聚氨酯树脂模塑体及其制造方法

专利名称：聚氨酯树脂模塑体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及抗静电性和低温下表现防电性优异的聚氨酯树脂模塑体及其制造方法。
背景技术：
近年，从防止工厂等的静电爆炸的观点来看，正在研究对应用于人体穿戴的鞋、衣服、手套等的树脂以及纤维赋予防电性能，例如，应用于抗静电的安全鞋的鞋底等。
作为赋予树脂防电性的方法，以前都是进行下列方法把由导电性物质、离子性物质等构成的抗静电剂涂敷于树脂模塑体的表面或者向树脂内部添加上述抗静电剂。把这些方法作为应用于聚氨酯树脂的例子，提出了例如以下方法，1)添加碳黑、导电填料等的方法、2)涂敷或添加离子型表面活性剂的方法、3)添加高氯酸、硫氰酸或硝酸等的碱金属盐的方法(参照专利文献1以及专利文献2)、4)添加烷基硫酸季铵盐或高氯酸季铵盐的方法(专利文献2、专利文献3)、5)添加取代磺酸季铵盐等非金属类抗静电化合物、磺酸金属盐等金属类抗静电化合物以及极性有机溶剂的方法等(参照专利文献4)。
然而，在添加导电填料等的方法1)中，在向聚氨酯原料添加时，会伴随粘性显著增强，因此成型性产生问题。另外，单独添加通常的离子型表面活性剂的方法2)不能赋予足够的防电性能。另外，对于添加高氯酸盐、硫氰酸盐等的方法3)，单独添加高氯酸盐、硫氰酸盐等虽然能够快速表现出防电效果，但是，模塑体的最终性能不够。此外，关于添加烷基硫酸季铵高氯酸盐的方法4)，刚成型后表现防电性较慢，模塑体的最终性能的湿度依赖性高，在低温、低湿度条件下不能获得足够的防电效果。
针对这些方法，为了即使在低温条件下也能够表现出优异的防电性能，提出了以下方法，向聚氨酯中添加抗静电剂组合物，其中所述抗静电剂组合物是向非金属类抗静电化合物和金属类抗静电化合物的混合物中添加甲酰胺或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯等极性有机溶剂而得到(例如参照专利文献4)。
然而，如果向聚氨酯树脂或者作为树脂原料的多元醇中添加甲酰胺或环状碳酸酯，这些物质成型后会渗出，或保存稳定性差，尤其甲酰胺会影响人体的安全，因而健康存在问题。环状碳酸酯在催化剂存在下加热，容易分解，因此，当作为起泡原液而向多元醇预混合使用时，随着时间的推移，会引起发泡性能异常，不能获得稳定物性的成型产物，在生产线生产中，实用性不好。
(专利文献1)特开昭63-43951号公报(专利文献2)特开平4-298517号公报(专利文献3)特开平4-298518号公报(专利文献4)特开2001-329253号公报发明内容本发明目的在于提供抗静电性能优异，且在常温、低温以及低湿度条件下显示优异的防电表现率和防电表现性的聚氨酯树脂模塑体。
本发明的其他目的在于提供能够制造如下所述聚氨酯树脂起泡模塑体的制造方法预混合多元醇、抗静电剂、抗静电助剂、起泡剂以及催化剂而得到的多元醇原液即使在加热状态下保存后的保存稳定性也优异，而且在使其与有机多异氰酸酯反应而制造起泡聚氨酯时，没有起泡行为异常、硬度下降以及强度下降，耐弯曲性等其他物性优异。
本发明者为了达到上述目的，对提高抗静电性能的抗静电助剂进行深入研究，结果发现，通过添加内酯类单体作为抗静电助剂，能够稳定地获得常温下的防电表现性和防电表现率、低温低湿度条件下的防电表现性和防电表现率优异的抗静电性能，从而完成本发明。
本发明提供一种聚氨酯树脂模塑体，其特征在于含有防静电剂以及包括内酯类单体的防静电助剂。
此外，本发明提供一种制造聚氨酯树脂模塑体的方法，其中，在成形模具内，在抗静电剂和含内酯类单体的抗静电助剂存在下，通过使有机多异氰酸酯和多元醇反应，或者通过使末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和多元胺类固化剂反应，制造聚氨酯树脂模塑体。
本发明起到如下效果通过并用抗静电剂和作为抗静电助剂的内酯类单体，能够赋予聚氨酯树脂模塑体低温、低湿度条件下的优异的抗静电性能表现性和稳定的抗静电性能。
另外，本发明还起到如下效果作为抗静电助剂使用的内酯类单体，在与尿烷化催化剂共存下，不会分解，能够稳定存在，因此，能够大幅提高预混合了多元醇、抗静电剂、抗静电助剂以及催化剂的原液在加热状态下的保存稳定性，并且当使该原液与有机多异氰酸酯反应而制造聚氨酯树脂起泡模塑体时，不会引起起泡性能的异常、硬度降低以及强度降低等物性的降低，并能够赋予起泡模塑体优异的耐弯曲性和低温、低湿度条件下的优异的防电性能。
