专利名称：用于保护涂层的基于环氧改性有机聚硅氧烷树脂组合物的制作方法
发明的领域本发明涉及基于环氧改性聚硅氧烷树脂的组合物，对保护涂层和具有改进挠性等材料有用。
背景环氧涂料是众所周知的，并作为钢，铝，电镀钢和混凝土的保护和装饰性涂层，在航海，结构，建筑，飞行器及产品抛光市场得到商业认可。环氧基涂层拥有许多作为涂料的性质。它们容易得到，并能通过各种各样方法方便地施用，包括喷涂，辊涂和刷涂。它们在钢，混凝土和其他基材上的粘着很好，具有低的透湿气性，并作为对水，氯化物和硫酸盐离子侵入的屏障，在许多大气暴露情况下具有极佳的防腐蚀性，并具有良好的耐许多化学品和溶剂的性能。用于制备这些涂料的基本原材料包括作为主要组分的(a)环氧树脂，(b)硬化剂，(c)颜料或填料组分。环氧基涂料一般显示极佳的保护性能，但值得考虑的缺点是当暴露于大气时，其有限的光泽保留性和保色性。
环境和人类健康及安全的日益增加的认知，要求额外关注安全油漆制备。对环境规定严格程度的不断增加，要求减少有害溶剂的散发。需要具低VOC含量的油漆体系。目前世界范围要求的VOC水平是相对于应用粘度，VOC＜250克/升。
一些油漆制造商最近开发出低VOC含量的高固体(HS)油漆体系，以满足环境规定和规范。在这方面，这些涂料的例子是商业上广泛接受的保护性和装饰性的异氰酸酯固化的聚氨酯涂料。2-包装的异氰酸酯固化的聚氨酯涂料结合了高潜力的光泽保留性和保色性，良好的耐化学性和良好的机械性能。现今，在有些国家，由于安全和健康规定，不允许使用异氰酸酯。迫切需要用非-异氰酸酯涂料(NISO)代替这些异氰酸酯固化的聚氨酯涂料。但是，目前商业上可使用的高至中VOC含量的NISO涂料，与聚氨酯产品相比是很少的。
用普通的结合剂技术，把现有的NISO涂料重新配制成低VOC形式是很困难的，因为这样需要开发新的聚合物和固化工艺。
迫切需要具有低VOC含量，良好的挠性和机械性能，以及基于环氧或聚氨酯涂漆的耐化学性能的NISO涂料。
基于环氧-聚硅氧烷的化合物在美国专利5,618,860和5,275,645中可以知道，它们描述了2-包装的有光泽的环氧-聚硅氧烷组合物。虽然具有良好的光泽保留性和保色性，并具有优良的耐化学性，它们仍会相当硬和脆性。作为要求较高挠性的复杂结构钢上的罩面涂层，它们是不适合的。此外，固化期间的收缩应力对在较弱基材如混凝土和低粘着涂层上的施用来说一般太高。
因此，在基于环氧-聚硅氧烷的涂料得到商业认可的同时，仍需要具有改进的机械性能和耐化学性，尤其对改进的抗机械滥用性能的基于环氧-聚硅氧烷材料。对一级和二级化学容器结构需要改进的构形保留性的涂料，用于保护在化工厂，发电厂，轨道车，污水和废水处理中，以及纸张和纸浆加工工业中钢和混凝土。
尤其，已知的环氧-聚硅氧烷涂料在复杂钢结构上显示出破裂的趋势。破裂趋势经常出现在局部范围，比如膜厚度较高的弯头连接处。
所以，本发明的主要目的是提供环氧改性的聚硅氧烷涂料组合物，它是高固体含量，低VOC含量，并且是NISO。另一个目的是提供具改进挠性的环氧-改性聚硅氧烷组合物，不显示破裂趋势，不包括其他性质，如耐化学性或机械阻力和硬度形成。
发明概述根据本发明的原理，通过组合下列组分，制备环氧改性聚硅氧烷-通式(1)的聚硅氧烷 其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在约400-10000范围；-环氧树脂，其每分子具有一个以上1，2-环氧基团，环氧当量重量在100-约5000的范围；
-氨基硬化剂组分，具有能与环氧树脂中的环氧基团反应，形成含羟基聚合物的活性氢，它能与水解的聚硅氧烷的硅烷醇基团反应，形成聚合物网，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物。
用10-80重量％聚硅氧烷，10-50重量％的环氧树脂组分，相对于环氧基团的0.5-1.5的化学计量量的氨基硬化剂，以及最多约5重量％催化剂，制备环氧改性聚硅氧烷。
假定上面列举的组分反应，形成包含连续相环氧-聚硅氧烷共聚物的网状组合物。本发明的环氧改性聚硅氧烷组合物，在与常规的环氧树脂基涂料相比时，显现改进的挠性以及改进的耐化学性和耐腐蚀性。
详细说明如其中，使用的，术语“分别选自”表示每个这样描述的基团R，可以是相同或不同的。例如，通式(1)的聚硅氧烷中的每个R1，对每个n值可以是不同的，并在所述聚硅氧烷的每个单元中。
如这里使用的术语“烷基”，单独或组合中，意指含1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子的直链和支链的饱和烃基。这些基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，3-甲基戊基，辛基等。
术语“烷氧基”或“烷基氧(alkyloxy)”，单独或组合中，意指烷基醚基团，这里术语烷基如上面定义的。合适的烷基醚基团的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，己氧基等。
术语“亚烷基”，单独或组合中，定义含1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子的的二价直链和支链的饱和烃基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基等。
