专利名称：水溶性聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有特殊功能的水溶性聚合物，及其制备方法和用途。具体地，本发明涉及一种水溶性聚合物及其制备方法和用途，其中该水溶性聚合物兼备高的螯合能力(钙离子结合能力)和高的无机颗粒分散能力(粘土分散能力)，并因此可用于例如洗涤剂组合物的用途。
背景技术：
作为例如洗涤剂组合物的主要组分的表面活性剂，至今主要使用阴离子表面活性剂。在这里，洗涤剂组合物不仅是指作为最终产品的洗涤剂本身，而且指作为洗涤剂前体的中间产品。
如果存在硬组分例如钙离子和镁离子，那么阴离子表面活性剂将不利地与它们形成盐，由此变成不溶性的，以致阴离子表面活性剂的效果(例如去污性)大大变差。因此，为了预先结合上述硬组分，例如将一种具有高钙离子结合能力的水溶性聚合物作为助洗剂加入到洗涤剂中。作为上述的水溶性聚合物，还考虑到用作例如洗涤剂组合物的用途，使用具有可将无机颗粒(其引起例如泥浆污垢)分散到水中的功能(粘土分散能力)的水溶性聚合物。发现粘土分散能力的水平显著地表现在在白色织物上的再沉积抑制功能方面。
作为具有这些钙离子结合能力和粘土分散能力的聚合物，已知一种水溶性的聚羧酸类聚合物具有这种特征。除上述的例如洗涤剂组合物的用途以外，这种聚合物广泛用于其它用途，例如分散剂、絮凝剂、防垢剂、螯合剂和纤维处理剂(例如参考下面的专利文献1)。
水溶性的聚羧酸类聚合物的例子包括丙烯酸类聚合物(例如参考下面的专利文件2至3)和马来酸/丙烯酸系共聚物(例如参考下面的专利文件4至7)。这些聚合物在钙离子结合能力和粘土分散能力方面表现出了优异的性能，并可用于上述的各种用途。
近年来，由于在制备上述水溶性聚合物方面的各种新知识和技术进步，人们接连地做出新的改进和开发以得到优异的助洗剂，同时所述水溶性聚合物的使用正延伸至至今还没有被提到的更宽的使用环境范围。在这样的情况下，用户方面的需要也快速地转移，期望得到可以在钙离子结合能力和粘土分散能力方面实现更高性能的水溶性聚合物。具体地，水溶性聚合物的使用已经延伸到世界的每个角落。结果，必须考虑使用具有相对高的硬度的水(高硬度水)的地方，例如所使用的水的例如钙离子浓度比以前更高的地方的使用环境。
为了解决这种硬度的升高，还从例如环境方面和成本方面的需要考虑，强烈要求不是简单地以增加的数量来使用水溶性聚合物(助洗剂)以适合于高的硬度水平，而是如果可能的话，以与以前相同的量或以相对于硬度尽可能降低的比例来使用水溶性聚合物。因此，需要一种水溶性聚合物，其在以更少的数量使用时，与在以比以前增加的数量使用时相比，在钙离子结合能力和粘土分散能力这两个方面可以实现不降低的性能。
JP-A-035989/1999(公开)[专利文献2]JP-A-270605/1987(公开)[专利文献3]JP-A-239114/1993(公开)[专利文献4]JP-A-247143/1993(公开)[专利文献5]JP-B-002167/1991(公告)[专利文献6]JP-B-014046/1991(公告)[专利文献7]日本专利No.2574144然而，从没有一种有效的水溶性聚合物可以满足上述钙离子结合能力和粘土分散能力两方面性能的需要。例如，如果试图得到可以在钙离子结合能力方面实现上述高性能的水溶性聚合物，那么其分子量必须很大，以至于从例如生产率的观点看这种企图在工业上是不切实际的，而且，不可能仅仅通过上述的增加分子量的方法得到在粘土分散能力方面也可以实现高性能的水溶性聚合物。反之亦然。
发明内容
发明目的因此，本发明的目的是提供一种水溶性聚合物，其可以实现高的钙离子结合性能和高的粘土分散能力，例如，甚至在上述使用高硬度水的情况下；和一种简单和高生产率地制备这种水溶性聚合物的方法；和这种水溶性聚合物的用途。
发明概述为了解决上述问题，本发明人进行了努力研究。在其方法中，本发明人认为，在将助洗剂用于例如洗涤剂组合物的情况下，甚至在使用具有更高硬度的水的情况下，为了实现例如很高的去污力，重要的是找到一种甚至在高硬度的水中作为助洗剂也具有非常高的钙离子结合能力和粘土分散能力的水溶性聚合物。结果，本发明人通过发现并证实下述内容完成了本发明如果上述水溶性聚合物所具有的物理性质是高性能的，例如(1)钙离子结合能力不小于470mgCaCO3/g，而且在以碳酸钙计钙浓度为50ppm的试验液体中粘土分散能力不小于0.90；或(2)钙离子结合能力不小于430mgCaCO3/g，而且在以碳酸钙计钙浓度为100ppm的试验液体中粘土分散能力不小于0.70，那么这种水溶性聚合物例如作为用于洗涤剂组合物的水溶性聚合物是非常有用的，并可以同时解决上述问题。
另外，本发明人通过发现并证实下述内容完成了本发明如果当采用主要包括过氧化氢和还包括另一种引发剂的至少两种聚合引发剂进行主要包括单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体和/或单烯属不饱和二羧酸(盐)单体的单体组分的聚合反应时，该聚合反应在如下条件下进行(i)特定的温度，或(ii)如下条件，其中单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)之间的摩尔比(d/m)满足特定范围；和起始加入的单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体满足特定的中和度；和进一步地，作为聚合引发剂的过氧化氢和其它引发剂以特定重量比使用，或其它引发剂的加入以特定加入速率进行；或(iii)下列条件，其中在单体组分中的单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)之间的摩尔比(d/m)满足特定范围；和起始加入的单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体满足特定的中和度；且进一步地，作为聚合引发剂的过氧化氢和其它引发剂以特定的重量比使用，则这种水溶性聚合物可以被容易地得到，因此可以同时解决上述问题。
也就是说，本发明的水溶性聚合物具有不小于470mgCaCO3/g的钙离子结合能力，而且在以碳酸钙计钙浓度为50ppm的试验液体中具有不小于0.90的粘土分散能力。
本发明的另一种水溶性聚合物具有不小于430mgCaCO3/g的钙离子结合能力，而且在以碳酸钙计钙浓度为100ppm的试验液体中具有不小于0.70的粘土分散能力。
关于上述本发明的水溶性聚合物可以具有50,000-8,000的重均分子量；可以是水溶性聚羧酸类聚合物，其含有作为主要结构单元(一种或多种)的衍生自单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体的结构单元(M)和/或衍生自单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体的结构单元(D)；可以具有结构单元(M)和(D)二者，其中这两种结构单元的总含量不低于90重量％，且其中它们之间相互的摩尔比(D/M)在35/65到65/35的范围内；和更优选地，所述摩尔比(D/M)可以在40/60到60/40的范围内。
用于制备水溶性聚合物的本发明的方法包括聚合单体组分，由此得到水溶性聚合物的步骤，其中单体组分主要包括单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和/或单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)。在这些方法中，第一种方法的特征在于用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合反应，并且聚合反应的反应温度设定在99-80℃；第二种方法的特征在于单体(m)和(d)之间的摩尔比(d/m)在35/65到65/35的范围内；用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合反应，并且加入聚合引发剂之前所加入的单体(d)具有70到95mol％的中和度；和在聚合反应的聚合引发剂中的过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)设定为不小于1.80，和/或加入其它引发剂的速度设定为不超过1.40g/mol·h；和第三种方法的特征在于单体(m)和(d)之间的摩尔比(d/m)在35/65到65/35的范围内；用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合反应，并且加入聚合引发剂之前所加入的单体(d)具有不小于90mol％的中和度；和在聚合反应的聚合引发剂中的过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)设定在0.4到1.1的范围内。
本发明的洗涤剂组合物包括上述本发明的水溶性聚合物作为主要组分。
本发明的分散剂包括上述本发明的水溶性聚合物作为主要组分。
本发明的水处理剂包括上述本发明的水溶性聚合物作为主要组分。
发明效果本发明可以提供一种水溶性聚合物，其甚至在使用高硬度的水的情况下也可以显示高的钙离子结合性能和高的粘土分散能力；和容易和高生产率地制备这种水溶性聚合物的方法；和进一步的，这种水溶性聚合物的用途。
发明详述在下文中，给出了关于本发明的水溶性聚合物及其制备方法和用途的详细说明。然而，本发明的范围不受这些描述所限制。在不背离本发明精神的范围内，也可以以下面举例说明的方案的合适改进形式进行与下面所举例说明的方案不同的方案。
本发明的水溶性聚合物的特征在于具有(1)不小于470mgCaCO3/g的钙离子结合能力和在以碳酸钙计钙浓度为50ppm的试验液体中不小于0.90的粘土分散能力；或(2)不小于430mgCaCO3/g的钙离子结合能力和在以碳酸钙计钙浓度为100ppm的试验液体中不小于0.70的粘土分散能力；并且可以有效地实现上述的优异性能，即使在使用高硬度的水的情况下。
在下文中，上面(1)的水溶性聚合物可以被称为第一种水溶性聚合物，上面(2)的水溶性聚合物可以被称为第二种水溶性聚合物。另外，简单称为水溶性聚合物的情形是指第一种水溶性聚合物和第二种水溶性聚合物二者。