具体实施例方式
以下，进一步详细地描述本发明。
作为本发明的聚氨酯树脂模塑体，例如，可以列举热塑性聚氨酯树脂、浇铸聚氨酯树脂、起泡聚氨酯(聚氨酯弹性体泡沫、硬质·软质聚氨酯泡沫)等的聚氨酯树脂模塑体，特别优选为聚氨酯树脂起泡模塑体。
本发明的聚氨酯树脂模塑体可以通过如下过程制造在成形模具内，在抗静电剂和含内酯类单体的抗静电助剂存在下，通过使有机多异氰酸酯和多元醇反应，或者通过使末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和多元胺类固化剂反应，制造聚氨酯树脂模塑体。
作为本发明使用的有机多异氰酸酯，例如，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及使这些多异氰酸酯和多元醇反应而制得的末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物。其中，从物性、反应性、保存稳定性来看，优选末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物。
作为末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料使用的多元醇，优选单独的高分子量多元醇或者高分子量多元醇和低分子量多元醇的组合。作为用作末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料的高分子量多元醇，例如，可以列举聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇等高分子量多元醇。
作为用作末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料的低分子量多元醇，例如，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作为用于与有机多异氰酸酯反应的多元醇，例如，向1，2-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等具有至少2个以上羟基的初始原料加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等烯化氧而获得的聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二醇等聚醚多元醇；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等多元酸和乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇进行缩聚而制得的聚酯多元醇；以及聚内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二酮多元醇等。其中，优选聚醚多元醇以及聚酯多元醇。
这些多元醇的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000。
当制造本发明的聚氨酯树脂起泡模塑体时，优选使含有抗静电剂、内酯类单体、起泡剂以及尿烷化催化剂的多元醇与有机多异氰酸酯反应。
当制造聚氨酯树脂起泡模塑体时使用上述末端含有异氰酸酯基的尿烷预聚物的情况下，优选使含有抗静电剂、内酯类单体、起泡剂以及尿烷化催化剂的末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和多元胺类固化剂反应。
作为起泡剂，主要使用水。此外，作为起泡助剂，例如，可以使用1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、二氯甲烷、戊烷等低沸点化合物。
作为尿烷化催化剂，可以列举辛酸亚锡(Stannus Octoate)、二月桂酸二丁基锡那样的有机酸金属盐；三乙二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、五甲基二乙三胺、棕榈基二甲胺等胺类。