术语“炔基”，单独或组合中，定义有2-10个碳原子，更优选2-约6个碳原子，含至少一个三键的直链和支链的烃基。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，(炔丙基)，丁炔基，戊炔基，己炔基等。
术语“氨亚烷基”意指二价亚烷基胺基团，其中，术语“亚烷基”如上面所定义。氨亚烷基的例子包括氨亚甲基(-CH2NH-)，氨亚乙基(-CH2CH2NH-)，氨亚丙基，氨亚异丙基，氨亚丁基，氨亚异丁基，氨亚己基等。
烷基，烷氧基，卤素，羟基，氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧基羰基，环烷基，杂环基，酰氨基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺酰基；任选被一个或多个取代基取代的苯基，取代基其选自烷基，烷氧基，卤素，羟基，任选单或二取代的氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧基羰基，环烷基，杂环基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基和甲磺酰基；氨基官能化团上的任选取代基独立地选自烷基，烷氧基，杂环基，杂环烷基，杂环氧代(heterocyclooxy)，杂环氧代烷基(heterocyclooxyalkyl)，苯基，苯氧基，苯氧烷基，苯烷基，烷氧羰基氨基，氨基，和其中氨基可被烷基单或二取代的氨基烷基。芳基的例子包括苯基，对甲苯，4-甲氧苯基，4-(叔丁氧)苯基，3-甲基-4-甲氧苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基等。意指包括用一个或多个取代基任选取代的苯基和萘基，取代基选自烷基，烷氧基，卤素，羟基，氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧羰基，环烷基，酰氨基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺酰；可用一个或多个选自下列的取代基任选取代的苯基烷基，烷氧基，卤素，羟基，任选单或二取代的氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧羰基，环烷基，杂环，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基和甲磺酰；使氨基官能化团上的任选取代基选自烷基，烷氧基，杂环，杂环烷基，杂环氧(hetercycooxy)，杂环氧烷基(hetercycooxyalkyl)，苯基，苯氧基，苯氧烷基，苯烷基，烷氧羰基氨基，氨基，和其氨基可被烷基任选单或二取代的氨烷基。芳基的例子包括苯基，对甲苯基，4-甲氧苯基，4-(叔丁氧)苯基，3-甲基-4-甲氧苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基等。
术语“环烷基”单独或组合中，意指饱和的或部分饱和的单环，二环或多环烷基，其中，每个环部分含3-8个碳原子，更优选3-7个碳原子。单环环烷基的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基等。多环环烷基的例子包括十氢萘基，二环[5.4.0]十一烷基，金刚烷基(adamantyl)等。
根据本发明的原理，通过组合下面组分制备环氧改性聚硅氧烷组合物
(a)包括通式(1)聚硅氧烷和每个分子具有一个以上1，2-环氧基团且环氧当量重量在100-5000范围的环氧树脂的基本组分；(b)如上所述的氨基硬化剂组分；(c)任选的催化剂；(d)任选的颜料和/或填料组分和(e)任选的其他添加剂。
关于用于构成基本组分的聚硅氧烷，优选具有下列通式(1)的那些的聚硅氧烷由 其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的羟基，烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选自“n”，使聚硅氧烷组分的分子量在约400-10000范围。优选的R1和R2包括具有少于6个碳原子的基团，以便聚硅氧烷快速水解，反应由水解的醇类似产物的挥发性驱动。
合适的聚硅氧烷组分的例子包括但不限于，烷氧-官能化聚硅氧烷和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。合适的烷氧-官能化聚硅氧烷包括但不限于来自Dow Corning的DC-3074和DC-3037，来自Wacker Silicone的Silres SY-550，和SY-231；来自Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 10369A，Rhodorsil 48V750，48V3500；来自General Electrics的SF 1147。合适的硅烷醇官能化的聚硅氧烷包括但不限于，来自Wacker Silicone的Silres SY 300，Silres SY 440，Silres MK和REN168；Dow Corning的DC-840，DC-233和DC-431 HS有机硅树脂和DC-Z-6018中间体，以及Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 6407和6482X。