钙离子结合能力(mgCaCO3/g)定义为与1g水溶性聚合物结合的钙离子的毫克数(换算为碳酸钙的数量)，并且是有多少水中的钙离子与所述水溶性聚合物结合的指标。如果在例如洗涤剂组合物的用途中用作主要组分的表面活性剂在水中与钙离子结合，那么该表面活性剂变成不溶性的，以致其表面活化作用大大地变坏。因此，如果具有高钙离子结合能力的水溶性聚合物与表面活性剂一起使用，则可以防止表面活性剂变成不溶性的，这样例如提高去污力的效果是大的，并且可以充分地实现。尽管钙离子结合能力值取决于测量条件，然而，因为本发明的水溶性聚合物具有高的钙离子结合能力，本发明中提到的钙离子结合能力值定义为通过在下面提及的优选实施方案的详细说明中描述的方法和条件下测定的值。
关于第一种水溶性聚合物，重要的是其钙离子结合能力如前所述不小于470mgCaCO3/g。然而，钙离子结合能力优选不小于475mgCaCO3/g，更优选不小于480mgCaCO3/g。随着上述钙离子结合能力变得更高，所述水溶性聚合物的能力(作为例如洗涤剂助洗剂)有利地提高。在上述钙离子结合能力小于470mgCaCO3/g的情况下，存在提高去污力的效果小的可能性。
关于第二种水溶性聚合物，重要的是其钙离子结合能力如前所述不小于430mgCaCO3/g。然而，钙离子结合能力优选不小于450mgCaCO3/g，更优选不小于470mgCaCO3/g，更加优选不小于475mgCaCO3/g，特别优选不小于480mgCaCO3/g。随着上述钙离子结合能力变得更高，所述水溶性聚合物的能力(作为例如洗涤剂助洗剂)有利地提高。在上述钙离子结合能力小于430mgCaCO3/g的情况下，存在提高去污力的效果小的可能性。
粘土分散能力是用于了解在洗涤过程中除去例如泥污和然后将泥污均匀地分散以防止粘土沉淀的效果的指标。具体地，粘土分散能力可用作了解在白色织物上抑制再沉积作用的效果的指标。在本发明中提到的粘土分散能力值定义为在下面提及的优选实施方案的详细说明中所描述的方法和条件下测定的值。详细地，有在以碳酸钙计钙浓度为50ppm的试验液体中的粘土分散能力值(以下简称为“在50ppm硬度下的粘土分散能力”)，和在以碳酸钙计钙浓度为100ppm的试验液体中的粘土分散能力值(以下简称为“在100ppm硬度下的粘土分散能力”)。
关于第一种水溶性聚合物，重要的是其在50ppm硬度下的粘土分散能力如前所述不小于0.90。然而，其在50ppm硬度下的粘土分散能力优选不小于1.0，更优选不小于1.1。随着上述粘土分散能力变得更高，水溶性聚合物的能力(作为例如用于洗涤剂的助洗剂)有利地提高。在上述粘土分散能力小于0.90的情况下，存在抑制泥污所引起的再沉积的效果小的可能性。
关于第二种水溶性聚合物，重要的是其在100ppm硬度下的粘土分散能力不小于0.70。然而，其在100ppm硬度下的粘土分散能力优选不小于0.80，更优选不小于0.90。随着上述粘土分散能力变得更高，水溶性聚合物的能力(作为例如用于洗涤剂的助洗剂)有利地提高。在上述粘土分散能力小于0.70的情况下，存在抑制泥污所引起的再沉积的效果小的可能性。
关于本发明的水溶性聚合物，尽管没有限制，其重均分子量Mw优选在50,000-8,000范围内，更优选在45,000-9,000范围内，更加优选在40,000-10,000范围内，特别优选在39,000-12,000范围内。如果重均分子量Mw在上述范围内，那么可以得到优异的效果，使得钙离子结合能力和粘土分散能力可以同时在高水平。另外，在重均分子量Mw大于50,000的情况下，存在如下可能性多种粘土分散能力可能降低，并且除此以外，在水中的溶解速度可能缓慢，由此导致无法得到充分的效果。另外，在重均分子量Mw小于8,000的情况下，存在钙离子结合能力低的可能性。
本发明的水溶性聚合物的组成(也就是衍生自单体的结构单元的组成)不受限制。优选主要含有衍生自单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体的结构单元(M)和/或衍生自单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体的结构单元(D)。本发明的水溶性聚合物优选是具有这样的一种或多种结构单元的水溶性聚羧酸类聚合物。如果本发明的水溶性聚合物是这样的一种水溶性聚羧酸类聚合物，那么可以得到优异的效果，例如除了具有螯合例如钙离子的能力之外，发挥分散例如粘土的能力。
单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(结构单元(M)衍生自该单体)可以是单烯属不饱和一元羧酸和其盐中的一种，或者可以是它们的混合物，对此没有限制。
尽管没有限制，单烯属不饱和一元羧酸的优选例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸和巴豆酸。尤其，丙烯酸和甲基丙烯酸是更优选的。这些物质可以分别单独使用或互相组合使用，对此没有限制。
单烯属不饱和一元羧酸盐的例子包括上述列举的单烯属不饱和一元羧酸的碱金属盐(例如钠盐和钾盐)，碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)，铵盐和有机胺盐(例如单乙醇胺盐和三乙醇胺盐)。尤其，碱金属盐(例如钠盐和钾盐)是优选的，并且钠盐是更优选的。这些物质可以分别单独使用或互相组合使用，对此没有限制。顺带说明，在本文中，“盐”可以是酸类型、部分盐类型、完全盐类型和它们的混合物中的任何一种。
单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(结构单元(D)衍生自该单体)可以是单烯属不饱和二元羧酸和其盐中的一种，或可以是它们的混合物，对此没有限制。
尽管没有限制，优选的单烯属不饱和二元羧酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和/或这些酸的酸酐。尤其，马来酸、马来酸酐和富马酸是更优选的。这些物质可以分别单独使用或互相组合使用，对此没有限制。
单烯属不饱和二元羧酸盐的例子包括上述列举的单烯属不饱和二羧酸的碱金属盐(例如钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)、铵盐和有机胺盐(例如单乙醇胺盐和三乙醇胺盐)。尤其，碱金属盐(例如钠盐和钾盐)是优选的，并且钠盐是更优选的。这些物质可以分别单独或互相组合使用，对此没有限制。
关于可以构成本发明的水溶性聚合物的结构单元(M)和(D)，可以只含有它们中之一，或者可以含有它们二者，对此没有限制。然而，含有结构单元(M)和(D)二者的水溶性聚合物是优选的，因为钙离子结合能力可以提高。另外，本发明的水溶性聚合物优选是以不小于90重量％，更优选不小于95重量％，更加优选不小于98重量％的量在其分子结构中含有结构单元(M)和/或(D)的水溶性聚合物。如果满足上述含量要求，那么可以得到优异的效果，使得可以容易地得到具有高钙离子结合能力的水溶性聚合物。
尤其，优选本发明的水溶性聚合物具有结构单元(M)和(D)二者，其中结构单元(M)和(D)的总含量不低于90重量％，且其中结构单元(M)和(D)之间的摩尔比(D/M)在35/65到65/35的范围内。如果满足上述总含量和上述摩尔比要求，那么可以得到优异的效果，这样就使得到钙离子结合能力和粘土分散能力都高的水溶性聚合物变成可能。特别地，上述总含量更优选不低于95重量％，更加优选不低于98重量％。另外，上述摩尔比(D/M)更优选在35/65到60/40的范围内，更加优选在38/62到55/45的范围内，特别优选在40/60到50/50的范围内，最优选在43/57到47/53的范围内。在上述总含量低于90重量％的情况下，存在钙离子结合能力低的可能性。在上述摩尔比(D/M)小于35/65的情况下，可能难以得到具有高钙离子结合能力的水溶性聚合物。在上述摩尔比(D/M)大于65/35的情况下，可聚合性可能较差，并且得到的水溶性聚合物的各种粘土分散能力可能较低。顺带说明，关于结构单元(M)和(D)之间的摩尔比(D/M)，如果单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体和单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体以相对于固体组分不大于3重量％的少量保持未反应，那么可以说上述摩尔比(D/M)与制备水溶性聚合物过程中用作单体组分的单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体和单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体之间的摩尔比相同。
除结构单元(M)和(D)以外，本发明的水溶性聚合物可以含有衍生自另一种可共聚合的单体的另一种结构单元。在水溶性聚合物还含有上述衍生自另一种单体的结构单元的这种情况下，该结构单元的含量范围优选是使得可以满足结构单元(M)和/或(D)的前述总含量范围的范围。
尽管没有限制，上述其它可共聚合的单体的例子包括水溶性的单烯属不饱和单体，例如含有磺酸(盐)基团的单烯属不饱和单体(盐)和含有羟基的单烯属不饱和单体。尤其，如果通过使用含有磺酸(盐)基团的单烯属不饱和单体(盐)将磺酸基团引入本发明的水溶性聚合物中，那么在高硬度的水中的粘土分散能力被大大提高，视情况而定。
含有磺酸(盐)基团的单烯属不饱和单体(盐)的例子包括含有磺酸基团的不饱和单体和它们的盐(例如乙烯基磺酸(盐)，烯丙基磺酸(盐)，甲代烯丙基磺酸(盐)，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)，苯乙烯磺酸(盐)，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(盐)，2-羟基-3-丁烯磺酸(盐)，(甲基)丙烯酸2-羟基磺丙基酯，和磺乙基马来酰亚胺)。这些物质可以分别单独或互相组合使用。优选的例子包括3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，和2-羟基-3-丁烯磺酸(盐)。