作为多元胺类固化剂，例如，可以列举4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷(称为MBOCA)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、亚甲基双(2，3-二氯苯胺)等多元氨基氯苯基甲烷化合物、甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
制造聚氨酯树脂起泡模塑体时，除上述物质外，根据需要还可以使用整泡剂、链增长剂等。
作为整泡剂，可以使用全部具有制造聚氨酯树脂起泡模塑体效果的物质。例如，可以列举聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷-聚环氧烷嵌段共聚物等硅树脂类化合物、金属皂、烷基酚或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物等表面活性剂。
作为链增长剂，除了上述低分子量多元醇以外，还可以使用公知的链增长剂，其中，优选乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇，其中，特别优选乙二醇。
作为本发明使用的抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂而没有特殊限制，优选使用取代磺酸季铵盐类阳离子型防电性化合物和有机酸金属盐类的阴离子型防电化合物中的至少1种，更优选使用它们的混合物。其混合比例优选为阳离子型防电化合物∶阴离子型防电化合物＝70～99重量％∶1～30重量％。
作为取代磺酸季铵盐类阳离子型防电化合物，可以列举例如被烃基以及氧化烃基(oxy-hydrocarbon)取代的磺酸季铵盐(以下，称为取代磺酸季铵盐)等。
作为取代磺酸季铵盐，例如，可以列举甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基铵、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰铵、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基铵、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基铵、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰铵、乙基硫酸-N，N-二乙基吗啉等二烷基硫酸衍生物、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基铵、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰铵、甲磺酸-N，N-二乙基吗啉等的甲磺酸酯衍生物、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基铵、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰铵、对甲苯磺酸-N，N-二乙基吗啉、对甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基吗啉等对甲苯磺酸酯衍生物等。这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
取代磺酸季铵盐，例如可以通过下列步骤容易地制造在乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇等任意1种以上的溶剂中，向叔胺滴入当量二烷基硫酸进行反应。
作为上述有机酸金属盐类的阴离子型防电化合物，例如，优选双(三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲烷金属盐、烷基磺酸金属盐、苯磺酸金属盐或者烷基苯磺酸金属盐等有机金属盐，特别优选双(三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲烷金属盐。
作为上述金属盐的金属成分，例如，从对于有机溶剂的溶解性的观点来看，优选锂、钠、钾等碱金属或者镁等碱土金属，其中，特别优选锂。