在另一实施方式中，所述的环氧改性聚硅氧烷组合物可进一步包括有机官能化的聚硅氧烷。有机官能化的聚硅氧烷的例子包括，但不限于，JP 2000-319582中所述的有机官能化聚硅氧烷，结合在此供参考。其他合适的有机官能化聚硅氧烷包括但不限于，通式(1’)的有机官能化聚硅氧烷，其中，每个R1’分别选自烷基和芳基，每个R2分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使有机官能化聚硅氧烷的分子量在400-10000范围，R3是二价基团，或-O-R3-(X)z是羟基或烷氧基，z是1，2或3，X是与胺基团反应的反应性官能团，其中，0-90％的-O-R3-(X)z是羟基或烷氧基。
所述通式(1’)的有机官能化聚硅氧烷，优选具有下列化学计量式R1’aR2b(R10O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R10分别选自氢，烷基或-R3-(X)z，R1，R2，R3，X和z具有和上面定义相同的含义，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a是0.2-2.0，a+b+c小于4，其中，0-90％的-O-R1是羟基或烷氧基。例如，合适的反应性官能团X可选自不饱和酯，亚氨基(imidyl)，苯二亚氨基(phtalimidyl)，环碳酸酯，乙酰乙酸乙酯(acetylacetanoate)，乙酰烷基酰胺，环氧，环酸酐，氨基甲酸酯，异氰酸酯，乙烯基。
这里使用的“实数”是指正的数，表示整数和整数的分数，或任何有理数或无理数。例如，a是0.0-2.0的实数意指a可以假定是0.0-2.0范围内的任何值。
二价基团R3优选自亚烷基，次亚烷基(alkenylene)，亚芳基，芳亚烷基，芳次亚烷基，芳氧基，氨亚烷基，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亚烷基-C(＝O)-，亚烷基-C(＝S)-，亚烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亚烷基-C(＝O)-或-NR4-S(＝O)2，使C(＝O)基团或S(＝O)2基团连接到NR4部分，任选被下列基团取代烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亚磺酰衍生物，杂环，链烯基或炔基，其中，R4是氢，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，杂环或杂环烷基。
在本发明的另一实施方式中，通式(1)的聚硅氧烷可与如上所述的有机官能化聚硅氧烷互换。
优选的环氧改性聚硅氧烷组合物包含10-80重量％聚硅氧烷。聚硅氧烷的用量超出这一范围，会造成组合物差的挠性，耐候性和耐化学性。特别优选的环氧改性聚硅氧烷组合物包含大约30重量％聚硅氧烷。
基本组分包括环氧树脂和聚硅氧烷的掺合物。对形成本发明环氧改性聚硅氧烷组合物有用的环氧树脂，可通过将环氧基团连接到链烷烃链(例如，从丁二醇衍生的二环氧(diepoxy))或聚醚链(如α-ω-二环氧聚丙二醇)的两端生成。适合于所述反应的更奇异的二环氧树脂包括但不限于，乙烯基环己烯二酮(vinylcyclohexene dioxide)，3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷单羧酸酯，3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷，二(2，3-环氧环戊基)醚，二(3，4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯和间苯二酸二缩水甘油醚。其他合适的环氧树脂每分子可含2个以上环氧官能团，如环氧化的豆油，线型酚醛清漆型酚树脂的聚缩水甘油醚，对-氨基苯酚三缩水甘油基醚或1，1，2，2-四(对-羟基苯基)乙烷四缩水甘油基醚。对形成环氧改性聚硅氧烷组合物有用的另一类环氧树脂，包括在碱的存在下，使表卤代醇(如表氯代醇或表溴代醇)与多酚反应所得到的环氧聚醚。合适的多酚包括间苯二酚，邻苯二酚，氢醌，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷，4，4-二羟基二苯酮；双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷，即，双酚F，和1，5-羟基萘。一个非常普通的聚环氧是多酚的多缩水甘油醚，如双酚A。对形成环氧改性聚硅氧烷组合物有用的另一类环氧树脂，包括基于双酚A的氢化环氧树脂，如来自Resolution performance products的Eponex 1510。适合的环氧树脂的其他例子是多元醇的多缩水甘油醚。这些化合物可衍生自多元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己烷-三醇，甘油，三羟甲基丙烷和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。对形成环氧改性聚硅氧烷组合物有用的环氧化合物的明细表，可在手册，A.M.Paquin，“Epoxidverbindungen und Harze”(环氧化物化合物和树脂)，Springer Verlag，Berl in 1958，Chaper IV and H.Lee andK.Neville，“环氧树脂手册”MC Graw Hill Book Company，New York 1982 Ressue，以及C.A.May，“环氧树脂-化学和技术”，Marcel Dekker，Inc.New York andBasle，1988中找到。