含有羟基的单烯属不饱和单体的例子包括3-甲基-3-丁烯-1-醇(异异戊烯醇(isoprenol))，3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇(prenol))，和2-甲基-3-丁烯-2-醇(异戊二烯醇(isoprenealcohol))，和含有羟基的不饱和单体例如通过1到100摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯与1摩尔的上述单体的加成反应得到的单体(例如聚乙二醇单异异戊烯醇醚，聚丙二醇单异异戊烯醇醚)；和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单烯丙醚，聚丙二醇单烯丙醚，甘油单烯丙醚，α-羟基丙烯酸，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，甘油单(甲基)丙烯酸酯，乙烯醇，和丙烯酸α-羟基烷基酯。
上述水溶性单烯属不饱和单体可以通过除上面列举例子以外的其它例子来举例说明，其它例子包括乙酸乙烯酯；(甲基)烯丙基醚类不饱和单体，例如甘油单烯丙醚和通过1到100mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与1mol该单体的加成反应得到的单体；含有端烷基的酯类不饱和单体，例如单酯、它们的盐和二酯，其中这些单酯和二酯从醇和不饱和一元羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)或不饱和多元羧酸单体(例如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸和乌头酸)得到，其中上述醇通过0到100mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与1mol的具有1到20碳原子的烷基醇的加成反应得到；和酯类不饱和单体，例如单酯类单体或单酯、这些单酯的盐和二酯类单体，其中上述单酯类单体通过1到100mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与1mol不饱和一元羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)的加成反应得到，和其中上述单酯和二酯类单体通过1到100mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与1mol不饱和多元羧酸单体(例如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸和乌头酸)的加成反应得到。
对于制备上述本发明的水溶性聚合物的方法没有限制。可适当地采用在制备水溶性聚合物领域迄今公知的技术。
最重要的是，前面作为用于制备水溶性聚合物的本发明方法提到的第一种、第二种和第三种方法(在下文中，这些方法可以被称为本发明的制备方法)是可有利地应用的，并且通过这些方法，可以容易和高生产率地得到本发明的水溶性聚合物。
在下文中，给出了关于采用本发明的制备方法时制备水溶性聚合物的一般方法的描述。另外，分别详细地给出了关于第一种、第二种和第三种方法的特征(重要的基本条件)的描述。
在本发明的制备方法中，对所使用的单体组分没有限制。然而，例如，优选主要使用单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和/或单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)。为了举例说明这些单体，可以适用前面的关于本发明水溶性聚合物的描述。顺带说明，在下文中，单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体可以简称为“单体(m)”，单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体可以简称为“单体(d)”。
在本发明的制备方法中，尽管没有限制，使用的单体(m)和/或(d)的总量相对于所使用的全部单体组分的比例优选不小于90重量％，更优选不小于95重量％，更加优选不小于98重量％。在上述所使用的总量的比例小于90重量％的情况下，存在钙离子结合能力低和去污力低的可能性。
在本发明的制备方法中，对所使用的单体(m)和(d)之间的混合比没有限制。然而，它们之间的摩尔比(d/m)优选在35/65到65/35的范围内，更优选在35/65到60/40的范围内，更加优选在38/62到55/45的范围内，特别优选在40/60到50/50的范围内。尤其，关于第三种方法，满足上述的摩尔比(d/m)的范围是重要的。在上述摩尔比(d/m)小于35/65的情况下，存在可能难以得到具有高钙离子结合能力的水溶性聚合物的可能性。在上述摩尔比(d/m)大于65/35的情况下，存在可聚合性差的可能性，并且还存在得到的水溶性聚合物的各种粘土分散能力低的可能性。
关于单体(m)，优选将不少于其全部用量的50重量％、更优选不少于其全部用量的70重量％、更加优选其全部在聚合反应开始之后通过滴加方式加入到反应器中。在于反应之前将单体(m)以大于50重量％的量加入情况下，可能非常难以控制分子量及其分布，因为单体(m)比单体(d)具有高得多的可聚合性。从反应开始开始计算，上述滴加的时间优选在30到300分钟的范围内，更优选在60到180分钟的范围内。如果滴加在上述滴加时间范围内进行，那么存在的优点是得到的水溶性聚合物具有窄的分子量分布，以致于钙离子结合能力和粘土分散能力被提高。还有，为了提高生产率，在短时间内结束滴加可能是优选的。然而，如果在少于30分钟的时间内结束滴加，存在在聚合反应结束之后残留的单体(d)的量可能增加或可能在短时间内放出大量反应热以至于很难将其除去的可能性。另外，如果在超过300分钟的时间内结束滴加，生产率可能非常差以至于成本方面是不利的。
关于单体(d)，优选将不少于其全部用量的50重量％、更优选不少于其全部用量的70重量％、更加优选其全部在反应之前(加入聚合引发剂之前)(最初)加入到反应器中。如果在反应之前(最初)加入的单体(d)的量小于50重量％，存在在聚合结束之后残留的单体(d)的量增加的可能性。另外，在聚合开始时单体(d)的浓度优选不小于40重量％，更优选不小于45重量％，更加优选不小于50重量％。在装料浓度小于40重量％的情况下，存在在聚合结束之后残留的单体(d)的量增加的可能性。
在本发明的制备方法中，对在加入聚合引发剂之前最初加入的单体(d)的中和度没有限制。在已经适当地调节中和度之后，可使用单体(d)。然而，在加入聚合引发剂之前首先将所使用的全部单体(d)中的至少一部分(优选在上述范围内的量的单体(d))加入反应器，并且以这种方式最初加入的单体(d)的中和度是例如优选在70到95摩尔％的范围内，更优选在72到93摩尔％的范围内，更加优选在75到90摩尔％的范围内。尤其，关于第二种方法，满足上述范围的中和度是重要的。在上述中和度小于70mol％的情况下，由于单体(d)的嵌段聚合，在钙离子存在下的各种粘土分散能力可能较低。在上述中和度大于95mol％的情况下，由于引入单体(d)的效果降低，存在钙离子结合能力和去污力低的可能性。
而且，在本发明的制备方法中，还可以说在加入聚合引发剂之前最初加入的单体(d)的上述中和度优选不小于90mol％，更优选在90到100mol％的范围内。尤其，对于第三种方法，满足上述的中和度范围是重要的。
在其它单体(例如上述水溶性单烯属不饱和单体)还与单体(m)和/或(d)一起用于聚合反应的情况下，那么例如最初加入或滴加的那些其它单体的数量，可以在充分考虑所使用的单体(m)和/或(d)的量和上述其它单体的聚合活性的情况下适当地设定。关于上述其它单体，它们的滴加时间也可以被适当地设定，然而，优选它们的滴加在单体(m)的滴加结束之前结束。
在本发明的制备方法中，尽管没有限制，优选采用在含水溶剂中的搅拌式均相聚合。当进行上述搅拌式均相聚合时，可采用迄今公知的技术和条件。当进行聚合反应时，用作反应溶剂的含水溶剂是具有优选不低于80重量％、更优选100重量％的水含量的含水溶剂。可与水一起用作含水溶剂的亲水性有机溶剂的例子包括低级醇例如甲醇，乙醇和异丙醇；酰胺例如二乙基甲酰胺；和醚例如乙醚。这些物质可以分别单独或互相组合使用。
在本发明的制备方法中，通过向例如已经加入到反应器中的单体组分中加入聚合引发剂，在聚合引发剂的存在下进行单体组分的聚合。作为聚合引发剂，使用水溶性的聚合引发剂。具体地，主要使用过氧化氢。
从生产装置的简化、成本降低和降低在聚合结束时残留的过氧化氢的效果的观点考虑，优选结束加入(滴加提供)上述过氧化氢的时间比结束滴加单体(m)的时间早不少于20分钟。上述生产条件可以降低聚合结束时残留的过氧化氢的浓度至优选不超过2重量％，更优选不超过1重量％，更加优选不超过0.5重量％，相对于全部反应液体计。另外，上述生产条件可以降低聚合结束时残留的单体(d)的量至优选不超过3重量％，更优选不超过1重量％，相对于全部反应液体计。在残余单体(d)的量大于3重量％的情况下，可能不利地出现在冬季在寒冷地区单体(d)的结晶本身沉淀出来的问题。
关于本发明的制备方法，重要的是使用至少两种聚合引发剂，所述聚合引发剂主要包括上述的过氧化氢，并进一步包括其它水溶性的聚合引发剂(其它引发剂)。上述过氧化氢和其它引发剂可以同时使用，或者每种的至少一部分可以在不同的时间使用，对此没有限制。
上述其它水溶性的聚合引发剂的例子包括过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；偶氮化合物例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；和有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过琥珀酸、二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯。这些其它的水溶性聚合引发剂可以分别单独或互相组合使用。
关于这些其它的水溶性聚合引发剂的加入，优选将它们的全部通过滴加的方式加入反应器。可以适当地设定它们的滴加的开始和结束的时间。然而，优选在单体(m)的滴加结束之后的10至20分钟后结束它们的滴加。由此可以大大地降低残余单体(m)的量。