作为上述双(三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲烷金属盐的适当的具体例子，可以列举双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂、双(三氟甲磺酰)亚酰胺钠、双(三氟甲磺酰)亚酰胺钾、三(三氟甲磺酰)甲烷锂、三(三氟甲磺酰)甲烷钠以及三(三氟甲磺酰)甲烷钾、对甲苯磺酸锂。其中，特别优选双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂、三(三氟甲磺酰)甲烷锂、对甲苯磺酸锂。
作为用作本发明的防静电助剂的内酯类单体，例如，可以列举β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酸内酯等内酯单体，可以分别单独使用或者组合2种以上使用。尤其从提高优异的抗静电性能的观点出发，优选γ-丁内酯以及ε-己内酯。
如果向聚氨酯树脂中只添加上述阳离子型防电化合物或者只添加金属盐类的阴离子型防电化合物，其抗静电效果的温度以及湿度依赖性较大，通过在高湿度条件下吸附空气中的潮气，水起到抗静电剂的作用，表现出更稳定的抗静电性能，但是，在低温低湿条件下，不能表现足够的抗静电性能。本发明通过进一步并用内酯类单体，即使在低温低湿度条件下也能够赋予稳定、优异的防电表现率、防电表现性。
另外，在本发明中，还可以进一步并用环状酮、山梨糖醇酐脂肪酸酯等作为抗静电助剂。作为环状酮，例如可以列举环戊酮、环己酮、环庚酮等环状酮及其衍生物等。
作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如，可以列举山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单油酸酯等。
从充分地表现抗静电性能的观点出发，上述抗静电剂在聚氨酯树脂模塑体中的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另外，从维持树脂的机械特性的观点出发，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。因此，抗静电剂的含量优选为0.1～10重量％，更优选为1～7重量％。
从充分地表现抗静电性能的观点出发，上述内酯类单体在聚氨酯树脂模塑体中的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上。另外，从维持作为树脂模塑体的机械特性的观点出发，优选为6重量％以下，更优选为4重量％以下。因此，内酯类单体在聚氨酯树脂模塑体中的含量优选为0.1～6重量％，更优选为1～4重量％。
从维持足够的抗静电性能和聚氨酯树脂模塑体的物性观点出发，相对于抗静电剂的内酯类单体的含有比例，以重量比计，优选为抗静电剂/内酯类单体＝1/2～20/1，特别优选2/3～10/1。
为了使上述抗静电剂均匀地包含在聚氨酯树脂模塑体中，优选在制造聚氨酯树脂模塑体时，以事先溶解在作为聚氨酯树脂模塑体原料的上述多元醇或用于调节模塑体柔软性而适应使用的增塑剂等的状态下使用该抗静电剂。
在上述多元醇中，乙二醇、二乙二醇以及1，4-丁二醇与抗静电剂，特别是阳离子型防电化合物以及阴离子型防电化合物的溶解性良好，因此，能够制造浓溶液，从这样的观点来看是优选的。特别优选乙二醇。另外，作为增塑剂，例如，优选己二酸酯类、苯甲酸类等聚酯增塑剂等。
除了已经叙述的成分以外，在不损害防电性或成型性的范围内，本发明的聚氨酯树脂模塑体还可以适当地使用阻燃剂、增塑剂、填充剂、着色剂、耐气候稳定剂、耐光稳定剂以及抗氧化剂等添加剂。
聚氨酯树脂模塑体可以通过以下过程获得以当量比计，在NCO/活性氢原子(OH基、NH基等)＝0.9～1.1的范围内，使有机多异氰酸酯和多元醇，以及根需要而随意添加的多元胺类等含活性氢的化合物等全部反应成分进行反应。
作为本发明使用的成形模具，只要是被用作形成模塑体的模具，就可以使用，而没有特别限制，其形状可以是任意的。例如，不仅是通常使用的由阳模、阴模构成的开放模具、平面模具、筒状模具、凹型模具，还包括注射成型使用的关闭式模具等。另外，成型模具的材料可以是铁、铝、环氧树脂等通常使用的材料。
当制造聚氨酯树脂起泡模塑体时，优选使用向多元醇中事先混合起泡剂以及尿烷化催化剂以及根据需要在不损害防电性或成型性的范围而任意添加的整泡剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、着色剂、耐气候稳定剂、耐光稳定剂以及抗氧化剂得到的混合物。利用起泡成型机，通过高速搅拌有机多异氰酸酯和像上述那样的预混的混合物，将其混合，使其发泡。作为起泡成型机，可以使用例如通常使用的低压起泡成型机、注射起泡成型机等。