适合于所述环氧改性聚硅氧烷组合物的更具体的环氧树脂，是每分子含1个以上1，2-环氧基团的非芳族环氧树脂。优选的非芳族环氧树脂每分子包含两个1，2-环氧基团。环氧树脂优选是液态而不是固态，环氧当量重量约100-5000，具有约2的官能度。在另一实施方式中，适合于所述环氧-聚硅氧烷组合物的环氧树脂是非芳族氢化环氧树脂。
适合的环氧树脂包括但不限于，非芳族环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)型环氧树脂，如来自Resolutionperformance products的Heloxy 107，Eponex 1510和1513；Erisys GE-22，来自CVC Specialty Chemicals的Epalloy 5000和5001；来自UPPC GmbH的Polypox R11；来自Tohto Kasei的Epo Tohto ST-1000和ST-3000；来自Air Products的Epodil757；和来自Vantico的Araldite DY-C，DY-0397和DY-T。
其他适合的非芳族环氧树脂包括来自Dow Chemical的DER 732和736，来自Resolution performance products的Heloxy 67，68，48，84，505和71，来自CVC Specialty Chemicals的Erisys GE-20，GE-21，GE-23，GE-30，GE-31和GE-60；来自UPPC GmbH的Polypox R3，R14，R18，R19，R20，R21；脂族环氧树脂，如来自Vantico的DY-T和DY-0397；来自Union Carbide的ERL4221；来自ReicholdChemicals的Aroflint 607和来自Resolution performance products的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如Epikote 862，和氢化的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如来自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
优选的环氧改性聚硅氧烷组合物包含10-50重量％环氧树脂。如果组合物包含少于10重量％环氧树脂，将危及涂料的耐化学性。如果组合物包含大于50重量％环氧树脂，将危及涂料的耐候性。特别优选的组合物包括约20重量％环氧树脂。
在一个实施方式中，环氧改性聚硅氧烷组合物可包含的聚硅氧烷/环氧树脂的比例在15/85至90/10重量％的范围，优选40/60至70/30重量％。在另一实施方式中，所述组合物可包括聚硅氧烷/环氧树脂的比例为58/42重量％。
适合于所述组合物的氨基-硬化剂的例子包括但不限于，脂族胺，脂环族胺，芳族胺，芳脂族胺，基于单或多元酸的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺，以及它们的加合物。这些化合物是本领域普通技术水平的部分，并在特别在Lee & Neville，“环氧树脂手册”MC Graw Hill Book Company，1987，第6-1章至10-19章中描述。尤其，可加入组合物的有用氨基硬化剂，包括有至少两个伯氨基基团、在各种情况下连接到脂族碳原子的多胺。它也可含有另外的仲或叔氨基。适合的多胺包括聚氨基酰胺(来自脂族二胺和脂族或芳族二羧酸)和聚亚氨基亚烷基-二胺和聚氧乙烯-多胺，聚氧丙烯-多胺和混合的聚氧乙烯/聚氧丙烯-多胺，或胺加合物，如胺-环氧树脂加合物。所述的胺可以含2-40个碳原子。例如，胺可选自亚烷基中有2-4个碳原子的聚氧化烯-多胺和聚亚氨基亚烷基-多胺，并数均聚合度为2-100，胺的其他例子可以是具有2-40个碳原子的直链、支链的或环状的脂族伯二氨基烷。另外，所述胺可以是至少有2个伯氨基的芳脂族胺，它们的每一个氨基连接到脂族碳原子。
优选的氨基硬化剂是多胺。尤其，所述多胺可以是聚氧化烯多胺硬化剂。更好的，聚氧化烯聚氧化烯多胺硬化剂例子具有下列通式(2) 其中，Q是含活性氢多价化合物的残基；每个R5分别是氢或烷基；x至少是1；y至少是2，条件是使用的低分子量的聚氧化烯多胺，x的平均值小于10。
所述通式中变量具有下列含义Q是用作引发剂的含活性氢的多价化合物的残基。Q的价数由y给出，其中，y至少是2，优选2-8，最优选2-3。每个R5分别是氢或烷基，如甲基或乙基。R5基团较好是氢和/或甲基，包括混合物。每个胺基团的氧化烯重复单元的平均数，由x给出，至少是1，优选1-100，最优选1.5-7。优选Q是残余的烷基，链烯基，炔基，最优选C1-18烷基。
典型的氧化烯重复单元包括氧乙烯，氧丙烯，氧丁烯等，包括它们的混合物。在使用两个或两个以上氧化烯时，它们可以任何形式存在，如无规或嵌段的形式。
适合的聚氧化烯多胺的例子是聚氧化烯三胺和聚氧化烯二胺。适合的聚氧化烯多胺的例子是聚氧丙烯三胺和聚氧丙烯二胺。聚氧化烯多胺的非限制性例子包括来自HUNTSMAN的JEFFAMINE聚氧化烯胺，如二胺D-230，D-400，D-2000和D-4000，三胺T-403，T-3000和T-5000。根据优选实施方式，聚氧化烯多胺是JEFFAMINET-403(Huntsman)或JEFFAMINED230。