在本发明的制备方法中，在上述单体组分的聚合中的反应温度可以适当地设定而没有限制。然而，当主要包括单体(m)和/或(d)的单体组分聚合时，在该聚合中的反应温度优选设定在99-80℃的范围内，更优选在97-82℃的范围内，更加优选在95-85℃的范围内。尤其，关于第一种方法，满足上述反应温度范围是重要的。如果单体组分的聚合在满足上述反应温度范围的条件下进行，那么可以得到好的效果，以至于可以容易并高生产率地得到本发明的水溶性聚合物，并且还防止了聚合期间的泡沫。另一方面，在上述反应温度比99℃高的情况下，聚合期间可能强烈出现泡沫。在上述反应温度比80℃低的情况下，存在聚合结束时残留的过氧化氢的量增加的可能性。
在本发明的制备方法中，所使用的过氧化氢的量(在用作聚合引发剂的过氧化氢和其它引发剂之中)可以适当地设定而没有限制。然而，该量例如优选设定在不大于4g/mol，更优选不大于3.5g/mol，更加优选不大于3g/mol，以相对于所使用的单体组分的总量的重量计。如果按上述用量范围来使用过氧化氢，那么可以得到好的效果，以至于可以容易且高生产率地得到本发明的水溶性聚合物。另一方面，在所使用的过氧化氢的量大于4g/mol的情况下，聚合期间可能强烈出现泡沫。
在本发明的制备方法中，用作聚合引发剂的过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)以及上述其它引发剂(用作聚合引发剂)加入的速度可以被适当地设定而没有限制。
具体地，关于上述重量比，当主要包括单体(m)和/或(d)的单体组分在聚合引发剂的存在下聚合时，过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)例如优选设定在不小于1.80，更优选在1.85至4.50的范围内，更加优选在1.90至4.00的范围内(条件a)。如果使用满足上述重量比范围的聚合引发剂，那么可以得到好的效果，以至于聚合反应结束时残留的单体(d)的量可以降低，而且可以容易并以高生产率得到本发明的水溶性聚合物。另一方面，在上述重量比小于1.80的情况下，存在单体(d)以较大的数量残留的可能性，特别当单体组分中单体(d)的比例高时。在上述重量比太大的情况下，聚合期间可能强烈出现泡沫。
而且，关于上述重量比，还可以说过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)优选设定在0.4至1.1的范围内，更优选在0.5至1.0的范围内，更加优选在0.6至0.9的范围内(条件b)。在上述重量比小于0.4的情况下，存在单体(d)大量残留的可能性。在上述重量比大于1.1的情况下，存在聚合期间大量出现泡沫的可能性。
关于上述加入速率，上述除过氧化氢之外的(在所使用的聚合引发剂中的)引发剂的加入速度优选设定在不超过1.40g/mol·h，更优选在1.38-0.20g/mol·h的范围内，更加优选在1.35-0.25g/mol·h的范围内。如果以满足上述加入速率范围的条件加入上述其它引发剂，那么能够得到好的效果，以至于可以提高钙离子结合能力。另一方面，在上述加入速率大于1.40g/mol·h的情况下，存在钙离子结合能力低的可能性。在上述加入速率太小的情况下，存在各种粘土分散能力低的可能性。
特别地，关于第二种方法，重要的是就上述重量比而言满足上述特定范围(条件a)，和/或就上述加入速率而言满足上述特定范围。另外，关于第三种方法，重要的是就上述重量比而言满足上述特定范围(条件b)。
在本发明的制备方法中，如果需要的话还可以进一步使用多价金属，以提高所使用的聚合引发剂的分解效果。可使用的有效的多价金属离子的例子包括铁离子、含有钒原子的离子和铜离子。特别地，作为多价金属离子，Fe3+，Fe2+，Cu+，Cu2+，V2+，V3+和VO2+是优选的，且Fe3+，Cu2+和VO2+是更优选的。这些多价金属离子可以分别单独或互相组合使用。相对于全部聚合反应液体，多价金属离子的浓度优选在0.1至100ppm的范围内。在多价金属离子的浓度低于0.1ppm的情况下，存在几乎不能得到多价金属离子的效果的可能性。在所使用的多价金属离子的浓度高于100ppm的情况下，得到的水溶性聚合物可能具有如此大的黄色指数以至于不能用于例如洗涤剂组合物的用途。
对多价金属离子的提供形式没有限制。任何金属化合物和金属都是可行的，只要它们在聚合反应体系中变成离子化的。这种金属化合物和金属的例子包括水溶性的金属盐(例如三氯化氧钒，三氯化钒，草酸钒，硫酸钒，无水钒酸，偏钒酸铵，硫酸次亚钒铵[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]，硫酸亚钒铵[(NH4)V(SO4)2·12H2O]，乙酸铜(II)，溴化铜(II)，乙酰乙酸铜(II)，氯化铜，氯化铜铵，碳酸铜，氯化铜(II)，柠檬酸铜(II)，甲酸铜(II)，氢氧化铜(II)，硝酸铜，环烷酸铜，油酸铜(II)，马来酸铜，磷酸铜，硫酸铜(II)，氯化亚铜，氰化铜(I)，碘化铜，氧化铜(I)，硫氰酸铜，乙酰丙酮酸铁，柠檬酸铁铵，草酸铁铵，硫酸亚铁铵，硫酸铁铵，柠檬酸铁，富马酸铁，马来酸铁，乳酸亚铁，硝酸铁，五羰铁，磷酸铁，焦磷酸铁)；金属氧化物(例如五氧化钒，氧化铜(II)，氧化亚铁，氧化铁)；金属硫化物(例如硫化铜(II)，硫化铁)；和除此以外，铜粉和铁粉。只要反应没有结束，可以在任何时间将这种金属化合物和/或金属加入到反应器中。然而，优选在反应开始之前将金属化合物和/或金属加入到反应器中。
在本发明的制备方法中，聚合反应期间反应液体的pH值也可以适当地设定。然而，为了提高单体(d)的可聚合性，优选将聚合开始时的pH值设定在5至13的范围内，并且更优选随着聚合反应的进展而降低pH值。用于中和的碱性化合物(其用来在聚合反应期间调节pH值)的例子包括碱金属(例如钠、钾、锂)的氢氧化物和碳酸盐；氨；烷基胺(例如一甲铵，二乙胺，三甲胺，乙胺，二甲胺，三乙胺)；烷醇胺(例如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，仲丁醇胺)；和吡啶。这些物质可以分别单独或互相组合使用。
在本发明的制备方法中，优选以这样的量使用单体组分、聚合引发剂、含水溶剂及(必要时使用的)其它各种物质，使得聚合结束后理论固体组分浓度不小于40重量％。在理论固体组分浓度小于40重量％的情况下，得到的水溶性聚合物可能具有如此宽的分子量分布，以至于对钙离子结合能力和粘土分散能力产生坏的影响。
在本发明的制备方法中，对其它聚合条件例如聚合反应期间的压力没有限制。可以从常压(大气压)、增加的压力和降低的压力中适当地选择任何压力。
在下文中，给出了关于本发明的水溶性聚合物的用途的描述。
本发明的水溶性聚合物可用于广泛的各种用途，例如洗涤剂组合物，分散剂，絮凝剂，防垢剂，螯合剂，水处理剂，和纤维处理剂。特别地，用于洗涤剂组合物、分散剂和水处理剂的用途是优选的。
本发明的洗涤剂组合物主要包含本发明的水溶性聚合物和表面活性剂。关于本发明的洗涤剂组合物，优选相对于洗涤剂组合物的全部，水溶性聚合物的混合比在0.1至20重量％的范围内，表面活性剂的混合比在5至70重量％的范围内。更优选地，相对于洗涤剂组合物的全部，水溶性聚合物的混合比在0.5至15重量％的范围内，表面活性剂的混合比在20至60重量％的范围内。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中的任何一种。
阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或它们的酯盐、烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂和烷基或烯基磷酸酯或它们的盐。
非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化烯烷基或烯基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或它们的烯化氧加成产物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物。
两性表面活性剂的例子包括羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂。阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐。
包括本发明的水溶性聚合物的洗涤剂组合物必要时可以与酶混合。所混合的酶的例子包括蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。特别地，优选蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶，因为这些酶在碱性洗涤液中显示高活性。相对于洗涤剂组合物的全部，所混合的酶的量优选在0.01至5重量％的范围内。在所混合的酶的量偏离该范围的情况下，与表面活性剂的平衡被破坏，由此导致不能提高去污力。必要时，包括本发明的水溶性聚合物的洗涤剂组合物可以进一步与通常用于洗涤剂组合物的公知的组分，例如碱性助洗剂、螯合助洗剂、抗再沉积剂、去污剂、染料转移抑制剂、软化剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白活化剂和香料混合。另外，可以加入沸石。碱性助洗剂的有用的例子包括硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。如果需要使用的螯合助洗剂的例子包括二甘醇酸、羟基羧酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)和柠檬酸。或者在不损害本发明效果的范围内，可以使用公知的水溶性聚羧酸类聚合物。
本发明的分散剂的例子包括无机颜料分散剂。本发明的分散剂可以只包含本发明的水溶性聚合物，或在对性能或效果不产生任何影响的范围内，可以进一步包括公知的水溶性聚合物作为其它添加剂。例如，聚合的磷酸和其盐、膦酸和其盐、和聚(乙烯醇)可以用作上述的其它添加剂。在本发明的水溶性聚合物用作分散剂的情况下，对本发明的水溶性聚合物相对于分散剂的含量没有限制。然而，该含量优选在5至100重量％的范围内。在任何情况下，上述分散剂作为无机颜料如重或轻质碳酸钙(用于纸张涂层)和粘土的分散剂显示了良好的性能。如果将少量的包含本发明的水溶性聚合物的分散剂加入到无机颜料中，并然后将其与颜料一起分散到水中，则可以产生高浓度的无机颜料浆液例如高浓度的碳酸钙浆液，其中所述高浓度的无机颜料浆液具有低的粘度和高的流动性，且进一步地，在时间的推移过程中，这些性能具有良好的稳定性。在上述分散剂用作无机颜料分散剂的情况下，所使用的该无机颜料分散剂的量优选在0.05至2.0重量份/100重量份无机颜料的范围内。在所使用的无机颜料分散剂的量小于0.05重量份的情况下，不能得到足够的分散效果。另一方面，在所使用的无机颜料分散剂的量大于2.0重量份的情况下，不利地存在在经济方面不利的可能性，因为加入量的回报效果不能得到任何增加。