另外，作为成型方法，可以采用通常的方法。当制造聚氨酯树脂起泡模塑体时，可以采用向模具开放式注入由成型机排出的混合起泡液的成型方法、直接向与成型机的排出口直接连结的关闭式模具注射混合起泡液的注射成型法等。
作为制造聚氨酯树脂模塑体时的抗静电剂以及内酯类单体的添加方法，例如，可以采用(1)向多元醇中预混抗静电剂以及内酯类单体的方法、(2)不预混抗静电剂以及内酯类单体，独立添加有机多异氰酸酯以及多元醇的方法、(3)向多元醇中预混抗静电剂，向有机多异氰酸酯中预混内酯类单体的方法、(4)当使用末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物作为有机多异氰酸酯，并使其与多元胺类固化剂反应的情况下，可以采用向该尿烷预聚物添加抗静电剂以及内酯类单体等方法。
本发明用作抗静电助剂的内酯类单体在尿烷化催化剂的存在下，即使在加热状态也能够稳定地保存而不会分解，因此，本发明能够采用上述(1)～(4)的任何添加方法。方法(1)在加热状态下保存向多元醇、起泡剂以及催化剂中预混抗静电剂以及内酯类单体而得到的起泡原液，之后，通过与有机多异氰酸酯的反应进行起泡，能够制造没有气泡性能异常、硬度下降以及强度下降，而且在低温低湿度条件下的优异的抗静电性能稳定的聚氨酯树脂起泡模塑体，因而特别优选方法(1)。
聚氨酯树脂起泡模塑体的密度，从维持机械特性、耐久性的观点出发，优选为0.2～1.1g/cm3，更优选为0.3～0.8g/cm3，最优选为0.4～0.7g/cm3。
从防止操作厂内的静电爆炸、IC工厂内的微量尘埃、灰尘、静电的观点来看，本发明的聚氨酯树脂起泡模塑体作为聚氨酯弹性体泡沫，能够适用于安全鞋、工作鞋、清洁室用鞋等的鞋底。
实施例下面，通过列举实施例，详细地描述本发明。但是，本发明并不限于以下各个实施例，例如，还可以适当组合这些实施例的构成要素。另外，本文中的“份”“％”是以重量基准。
下面表示实施例使用的各种原料。
多元醇多元醇A由乙二醇/1，4-丁二醇和己二酸合成的羟值66mgKOH/g的聚酯多元醇。乙二醇/1，4-丁二醇的摩尔比5/5。
多元醇B由二乙二醇/三羟甲基丙烷和己二酸合成的羟值60mgKOH/g的聚酯多元醇。二乙二醇/三羟甲基丙烷的摩尔比15/1。
有机多异氰酸酯(末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物)NCO基末端预聚物1使由含16.8重量％的NCO的己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇获得的聚酯多元醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应而制得的尿烷预聚物。
NCO基末端预聚物2使含3.1重量％的NCO的聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯反应而制得的尿烷预聚物。
NCO基末端预聚物3使含4.4重量％的NCO的聚1，4-丁二醇和甲苯基二异氰酸酯反应而制得的尿烷预聚物。
防电性化合物·含90重量％的防电性化合物A的乙二醇含有90重量％的乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵的乙二醇溶液。
·含50重量％的防电性化合物B的乙二醇含有50重量％的双(三氟甲磺酰基)亚酰胺锂的乙二醇溶液。
含20重量％的防电性化合物C的增塑剂溶液含有20重量％的双(三氟甲磺酰基)亚酰胺锂的己二酸酯类增塑剂溶液。
MBOCA(固化剂)4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷硅氧烷整泡剂SH-193，东レ·グウコ-ニングシリコ一ン(株)产品起泡剂水尿烷化催化剂三乙二胺(下面称为TEDA)实施例1～6、比较例1～4(聚氨酯弹性体泡沫的制造)按照表1、2所示的配混表，调制由上述多元醇、起泡剂、催化剂、整泡剂、链增长剂、防电性化合物组成的多元醇成分(下面称为A液)和由上述有机多异氰酸酯组成的异氰酸酯成分(下面成为B液)。