一些适合的聚氧化烯多胺及其制备，在美国专利5,391,826和4,766,245中描述，参考结合于此。
制备本发明环氧改性聚硅氧烷组合物中，硬化剂组分与树脂组分的比例，可在宽范围内变化，无论硬化剂是选自一般类型的胺，还是选自通式(2)，还是它们的任何组合。通常，环氧树脂组分用足够的硬化剂固化，提供每一环氧当量重量至少约0.5-1.5胺当量重量。
在另一实施方式中，本发明环氧改性聚硅氧烷组合物还可包括环氧官能化的硅烷。所述的环氧官能化的硅烷用作加速剂。适合的环氧官能化硅烷的例子包括但不限于，环氧丙氧甲基三甲氧硅烷，3-环氧丙氧丙基三羟基硅烷，3-环氧丙氧丙基二甲基羟基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基二甲氧甲基硅烷，3-环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷，1，3-双(环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷，1，3-双(环氧丙氧丙基)四甲氧基二硅氧烷，1，3-双(环氧丙氧丙基)-1，3-二甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷，2，3-环氧丙基三甲氧硅烷，3，4-环氧丁基三甲氧硅烷，6，7-环氧庚基三甲氧硅烷，9，10-环氧癸基三甲氧硅烷，1，3-双(2，3-环氧丙基)四甲氧基二硅氧烷，1，3-双(6，7-环氧庚基)四甲氧基二硅氧烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
本发明环氧改性聚硅氧烷组合物也可含其他组分，如流变改性剂，增塑剂，触变剂，促粘剂，消泡剂，和溶剂等，以达到用户要求的性质。
本发明的环氧改性聚硅氧烷组合物的配制，可用常规的空气，无气，气助无气和静电喷涂设备，刷子或辊筒施涂。组合物可用作钢，电镀钢，铝，混凝土和其他基材的保护涂层，干膜的厚度范围约50-500微米。
适合的颜料可选自有机和无机颜料，它们可包括二氧化钛，碳黑，灯黑，氧化锌，天然和合成的红，黄，棕色和氧化铁黑，甲苯胺和对二氨基联苯黄，酞菁蓝和绿，以及咔唑紫，体质颜料包括粉碎和结晶的二氧化硅，硫酸钡，硅酸镁，硅酸钙，云母，云母铁矿，碳酸钙，锌粉，铝和硅酸铝，石膏，长石等。用于形成组合物的颜料量可根据具体组合物应用而变化，在要求透明组合物时可以是零。优选的环氧-聚硅氧烷组合物可包含最多约50重量％细粒度颜料和/或填料。根据具体的最终用途，优选的涂料组合物可包含约25重量％细粒度填料和/或颜料。尤其，所述具有细粒度的颜料或填料材料选自有机和无机颜料，其中，至少90重量％的颜料粒度小于40微米。
颜料和/或填料组分一般加入到树脂组分的环氧树脂部分，并用高速溶解混合器分散到至少50微米研磨细度，或球磨或砂磨到相同的研磨细度。细粒度颜料或填料的选择，分散或研磨到约50微米颗粒，使常规空气的，气助无气的，无气和静电喷涂设备，可雾化混合的树脂和固化组分，在施涂后，提供光滑，均匀表面外观。
固化期间水的存在是本发明的一个重要要求，水存在的量应足以造成聚硅氧烷的水解和形成的硅烷醇随后的缩合。水的来源主要是大气中水分和吸附在颜料或填料材料上的水分。另外，氨基硬化剂可含有或吸附额外的水量。根据环境条件，可加入额外的水，以加速固化，如在干的环境中使用涂料组合物。优选的环氧改性聚硅氧烷组合物包含多达化学计量量的水，以便进行水解。
如果需要，水可加入到环氧树脂或氨基硬化剂。其他水源可包括存在于环氧树脂，氨基硬化剂，稀释溶剂或其他组分中的微量水。不关它的来源如何，使用的总水量应是进行水解反应所需的化学计量量。由于过量的水会起到降低最后固化组合物产品表面光泽的作用，因此不希望水量超过化学计量量。
最多约5重量％催化剂可加入到树脂组分，或作为完全分开的组分加入，加速本发明环氧改性聚硅氧烷组合物的干燥和固化。有用的催化剂包括油漆工业中熟知的金属干燥剂，例如，锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅和锡的干燥剂。适合的催化剂包括具有通式(3)的有机催化剂 其中，R6和R7分别选自最多11个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R8和R9分别选自与R6和R7相同的基团，或选自无机原子，如卤素，硫或氧。二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，有机钛酸盐，乙酸钠，和脂族仲或叔多胺，包括丙胺，乙氨基乙醇，三乙醇胺，三乙胺，和甲基二乙醇胺，可单独或组合使用，以加速聚硅氧烷的水解聚缩。优选的催化剂是二月桂酸二丁锡。