本发明的水处理剂可以只包含本发明的水溶性聚合物，或可以呈进一步包含例如聚合的磷酸盐、膦酸盐、防蚀剂、残渣控制剂和螯合剂的组合物的形式。在对性能或效果不产生任何影响的范围内，水处理剂可以进一步包括公知的水溶性聚合物。在任何情况下，该水处理剂对于在例如冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡化装置、纸浆浸煮器和黑液蒸发器之类的系统中抑制垢的形成是有效的。
纤维处理剂优选包含本发明的水溶性聚合物和选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的至少一种物质。在本发明的水溶性聚合物用于纤维处理剂的情况下，对本发明的水溶性聚合物相对于纤维处理剂的含量没有限制。该含量优选在1至100重量％的范围内，更优选在5至100重量％的范围内。在对性能或效果不产生任何影响的范围内，纤维处理剂可以进一步包括公知的水溶性聚合物。然而，考虑到物理性能，纤维处理剂的一种更优选的形式是在纤维处理剂的聚合物组分中包括本发明的水溶性聚合物。
在下文中，混合以给出涉及使用本发明的水溶性聚合物的纤维处理剂的例子是以更接近实施本发明的模式显示的。该纤维处理剂可在纤维处理工艺中的各个步骤，例如洗净、染色、漂白和皂洗步骤中使用。染色剂、过氧化物和表面活性剂的例子包括通常用于纤维处理剂的那些。
本发明的水溶性聚合物与上述选自染色剂、过氧化物和表面活性剂中的至少之一之间的比例是，例如为了改进纤维的白色度、颜色均匀性和染色的色牢固度，使1重量份的本发明的水溶性聚合物与0.1至100重量份的选自染色剂、过氧化物和表面活性剂中的至少之一混合。实施本发明的纤维处理剂的一种优选模式是以具有一定的浓度的水溶液状态使用具有这种混合比的纤维处理剂。可以根据使用形式或目的适当地确定这种一定的浓度，对此没有限制。对可以使用所述纤维处理剂处理的纤维没有限制。然而，其例子包括纤维素纤维如棉和麻；化学纤维如尼龙和聚酯；动物纤维如毛和丝；半合成纤维如人造丝；和它们的织物和混合物。在纤维处理剂被用于洗净步骤的情况下，优选本发明的水溶性聚合物与碱试剂和表面活性剂混合。在纤维处理剂被用于漂白步骤的情况下，优选本发明的水溶性聚合物与过氧化物和与硅化学品混合，所述硅化学品用作碱性漂白剂的分解抑制剂，例如硅酸钠。
优选实施方案的详细说明在下文中，通过下列某些优选实施方案的实施例和不是按照本发明的对比例，来更具体地举例说明本发明。然而，无论如何本发明不被它们所局限。顺带说明，在下文中，为了方便起见，单位“升”可以简单称为“L”。另外，单位“重量％”可以被称为“wt％”。
在实施例和对比例中的测量方法如下所示。
<重均分子量(Mw)>这是通过GPC(凝胶渗透色谱法)在下面条件下测定的。
柱GF-7MHQ(由SHOWA DENKO Corporation生产)柱温35℃洗脱液通过包括下列步骤的方法制备的水溶液将纯水加入到34.5g磷酸氢二钠十二水合物和46.2g磷酸二氢钠二水合物(两者都是特级试剂；用于下面各种测定的试剂全部是特级试剂)中，调节总量至5,000g；然后通过过滤器孔径为0.45um的膜过滤器将得到的混合物过滤。
检测器UV 214nm(由Nippon Waters Co.，Ltd制造的481型)流速0.5mL/min校正曲线聚(丙烯酸钠)标准样品(由Sowa Kagaku Co.，Ltd生产)<钙离子结合能力>
(1a)首先，通过包括下列步骤的方法制备标准钙离子水溶液(用于绘制校正曲线的水溶液)由氯化钙二水合物制备Ca2+离子浓度分别为0.01mol/L、0.002mol/L、0.001mol/L和0.0001mol/L的各50mL的水溶液；然后用1wt％氢氧化钠水溶液将它们各自的pH值调节至10±0.5；和然后向其中加入1mL的4mol/L的氯化钾水溶液。
(2a)然后，通过包括下列步骤的方法制备待测定的样品的水溶液称量出10mg(以固体组分计)的聚合物水溶液，放入100mL烧杯中；然后向其中加入由氯化钙二水合物制备的50mL的0.002mol/L的钙离子水溶液；然后用搅拌器均匀地搅拌烧杯中的内容物；然后用1wt％氢氧化钠水溶液将pH值调节至10±0.5；和然后向其中加入1mL的4mol/L的氯化钾水溶液。
(3a)利用钙离子电极93-20(由OLION Co.制造)与离子分析仪EA920(由OLION Co制造)进行测定。
(4a)由校正曲线和样品的测定值来确定已经与样品(聚合物)结合的钙离子的量。然后，将聚合物中每1g固体组分的测定数量表示为碳酸钙的毫克数，并将其值取为钙离子结合能力值(mgCaCO3/g)。
<在50ppm硬度下的粘土分散能力>(1b)首先，通过将离子交换水加入到67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠和60mL 1N NaOH中，调节总重量至600g，制备甘氨酸缓冲溶液。
(2b)通过包括下列步骤的方法制备分散体将0.0817g氯化钙二水合物溶解到60g上述(1b)的缓冲溶液中；和然后向其中加入离子交换水，以调节总重量至1,000g。
(3b)然后，制备所得到的水溶性聚合物的水溶液(调节至pH 7)，使以固体组分含量计的浓度为0.1wt％。
(4b)然后，将0.3g的JIS试验粉末1，等级11粘土(Kanto loam，超细颗粒由The Association of Powder Process Industry &Engineering，Japan生产)放在试管中，然后向其中加入27g上述(2b)制备的液体和3g上述(3b)制备的液体。在此阶段，得到的试验液体具有以碳酸钙计的50ppm的钙浓度。
(5b)用石蜡膜(parafilm)密封试管，然后轻轻地摇动，以便将粘土分散到全部试验液体中。而后，进一步上下摇动试管20次。
(6b)然后使试管在没有暴露于直接阳光的地方静置不动20小时。而后，用全量吸移管取样5mL的所述分散体的上清液。
(7b)在1cm的小池中，在波长＝380nm条件下，用UV分光光度仪测定取样液体的吸光度(ABS)，并将得到的值取为50ppm硬度下的粘土分散能力。
<在100ppm硬度下的粘土分散能力>(1c)首先，通过将离子交换水加入到67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠和60mL 1N NaOH中，调节总重量至600g，制备甘氨酸缓冲溶液。
(2c)通过包括下列步骤的方法制备分散体将0.1634g氯化钙二水合物溶解到60g上述(1c)的缓冲溶液中；和然后向其中加入离子交换水，以调节总重量至1,000g。
(3c)然后，制备所得到的水溶性聚合物的水溶液(调节至pH 7)，使以固体组分含量计的浓度为0.1wt％。
(4c)然后，将0.3g的JIS试验粉末1，等级11粘土(Kanto loam，超细颗粒由The Association of Powder Process Industry &Engineering，Japan生产)放在试管中，然后向其中加入27g上述(2c)制备的液体和3g上述(3c)制备的液体。在此阶段，得到的试验液体具有以碳酸钙计的100ppm的钙浓度。
(5c)用石蜡膜密封试管，然后轻轻地摇动，以便将粘土分散到全部试验液体中。而后，进一步上下摇动试管20次。
(6c)然后使试管在没有暴露于直接阳光的地方静置不动20小时。而后，用全量吸移管取样5mL的分散体的上清液。
(7c)在1cm的小池中，在波长＝380nm条件下，用UV分光光度仪测定取样液体的吸光度(ABS)，并将得到的值取为100ppm硬度下的粘土分散能力。
<去污力>(1d)将由试验织物得到的棉针织布裁切成10×10cm的块，来准备白布。另外，将从Scientific Service得到的棉布(STC GC C)裁切成4.5×7cm的块，以准备人为弄脏的织物。预先用NipponDenshoku Kogyo Co.，Ltd制造的比色分析色差仪SE2000、通过反射率来测定这些白布和人为弄脏的织物的白色度。
(2d)通过将纯水加到1.47g氯化钙二水合物中，调节总重量至10kg来制备硬水。
(3d)通过将纯水加到12.5g十二烷基苯磺酸钠(LAS)、12.5g聚环氧乙烷月桂基醚硫酸钠(AES)和25g碳酸钠中，调节总重量至1,000g，来制备表面活性剂水溶液。
(4d)将Terg-O-Tometer设置在25℃。然后，将500mL的上述硬水、0.20g沸石、5mL聚合物水溶液(固体组分含量0.5wt％)、4.8mL表面活性剂水溶液(已经在上述(3d)中制备)、5块人为弄脏的织物和5块白布放到Terg-O-Tometer的罐中，然后以100rpm搅拌30分钟。
(5d)将人为弄脏的织物和白布从罐中取出，然后手工排水。然后，将500mL上述硬水加入罐中，并向其中加入已经排干水的人为弄脏的织物和白布。而后，在100rpm下将罐中的内含物搅拌2分钟。
(6d)将所述白布和人为弄脏的织物从罐中取出，然后手工排水，并然后干燥，同时在每块白布和人为弄脏的织物用其它织物覆盖的情况下将它们的褶皱熨平。而后，用上述比色分析色差仪通过反射率来测定干燥的白布和干燥的人为弄脏的织物的白色度。
(7d)按照下面等式由所测量的值(已经以上述方式得到)来确定去污力(％)去污力(％)＝(洗涤后人为弄脏的织物的白色度-洗涤前人为弄脏的织物的白色度)/(洗涤前白布的白色度-洗涤前人为弄脏的织物的白色度)×100[实施例1]