使用低压发泡机，混合搅拌各自调节至40℃的A液和B液，将混合发泡液注入内部尺寸150×100×10Hmm的模具，将模具温度设定为45±1℃，将脱模时间设定为4分钟，对试样进行成型。
将A液/B液的混合比例设定成NCO/OH比在0.9～1.1范围内从混合起泡液排出开始，直到2.5分钟后的自由泡沫的强度变成最强的混合比。
首先，针对通过上述方法形成的试样，测定2.5分钟后的强压测试、模具密度、邵尔C硬度以及电阻值。下面说明各项目的试验方法以及评价标准。
2.5分钟后的强压测试使用低压发泡机，以规定的比例混合搅拌A液/B液，将150g的混合发泡液注入100×100×50Hmm的木制发泡箱，进行自由起泡。排出混合发泡液开始2.5分钟后，由发泡箱取出泡沫，直接用拳头向泡沫施加强压后，使之弯曲，并以下面的判断标准，通过泡沫的凹陷程度评价泡沫的强度表现。
A泡沫大致保持原型的状态B泡沫强压面凹陷的状态模具密度测定测定试样的重量(g)，并除以150cm3而计算得到。
硬度测定利用Asker C硬度计测定试样的硬度。
电阻值的测定使用电池式绝缘电阻计(横河电机(株式)制造，2604 01型)，使300×200×1t mm的铁板与试样的下面接触，使75×75×3t mm的铁板与上面接触，成型后，测定经过1天以及7天的电阻值。成型后的试样保存在干燥器内，在常温低湿度状态(25℃×15％RH)和低温低湿度状态(10℃×15％RH)的2个条件下测定电阻值。结果如表1以及表2所示。
表1

表2

混合后，立即将A液在50℃的干燥器内保存4天。针对5O℃下保存了4天的A液，分别利用上述方法制作发泡混合液，进行发泡成型，制得试样。针对该试样，评价2.5分钟后的强压测试、模具密度、AskerC硬度、电阻值、拉伸强度、撕裂强度以及耐弯曲性。通过与上述方法相同的方法评价各个项目。通过与上述方法相同的方法评价2.5分钟后的强压测试、模具密度、Asker C硬度以及电阻值，通过下面的方法评价拉伸强度、撕裂强度以及耐弯曲性。结果如表1以及表2所示。
拉伸强度根据JIS K 6252-93，使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品)，将试验片取样成3号哑铃形状，以500mm/min的拉伸速度牵引试验片，把直至实验片切断的最大拉伸力作为拉伸强度，测定切断时的标度线间距，求得断裂伸长度。拉伸强度实验的同时测定100％模量、300％模量、断裂时的延伸度。
撕裂强度根据JIS K 6251-93，使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品)，不切割实验片，将其取样成角的形状，500mm/min的断裂速度牵引实验片，把直至实验片切断的最大断裂力作为撕裂强度。
耐弯曲性根据JIS K 6260-93，使用试验装置DE MATTIA屈挠龟裂测试机，东洋精机产品)，将实验片取样成150×25×6mm的条状，在弯曲部位设置2mm的缺口，以300rpm的弯曲速度，在常温下进行试验。每当弯曲2万次时，利用游标卡尺测定龟裂生长程度，并记录生长幅度。试验次数最大为10万次。检查到达10万次时的龟裂的生长情况，根据以下的判断标准进行评价。
A没有龟裂生长。
B存在龟裂生长。
防电表现性常温A在25℃下，第1天的电阻值为30MΩ以下，表现率为60％以上B在25℃下，第1天的电阻值超过30MΩ，表现率不足60％低温A在10℃下，第1天的电阻值为90MΩ以下，表现率为60％以上B在10℃下，第1天的电阻值超过90MΩ，表现率不足60％防电表现率25℃[(第7天的电阻值/第1天的电阻)×100]的值(％)10℃[(第7天的电阻值/第1天的电阻)×100]的值(％)实施例7～8、比较例5～6
按照表3、4所示，末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物调节温度至80℃，MBOCA(多元胺固化剂)调节温度至120℃，以预聚合物和固化剂的R值(NH2/NCO比)＝0.9，向尿烷预聚物搅拌混合防电化合物C和γ-丁内酯，充分除泡后，浇铸至模具温度110℃的模具内，利用如表3、表4所示的固化条件进行成型，制得试样。
表3

表4

使用上述试样，按照JISK-7312，利用以下的方法，测定表3、4的模塑体硬度、拉伸强度、伸展度、100％模量、300％模量、撕裂强度、反弹率、压缩永久变形度。电阻是通过上述方法测定的。硬度试验方法(模塑体硬度)弹性体的硬度是使用硬度测验器(DUROMETER)的硬度实验型号A测定的。