其他适合的催化剂包括酸，如有机酸，无机酸，有机磺酸，硫酸和超酸(superacid)的酯。有机酸包括乙酸，甲酸等。无机酸包括硫酸，盐酸，高氯酸，硝酸，磷酸等。有机磺酸包括芳族和脂族磺酸。市场有售的代表性磺酸包括甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯醚磺酸，5-甲基-1-萘磺酸，和对甲苯磺酸，磺化的聚苯乙烯，和衍生自聚四氟乙烯的磺酸酯。适合作为催化剂的超酸，在G.A.Olah，G.K.S.Prakash，J.Sommer，Supersacids，John Wiley &SonsNew York，1985中描述。有用的超酸包括高氯酸，氟磺酸，三氟甲磺酸和全氟烷基磺酸。它们还包括路易斯超酸，如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3。超酸还包括氟化氢与氟化路易斯酸的组合，如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3。它们还包括氧化的布朗斯台德酸，如硫酸，氟磺酸，三氟甲磺酸，全氟烷基磺酸与路易斯酸，如SbF5，TaF5，NbF5和BF3的组合。
适合的催化剂的其他例子包括多价金属离子的硝酸盐，如硝酸钙，硝酸镁，硝酸铝，硝酸锌或硝酸锶。
本发明的环氧改性聚硅氧烷组合物一般为低粘度，可不加溶剂进行喷涂。但是，加入有机溶剂来改善雾化和用静电喷涂设备的施涂，或在用刷子，辊筒或标准空气和无气喷涂设备时，提高流动，流水和外观。用于此目的的示例溶剂包括芳烃，酯，醚，醇，酮，乙二醇醚等。加入本发明组合物的溶剂量较好小于250克/升，更好小于120克/升。
本发明的环氧改性聚硅氧烷也可含有流变改性剂，增塑剂，消泡剂，触变剂，颜料湿润剂，促粘剂，抗沉降剂，稀释剂，紫外光稳定剂，脱气剂，分散助剂。较好的环氧改性聚硅氧烷组合物可包含最多约10重量％的这些改进剂和试剂。
本发明的环氧改性聚硅氧烷组合物可以防潮容器中的2-包装体系供应。一个包装含有环氧树脂，聚硅氧烷，颜料和/或填料组分，如果需要，任选地含有催化剂，添加剂和溶剂。第二个包装含有多胺和/或多胺的加合物，任选的催化剂，溶剂和添加剂。
本发明环氧改性聚硅氧烷组合物可在约-10℃至50℃的环境温度环境条件下施涂和完全固化。在温度低于0℃，没有水会严重影响固化速度，而且影响涂层的最后性质。但本发明的组合物可通过加热固化。
本发明还涉及制备环氧改性聚硅氧烷组合物的方法，包括组合下面组分的步骤按上面所述通式(1)聚硅氧烷；每分子具有一个以上1，2-环氧基团且环氧当量重量在100-约5000的环氧树脂；足够量的具活性氢的氨基硬化剂，优选至少有两个活性氢，任选的催化剂如有机锡催化剂；足够量的水，以便水解和聚缩反应，形成在环境温度环境温度完全固化的交联环氧改性聚硅氧烷聚合物的组合物。优选地，氨基硬化剂提供0.5-1.5胺当量重量/1环氧当量重量。根据一个实施方式，所述聚硅氧烷选自分子量约4000-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
任选地，其他组分可组合到组合物的组分中，如有机官能化聚硅氧烷，环氧官能化硅烷，其他促粘剂，流变改性剂，增塑剂，触变剂，消泡剂和溶剂等。
本发明还包括一种基材，有至少一层本发明的环氧改性聚硅氧烷聚合物的固化网。
本发明还涉及制备完全固化的热固性环氧改性聚硅氧烷的方法，包括下面步骤-通过组合如上所述环氧树脂，如上所述的通式(1)聚硅氧烷，形成基本组分；-通过加入下面组分，在环境温度固化基本组分氨基硬化剂，具有活性氢，较好至少两个能与环氧树脂中的环氧基团反应形成含羟基的聚合物的活性氢，它能与水解的聚硅氧烷的硅烷醇基团反应，形成聚合物网，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成完全固化的环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物；以及任选的催化剂如有机锡催化剂，以便在环境温度固化基本组分。
在另一实施方式中，所述聚硅氧烷选自分子量为400-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能化的聚硅氧烷。
在不希望受任何具体理论束缚的，认为本发明环氧改性聚硅氧烷组合物的固化是通过(1)环氧树脂与胺和/或聚氧化烯多胺硬化剂反应，形成环氧聚合物链；(2)聚硅氧烷组分水解聚缩，生成醇类似物和聚硅氧烷聚合物；和(3)环氧聚合物链与聚硅氧烷聚合物的共聚。认为这一共聚反应，是通过水解聚硅氧烷(聚合物)的硅烷醇基团与环氧聚合物链中的硅烷醇和羟基的缩合反应而发生。最后，形成完全固化的环氧改性聚硅氧烷聚合物涂层。在它的固化形式中，环氧改性聚硅氧烷涂层作为与环氧聚合物链段互相盘绕的连续的聚硅氧烷聚合物矩阵，均匀分布排列存在，而这些链段与聚硅氧烷聚合物矩阵交联，由此形成聚合物网化学结构，它具有超越常规聚硅氧烷系统的优点。
本发明的组合物与适合的分散剂着色系统相容，并使各种颜色容易地供给。
这些组合物的着色，一般可用常规光快干油漆颜料进行，对于特定条件，可考虑加入玻璃鳞片，进一步降低水透入和延长使用期限。
即使在高的大气湿度下，因为组合物的良好性质，如长储放时间结合合理的快固化时间，它们可施用于各种工业应用。所述组合物的典型工业应用包括例如，用于工具构造的成型制品(浇铸树脂)的生产，或许多种类基材上涂层或中间涂层的生产，例如，在有机或无机种类上，如天然或合成原料的纺织品，塑料，玻璃，陶瓷和建筑材料如混凝土，纤维板和人造石，但尤其在金属上，如任选予处理的钢板，铸铁，铝和非铁金属，如黄铜，青铜和铜上。
本发明的组合物可用作粘合剂，油灰，层压树脂和合成树脂接合剂，尤其，作为油漆和涂料的组分，涂敷工业制品、家庭用品和家具，以及在造船工业，陆地存储罐和管线及在建筑行业中，如冰箱，洗衣机，电器，窗和门。
这些涂料可用刷涂，辊涂，浸涂等进行施涂。使用本发明涂料的特别优选的领域是油漆配制。