将78.0g离子交换水(以下简称为纯水)、283.3g 48wt％的氢氧化钠水溶液(以下简称为48％NaOH)和196.0g马来酸酐(以下简称为无水MA)首先加入到SUS制造的容积为2.5L的可拆开的烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌下，将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在最初加入的水溶液中MA的中和度是85mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入180.0g 80wt％的丙烯酸水溶液(以下简称为80％AA)；11.4g 35wt％的过氧化氢水溶液(以下简称为35％H2O2)；32.0g 15wt％的过硫酸钠水溶液(以下简称为15％NaPS)；和200.0g纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和1.2g/mol，且它们之间的重量比(在下文中简称为“H2O2/NaPS”)是0.83，上述所使用的丙烯酸和马来酸的量之间的摩尔比(马来酸/丙烯酸)(下文简称为“MA/AA”)是50/50。
关于80％AA和35％H2O2，将它们各自的全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的150分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.48g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的30分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和40wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(1)。
水溶性聚合物(1)具有454mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.13的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.95的粘土分散能力和27,300的重均分子量。
实施例1的条件和结果总示于表1中。
将70.6克纯水、255.0克48％NaOH和176.4克无水MA首先加入到与实施例1相同的烧瓶中。在搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在首先加入的水溶液中MA的中和度是85mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入198.0g 80％AA；45.7g 35％H2O2；80.0g 15％NaPS和131.8g纯水。顺带说明，上述所使用的H2O2和NaPS的量分别是4.0g/mol和3.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.33，和MA/AA是45/55。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的50分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是1.38g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的20分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(2)。
水溶性聚合物(2)具有436mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的0.93的粘土分散能力、100ppm硬度下的1.20的粘土分散能力和12,300的重均分子量。
实施例2的条件和结果总示于表1中。
将70.6克的纯水、255.0克的48％NaOH和176.4克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是85mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入198.0g的80％AA；22.9g的35％H2O2；53.3g的15％NaPS和173.4g的纯水。顺带说明，上述所使用的H2O2和NaPS的量分别是2.0g/mol和2.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.00，和MA/AA是45/55。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的50分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.92g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的20分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(3)。
水溶性聚合物(3)具有452mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.14的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.82的粘土分散能力和17,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(3)具有45％的去污力。
实施例3的条件和结果总示于表1中。
将78.0克的纯水、283.3克的48％NaOH、196.0克的无水MA和0.008克的莫尔盐起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。在搅拌下将得到的水溶液加热至95℃。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是85mol％。
然后，在搅拌条件下保持95℃的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入180.0g的80％AA；44.0g的35％H2O2；53.3g的15％NaPS和173.4g的纯水。顺带说明，上述所使用的H2O2和NaPS的量分别是3.85g/mol和2.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.92，和MA/AA是50/50。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2，将其全部量在从聚合开始起的50分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始后的50分钟至130分钟的80分钟长时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是1.50g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的20分钟内，保持95℃，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(4)。
水溶性聚合物(4)具有450mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.50的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.33的粘土分散能力和13,400的重均分子量。
实施例4的条件和结果总示于表1中。
除了不使用莫尔盐之外，用和实施例4一样的方法，得到水溶性聚合物(5)。
水溶性聚合物(5)具有450mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.53的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.28的粘土分散能力和15,900的重均分子量。
实施例5的条件和结果总示于表1中。
将61.0克的纯水、300.0克的48％NaOH和235.2克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是75mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入144.0g的80％AA；68.6g的35％H2O2；53.3g的15％NaPS和101.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是6.0g/mol和2.0g/mol，且H2O2/NaPS是3.00，和MA/AA是60/40。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的50分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始后的50分钟至130分钟的80分钟长时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是1.50g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的20分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和50wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(6)。
水溶性聚合物(6)具有456mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.22的粘土分散能力和9,300的重均分子量。
实施例6的条件和结果总示于表2中。
将132.8克的纯水、400.0克的48％NaOH和235.2克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入216.0g的80％AA；57.6g的35％H2O2；96.0g的15％NaPS和160.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是4.2g/mol和3g/mol，且H2O2/NaPS是1.40，和MA/AA是50/50。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的180分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2，将其全部量在从聚合开始起的50分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的90分钟至190分钟的100分钟长时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是1.80g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的30分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和45wt％的固体组分浓度的对比水溶性聚合物(A)。