拉伸试验使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品)，试验片是使用厚度2mm的弹性体模塑体、形状是哑铃状3号试验片。测定直到弹性体切断的最大应力(拉伸强度)以及切断时的伸展度和对应于特定伸展度的应力(100％模量、300％模量)。
断裂试验使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品)，试验片是厚度为2mm的弹性体模塑体，形状是没有切割的角形，测定直到切断的撕裂强度。
反弹性试验试验片是厚度(高度)12.5mm，直径29mm的圆柱形的弹性体模塑体，使用反弹试验机(岛津制作所产品)，将利用4根鱼线水平悬挂的铁棒(长度356mm，直径12.5mm，质量0.35kg的圆棒)，向上吊至悬挂高度2000mm的位置，使由铁棒的水平位置至下落高度垂直方向为100mm，使铁棒自由下落，铁棒撞击该模塑体，求得反弹率。
压缩永久变形试验试验片是厚度(高度)12.5mm，直径29mm的圆柱形弹性体模塑体，在70℃下，向厚度方向进行22小时的25％压缩，通过计算求得压缩永久变形度。
本发明通过并用抗静电剂和作为抗静电助剂的内酯类单体，赋予聚氨酯树脂模塑体在低温、低湿度条件下的优异的抗静电性能的表现性和稳定的抗静电性能。
另外，本发明作为抗静电助剂使用的内酯类单体，在与尿烷化催化剂共存下，不会分解，能够稳定存在，因此，能够大幅提高预混合了多元醇、抗静电剂、抗静电助剂以及催化剂的原液在加热状态下的保存稳定性，并且当使该原液与有机多异氰酸酯反应而制造聚氨酯树脂起泡模塑体时，不会引起起泡行为的异常、硬度降低以及强度降低等物性的降低，并能够赋予起泡模塑体优异的耐弯曲性和低温、低湿度条件下的优异的防电性能。
权利要求
1.聚氨酯树脂模塑体，其特征在于含有抗静电剂以及含内酯类单体的抗静电助剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂模塑体，其中，上述内酯类单体是选自γ-丁内酯以及ε-己内酯的至少1种。
3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂模塑体，其中，上述抗静电剂是选自取代磺酸季铵盐类的阳离子型防电化合物以及金属盐类的阴离子型防电化合物的至少1种，上述内酯类单体是选自γ-丁内酯以及ε-己内酯的至少1种。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂模塑体，其中，上述聚氨酯树脂模塑体是聚氨酯树脂发泡模塑体。
5.聚氨酯树脂模塑体的制造方法，其特征在于在成型模具内，使(1)有机多异氰酸酯和(2)含有上述抗静电剂以及内酯类单体的多元醇反应。
6.如权利要求5所述的聚氨酯树脂模塑体的制造方法，其中，上述多元醇还含有起泡剂。
7.聚氨酯树脂模塑体的制造方法，其特征在于在成型模具内，使(1)含有上述抗静电剂以及内酯类单体的末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和(2)多元胺类固化剂反应。
全文摘要
本发明提供一种含有抗静电剂以及含内酯类单体的抗静电助剂的聚氨酯树脂模塑体以及在成型模具内，在抗静电剂和含内酯类单体构成的抗静电剂的存在下，使有机多异氰酸酯和多元醇，或者使末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和多元胺类固化剂反应的聚氨酯树脂模塑体的制造方法。通过并用抗静电剂和内酯类单体，制成低温、低湿度条件下的抗静电性能表现优异、稳定的模塑体。另外，内酯类单体在与尿烷化催化剂共存下不会分解，能够稳定存在，因此，能够提高多元醇预混原液的保存稳定性，并且当通过该原液制造起泡模塑体时，不会引起起泡行为的异常、硬度降低以及强度降低等物性的降低，能够赋予起泡模塑体优异的耐弯曲性和低温、低湿度条件下的优异的防电性能。
文档编号C08G101/00GK1871304SQ20048001617
公开日2006年11月29日 申请日期2004年7月26日 优先权日2003年7月31日
发明者桝本雅也, 坂元保, 西村胜英 申请人:大日本油墨化学工业株式会社