本发明组合物主要，但不排除地，构成低VOC，NISO装饰应用的网状组合物。施用后并在通过组合用适量胺固化的环氧聚合物改性的湿固化聚硅氧烷的环境温度固化期间，形成这种网。这些组合物也可以用其他结合剂聚合物进行改进。这些组合物形成的涂层具有接近常规的聚硅氧烷的光泽保留性和保色性，但还具有无法预期的额外强度和挠性，在能承受在复杂结构上形成高膜的应用而没有破裂的倾向。
由下面的实施例和附图能更清楚地理解本发明的这些和其他特性。
附图的简要说明
图1所示为用于涂层钢器件抗裂性试验的槽板设计。
图2代表用于抗裂性试验的槽板图形。长方块2a显示抗裂性试验钢板的厚度剖面与槽的形状和深度的关系。长方块2b显示SA2.5喷砂槽板的外观。长方块2c显示涂有比较涂层的面板，在暴露后，槽上有破裂缺陷。长方块2d显示在槽深度上槽的破裂的详情。
实施例1制备本发明环氧改性聚硅氧烷组合物为了制备本发明环氧改性聚硅氧烷组合物，通式(1)分子量在1400克/摩尔左右的聚硅氧烷与不同环氧树脂以不同比例组合-双酚A环氧树脂-双酚F环氧树脂-氢化的双酚A环氧树脂-氢化的双酚F环氧树脂这些组合物用胺，如Jeffamins，以纯的或予反应的形式(加合物形式，以降低挥发性)固化。
按照下面描述的方法(涂料6的制备)制备本发明环氧改性聚硅氧烷组合物。
着色基组分的制备是通过组合240克氢化双酚A环氧树脂(环氧当量重量＝210-238克/当量)，135克聚硅氧烷(例如，DC-3074)，5克触变剂，5克消泡剂和415克二氧化钛。在1升的罐中混合这些组分，并用溶解器分散到颗粒小于40微米的细度。使混合物的温度上升到65℃，并在该温度保持约10分钟，以便使触变剂激活。
在加入225克聚硅氧烷前(例如DC-3074)前，冷却混合物到40℃。用高速溶解器使混合物均化，最后混入15克光稳定剂，20克催化剂，25克二甲苯和50克环氧官能化硅烷(如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)。最后混合物的理论环氧当量重量(EEW)为873克/当量。表1列出本发明涂料所用的组分。
实施例2本发明涂料的一般性质将每一环氧改聚硅氧烷组合物空气喷涂到合适的试验面板上。测试前，涂料在室温完全固化2星期。固化后，测试涂料的相关性质。测试本发明的环氧改性聚硅氧烷涂料(1-11)，并与比较例相比较。它是Ameron销售的名为Ameron PSX 700的市售涂料，包含聚硅氧烷，氢化双酚A环氧树脂和作为硬化剂的氨基-硅烷。
为了模拟复杂结构上潜在过厚涂层的破裂状况，进行抗裂性试验为了测试抗裂性，研制出“槽板”。钢板是2.5SA喷砂，并配有3个槽，深度分别是0.8毫米，1.4毫米和2.0毫米。槽板的设计如图1所示。涂料施涂到槽板上。首先，用一次性塑料吸液管把油漆填充到槽中，并用油灰刀除去槽中的多余的油漆。然后，用气喷施涂油漆层，厚度为推荐膜厚度的约1.5倍。
室温固化2周后，把面板放入温度箱，暴露于下列循环在60℃，18小时在1小时中，从60℃到-5℃在-5℃，4小时在1小时中，从-5℃到60℃面板暴露84个循环，在这期间，每7个循环检查破裂形成。84个循环后报告。
0＝OK，无破裂1＝1个槽显现破裂2＝2个槽显现破裂3＝3个槽显现破裂在下面讨论用涂料(1-9)得到的一般性质。结果示于表2。
表2
在比较实施方式显示破裂时，本发明的涂料具有非常好的挠性，如图2所示(长方块2c和2d)。
关于VOC含量，本发明所有涂料具有远低于250克/升极限的值。
本发明涂料，由于它们的高固含量，可用无气喷涂，以80-150微米的最小湿膜厚度进行涂敷。
它们在环境温度的储放时间超过4小时。它们显示大西洋和热带使用的良好平衡。
本发明涂料在室温施涂后的干燥到处理的时间，可与比较涂料相比。而且，它们不出现表面缺陷，呈现高的光泽，它们对局部过厚显示良好的抗裂性。
本发明的涂料显示好的耐化学性/耐试剂性。
本发明的涂料具有良好的光泽保留性和保色性，呈现额外的特性，如挠性，抗裂性，与现存着色系统的良好相容性。
本发明环氧改性聚硅氧烷涂料具有是NISO组合物的优点，在引入高程度挠性时，它在机械粘着强度上呈现不可预期的和令人惊讶的改进，使应用这类涂料在复杂的、有破裂危险限制的钢结构上成为可能。
而且，本发明涂料显示未预期的长储放时间和良好的固化性质，造成足够的挠性，低应力，易于施用。而且，这些涂料呈现好的抗裂性。由于它们的高固含量，这些涂料的溶剂散发低。
权利要求
1.通过组合下列组分可得到的环氧改性聚硅氧烷组合物-通式(1)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自羟基、最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在约400-10000范围； -环氧树脂，其每分子具有一个以上1，2-环氧基团，环氧当量重量在100-约5000范围；-氨基硬化剂组分，具有能与环氧树脂中的环氧基团反应形成含羟基聚合物的活性氢，它能与水解聚硅氧烷的硅烷醇反应，形成聚合物网，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物。
2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于通式(1)的聚硅氧烷是烷氧-官能化聚硅氧烷或硅烷醇官能化聚硅氧烷。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其特征在于所述组合物包括有机官能化聚硅氧烷。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包括环氧官能化硅烷。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于氨基硬化剂是多胺。