对比水溶性聚合物(A)具有460mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.25的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.40的粘土分散能力和10,000的重均分子量。另外，对比水溶性聚合物(A)具有43％的去污力。
对比例1的条件和结果总示于表2中。
将83.0克的纯水、250.0克的48％NaOH和147.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入315.0g的80％AA；66.7g的15％NaPS；和393.3g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过硫酸钠的量是2g/mol，且H2O2/NaPS是0，和MA/AA是30/70。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.92g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的30分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.5的pH值和40wt％的固体组分浓度的对比水溶性聚合物(B)。
对比水溶性聚合物(B)具有468mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的0.75的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.57的粘土分散能力和50,000的重均分子量。另外，对比水溶性聚合物(B)具有39％的去污力。
对比例2的条件和结果总示于表2中。
将107.9克的纯水、325.0克的48％NaOH和191.1克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入274.5g的80％AA；14.3g的35％H2O2；66.7g的15％NaPS和200.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和2.0g/mol，且H2O2/NaPS是0.50，MA/AA是39/61。
关于80％AA、35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.92g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.7的pH值和46wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(7)。
水溶性聚合物(7)具有472mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.26的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.91的粘土分散能力和31,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(7)具有46％的去污力。
实施例7的条件和结果总示于表2中。
将107.9克的纯水、325.0克的48％NaOH和191.1克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入274.5g的80％AA；21.4g的35％H2O2；100.0g的15％NaPS和181.6g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.5g/mol和3.0g/mol，且H2O2/NaPS是0.50，和MA/AA是39/61。
关于80％AA、35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是1.38g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.8的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(8)。
水溶性聚合物(8)具有474mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.37的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.99的粘土分散能力和23,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(8)具有46％的去污力。
实施例8的条件和结果总示于表2中。
将170.0克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；14.3g的35％H2O2；66.7g的15％NaPS和152.6g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和2.0g/mol，且H2O2/NaPS是0.50，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.92g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.8的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(9)。
水溶性聚合物(9)具有480mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.39的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.87的粘土分散能力和24,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(9)具有45％的去污力。
实施例9的条件和结果总示于表3中。
将170.0克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；14.3g的35％H2O2；50.0g的15％NaPS和162.7g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和1.5g/mol，且H2O2/NaPS是0.67，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.69g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.8的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(10)。
水溶性聚合物(10)具有481mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.45的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.86的粘土分散能力和26,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(10)具有45％的去污力。
实施例10的条件和结果总示于表3中。
将110.7克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；6.5g的35％H2O2；38.7g的15％NaPS和237.2g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是0.5g/mol和1.2g/mol，且H2O2/NaPS是0.42，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.55g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.9的pH值和45wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(11)。
水溶性聚合物(11)具有460mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.39的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.87的粘土分散能力和32,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(11)具有45％的去污力。
实施例11的条件和结果总示于表3中。
将52.5克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；14.3g的35％H2O2；33.3g的15％NaPS和247.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和1.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.00，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2和纯水，将它们各自的全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.46g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.9的pH值和47wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(12)。
