层状有机蒙脱石在基体树脂中剥离成纳米尺度的单元片层结构并均匀分散于聚合物基体中，形成剥离型聚氯乙烯纳米复合材料。制备这种纳米复合材料的原位聚合工艺稳定，易于控制，工业可行性高，所得材料性能优良，可在工程塑料异型材料领域广泛应用。
文档编号C08L27/00GK1566202SQ0314809
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者阳明书, 巩方玲, 张世民, 赵春贵, 冯猛 申请人:中国科学院化学研究所