6.如权利要求5中所述的组合物，其特征在于所述多胺是聚氧化烯多胺。
7.如权利要求6中所述的组合物，其特征在于所述聚氧化烯多胺为通式(2) 其中，Q是含活性氢多价化合物的残基；每个R5分别是氢或烷基；x至少是1；y至少是2，条件是对于用于形成加合物的低分子量聚氧化烯多胺，x平均值小于10。
8.如权利要求7中所述的组合物，其特征在于聚氧化烯多胺是聚氧化烯三胺或聚氧化烯二胺。
9.如权利要求7或8中所述的组合物，其特征在于聚氧化烯多胺是聚氧丙烯三胺和聚氧丙烯二胺。
10.如权利要求6-9中任一项所述的组合物，其特征在于聚氧化烯多胺选自聚氧丙烯三胺JEFFAMINET-403和聚氧丙烯二胺JEFFAMINED230。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其特征在于环氧树脂是非芳族环氧树脂。
12.如权利要求11中所述的组合物，其特征在于环氧树脂是氢化的非芳族环氧树脂。
13.如权利要求11或12中所述的组合物，其特征在于非芳族环氧树脂选自脂环族环氧树脂，它包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和氢化双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚。
14.如权利要求1-13中任一项所述的组合物，其特征在于组合物还包括至少一个金属催化剂，以便在环境温度固化，其中，催化剂选自含锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅和锡的干燥剂。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，包括至少一个另外的组分，选自流变改性剂，增塑剂，消泡剂，触变剂，颜料湿润剂，促粘剂，抗沉降剂，稀释剂，紫外光稳定剂，脱气剂，分散助剂及其混合物。
16.如权利要求1-15中任一项所述的组合物，包括细粒径度颜料或填料，选自有机和无机颜料，其中，至少90重量％颜料粒度小于40微米。
17.如权利要求1-16中任一项所述的组合物，包含约10-80重量％聚硅氧烷，10-50重量％环氧树脂组分，相当于环氧基团的0.5-1.5化学计量量的胺硬化剂，任选最多约5重量％催化剂。
18.如权利要求1-17中任一项所述的组合物，其特征在于聚硅氧烷/环氧树脂的比例在15/85到90/10重量％范围。
19.如权利要求18中所述的组合物，其特征在于聚硅氧烷/环氧树脂的比例在40/60-70/30重量％范围，优选为58/42重量％。
20.制备如权利要求1-19中任一项所述的环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物的方法，包括组合下面组分的步骤-通式(1)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在约400-10000范围； -环氧树脂，每分子具一个以上1，2-环氧基团的环氧树脂，环氧当量重量在100-约5000范围；足够量的具有活性氢的氨基硬化剂组分，任选催化剂；和足够量的水，以便在环境温度进行水解和聚缩反应，形成完全固化的交联环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物。
21.如权利要求20中所述的组合物，其特征在于所述聚硅氧烷选自分子量约400-10000的烷氧-官能化聚硅氧烷和硅烷醇官能化聚硅氧烷。
22.基材，有至少一层如权利要求1-19中任一项所述的固化的环氧改性聚硅氧烷组合物。
23.制备如权利要求1-19中任一项所述的完全固化的热固性环氧改性聚硅氧烷组合物的方法，包括下面步骤通过组合下面组分形成基本组分-环氧树脂，每分子具一个以上1，2-环氧基团，环氧当量重量在100-约5000范围；-通式(1)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在约400-10000范围； 通过在其中加入下面组分，在环境温度固化基本组分-氨基硬化剂组分，具有能与环氧树脂中的环氧基团反应形成含羟基聚合物的活性氢，它能与水解聚硅氧烷的硅烷醇反应，形成聚合物网，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧改性聚硅氧烷聚合物组合物，-任选的催化剂，以便在环境温度固化基本组分。
24.如权利要求23中所述的方法，其特征在于所述聚硅氧烷选自分子量为400-10000的烷氧-官能化聚硅氧烷和硅烷醇官能化聚硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及环氧改性的聚硅氧烷组合物，它可由下列组分的组合得到通式(1)的聚硅氧烷，其中，R
文档编号C08G59/50GK1662607SQ03814008
公开日2005年8月31日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年5月3日
发明者L·I·克拉森斯, J·德炯, H·范德波尔 申请人:式玛卡龙服务股份有限公司