水溶性聚合物(12)具有460mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.59的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.87的粘土分散能力和30,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(12)具有45％的去污力。
实施例12的条件和结果总示于表3中。
将52.5克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；14.3g的35％H2O2；33.3g的15％NaPS和247.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和1.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.00，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2，将其全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于纯水，将其全部量在从聚合开始后的90分钟至130分钟的40分钟长的时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.46g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有7.0的pH值和47wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(13)。
水溶性聚合物(13)具有465mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.49的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.88的粘土分散能力和47,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(13)具有45％的去污力。
实施例13的条件和结果总示于表3中。
将52.5克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；14.3g的35％H2O2；33.3g的15％NaPS和247.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是1.0g/mol和1.0g/mol，且H2O2/NaPS是1.00，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2，将其全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于纯水，将其全部量在从聚合开始后的60分钟至130分钟的70分钟长的时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.46g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.9的pH值和47wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(14)。
水溶性聚合物(14)具有468mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.32的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.98的粘土分散能力和39,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(14)具有46％的去污力。
实施例14的条件和结果总示于表4中。
将52.5克的纯水、333.3克的48％NaOH和196.0克的无水MA起始加入到与实施例1相同的烧瓶中。搅拌下将得到的水溶液加热至沸点回流状态。顺带说明，在起始装料的水溶液中MA的中和度是100mol％。
然后，在搅拌条件下保持回流状态的同时，将下面的物质从它们各自独立的滴加管口滴入270.0g的80％AA；10.0g的35％H2O2；33.3g的15％NaPS和247.0g的纯水。顺带说明，上述用作聚合引发剂的过氧化氢和过硫酸钠的量分别是0.7g/mol和1.0g/mol，且H2O2/NaPS是0.70，和MA/AA是40/60。
关于80％AA，将其全部量在从聚合开始起的120分钟时间内连续地滴加。关于35％H2O2，将其全部量在从聚合开始起的90分钟时间内连续地滴加。关于纯水，将其全部量在从聚合开始后的60分钟至130分钟的70分钟长的时间内连续地滴加。关于15％NaPS，将其全部量在从聚合开始起的130分钟时间内连续地滴加。在这期间，15％NaPS的滴加速度(加入速度)是0.46g/mol·h。
而且，在从全部上述滴加结束起的50分钟内，保持沸点回流状态，由此完成聚合。
在聚合完成之后，调节pH值和浓度，得到具有6.9的pH值和47wt％的固体组分浓度的水溶性聚合物(15)。
水溶性聚合物(15)具有472mgCaCO3/g的钙离子结合能力、50ppm硬度下的1.38的粘土分散能力、100ppm硬度下的0.89的粘土分散能力和45,000的重均分子量。另外，水溶性聚合物(15)具有45％的去污力。
实施例15的条件和结果总示于表4中。
工业应用本发明的水溶性聚合物可有利地用于广泛的各种用途，例如洗涤剂组合物、分散剂、絮凝剂、防垢剂、螯合剂、水处理剂和纤维处理剂。
本发明的制备方法可有利地用作一种简单和高生产率地制备本发明的水溶性聚合物的方法。
权利要求
1.一种水溶性聚合物，其具有不小于470mgCaCO3/g的钙离子结合能力，而且还在以碳酸钙计钙浓度为50ppm的试验液体中具有不小于0.90的粘土分散能力。
2.一种水溶性聚合物，其具有不小于430mgCaCO3/g的钙离子结合能力，而且还在以碳酸钙计钙浓度为100ppm的试验液体中具有不小于0.70的粘土分散能力。
3.权利要求1或2所述的水溶性聚合物，其具有50,000-8,000的重均分子量。
4.权利要求1到3中任一项所述的水溶性聚合物，其是一种水溶性聚羧酸类聚合物，含有作为主要结构单元的衍生自单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体的结构单元(M)和/或衍生自单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体的结构单元(D)。
5.权利要求4所述的水溶性聚合物，其具有结构单元(M)和(D)，其中这两种结构单元的总含量不低于90重量％，且其中它们之间相互的摩尔比(D/M)在35/65到65/35的范围内。
6.权利要求5所述的水溶性聚合物，其中摩尔比(D/M)在40/60到60/40的范围内。
7.一种制备水溶性聚合物的方法，该方法包括聚合单体组分以由此得到水溶性聚合物的步骤，其中单体组分主要包括单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和/或单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)；该方法的特征在于采用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合，且在该聚合中反应温度设定在99-80℃的范围内。
8.一种制备水溶性聚合物的方法，该方法包括聚合单体组分以由此得到水溶性聚合物的步骤，其中单体组分主要包括单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和/或单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)；该方法的特征在于单体(m)和(d)之间的摩尔比(d/m)在35/65到65/35的范围内；采用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合反应，并且加入聚合引发剂之前投料的单体(d)具有70到95mol％的中和度；和在所述聚合的聚合引发剂中的过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)设定在不小于1.80，和/或加入其它引发剂的速度设定在不大于1.40g/mol·h。
9.一种制备水溶性聚合物的方法，该方法包括聚合单体组分以由此得到水溶性聚合物的步骤，其中单体组分主要包括单烯属不饱和一元羧酸(盐)单体(m)和/或单烯属不饱和二元羧酸(盐)单体(d)；该方法的特征在于单体(m)和(d)之间的摩尔比(d/m)在35/65到65/35的范围内；采用主要包括过氧化氢的至少两种聚合引发剂进行聚合反应，并且加入聚合引发剂之前投料的单体(d)具有不小于90mol％的中和度；和在所述聚合的聚合引发剂中的过氧化氢和其它引发剂之间的重量比(过氧化氢/其它引发剂)设定在0.4到1.1的范围内。
10.一种洗涤剂组合物，其包括作为主要组分的权利要求1至6中任一项所述的水溶性聚合物。
11.一种分散剂，其包括作为主要组分的权利要求1至6中任一项所述的水溶性聚合物。
12.一种水处理剂，其包括作为主要组分的权利要求1至6中任一项所述的水溶性聚合物。
全文摘要
本发明的目的是提供一种甚至在使用高硬度的水的情况下也可以显示高钙离子结合性能和高粘土分散能力的水溶性聚合物；和一种简单和高生产率地制备这种水溶性聚合物的方法。作为达到该目的的手段，本发明的水溶性聚合物具有(1)不小于470mgCaCO
文档编号C08F4/30GK1805982SQ20048001644
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月12日
发明者神崎明彦, 逸见晓子, 藤井义一, 山口繁 申请人:株式会社日本触媒