专利名称：多层印刷电路板用热固化性树脂组合物,热固化性粘接薄膜及使用其所制作的多层印刷 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于形成多层印刷电路板地层间绝缘树脂层的热固化性树脂组合物、热固化性粘接薄膜及使用它们所制作的多层印刷电路基板，特别涉及能生产率良好、且作业性良好地制造由导体电路层和绝缘树脂层交替堆积而成的组合方式的多层印刷电路板，进而可制造低吸水率及低介电常数、低介质损耗角正切的阻燃性多层印刷电路基板的热固化性树脂组合物及使用它的热固化粘接薄膜。
背景技术：
以往，多层印刷电路板是经过下述工序而制造的在已形成电路的内层电路基板上，将使玻璃布基材中含浸环氧树脂并半固化的浸胶片重叠一枚或以上，再于其上重叠铜箔，并以热板加压机予以加热加压进行一体成形。
而近年，采用使高密度配线成为可能的组合方式的多层印刷电路板的制造技术受到注目。例如，提案了在形成有电路的内层电路基板上涂布环氧树脂组合物，加热固化后，以粗化剂于表面形成凹凸状的粗化面，并经镀以导体层而形成多层印刷电路板的制造方法(参照特开平7-304931号及特开平7-304933号)。又，提案了在形成有电路的内层电路基板上层压环氧树脂粘接薄片，加热固化后，以粗化剂于表面形成凹凸状的粗化面，并经镀以导体层而形成多层印刷电路板的制造方法(参照特开平11-87927号)。但是，现状是前述任一方法均使用了以环氧树脂做为主体的材料，在低介电常数及低介质损耗角正切、及低吸水率方面，未获得充分的特性。
另一方面，亦尝试了被认为是有利于耐热性、低介电常数化的酰亚胺骨架的导入，例如已提案使用了具有酰亚胺基的芳香族二胺和环氧树脂的组合用热固化性组合物(参照特开2000-17148号)，但关于介电常数则未有议论。又，由本发明者等人的探讨事例而见，将低分子聚酰亚胺化合物使用做为环氧树脂的固化剂时，几乎完全不能获得聚酰亚胺的耐热性和低介电特性，且环氧树脂的特性多数未改变。另一方面，将高分子量的酰亚胺化合物使用做为环氧树脂的固化剂时，缺乏相溶性，且几乎完全分离。
一般，聚酰亚胺树脂以其耐热性、介电特性为特征而被使用于各产业中，但多数情况下其单独溶解于溶剂的溶解性差，很少作为液状的热固化性组合物来提供。而且即便被提供，也大多会出现固体成分少，或配合环氧树脂、酚醛树脂等其它树脂或无机填料等时，产生分离、沉淀的情况。
因此，一般聚酰亚胺树脂是作为聚酰亚胺薄膜使用，但几乎都是单独聚酰亚胺的薄膜，并且例如当要进行热处理使之表现接粘性时，必须于高温下处理。即，市售的聚酰亚胺薄膜为(a)单独的聚酰亚胺以薄膜状形成者、(b)于聚酰亚胺薄膜上涂布橡胶系、丙烯酸系粘合剂(粘接剂)者、(c)聚酰亚胺溶液浇铸于铜箔等金属片上者，或于酰亚胺薄膜上溅镀金属，再以镀敷形成金属支撑体者，但上述(a)的薄膜为无粘接性，仅可于软化点或以上加热、压粘。而且此聚酰亚胺的软化点通常为250℃的高温，无法用于印刷电路板用途。上述(b)的薄膜，虽可于较低温下粘接，但粘合层(粘接层)的物性值与聚酰亚胺相比相差极大，做为绝缘层则无法充分发挥聚酰亚胺的优良特性。又，上述(c)的薄膜，与(a)的薄膜同样具有只有在250℃或以上的高温下才能进行压粘的问题。
再者，最近由于担心印刷电路板对于环境造成的负荷，故迅速地进行着由先前的卤素系阻燃剂向非卤素系阻燃剂的转换。但是，几乎所有的非卤素系阻燃剂虽然在阻燃性方面具有充分的特性，但并没有使作为印刷电路板的焊料耐热性、吸水性、介电常数、介质损耗角正切得到积极提高，且反而有使特性降低的担心，几乎所有的情况下其使用量都受到限制。
发明内容
本发明为解决如上述先前技术的问题，其主要目的在于提供与导体具有充分的密合性，且可形成高耐热性及阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低吸水率的层间绝缘树脂层的热固化性树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供可在较低温下进行层压，与导体具有充分的密合性，且可形成具有如前述优良特性的层间绝缘树脂层的热固化性粘接薄膜。
本发明的再一个目的在于提供使用如前述的热固化性树脂组合物或热固化性粘接薄膜能够作业性良好地进行制造的高性能、高密度的多层印刷电路基板。
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种热固化性树脂组合物，其是在对形成有电路的内层电路基板至少经过涂膜形成工序、开孔工序、及导体层形成工序而制造多层印刷电路板的方法中，用于上述涂膜形成工序的热固化性树脂组合物，其中作为必要成分，含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(B)环氧树脂、及(C)沸点为100℃或以上的有机溶剂。
进而根据本发明，还提供一种热固化性粘接薄膜，其是在支撑体基底薄膜上，以半固化状态形成有由热固化性树脂组合物构成的膜，所述热固化性树脂组合物中作为必要成分含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂及(B)环氧树脂。还有，此处所谓的半固化状态是指室温下为固体，而在加热状态下为流动状态。
优选的方案是，前述聚酰亚胺树脂(A)为具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4,500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环和三聚异氰酸酯环的聚酰亚胺树脂，更优选为具有后述通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元，且具有通式(3)、(4)及(5)所示的末端结构的任一种或多种的聚酰亚胺树脂。另外，优选前述聚酰亚胺树脂(A)为酸值为20～150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂，且聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比(A)/(B)为0.1～10。
在本发明的热固化性树脂组合物的优选方案中，前述有机溶剂(C)优选为乙二醇或丙二醇的衍生物。又，从热固化性树脂组合物的涂布性方面考虑，用旋转粘度计测定的前述组合物的旋转数为5rpm的粘度与旋转数为50rpm的粘度之比优选为1.1或以上。
再者，在本发明的热固化性树脂组合物的优选方案中，进一步含有具有二个或更多个酚性羟基的化合物(D)。同样，在本发明的热固化性粘接薄膜的优选方案中，使用进一步含有具有二个或更多个酚性羟基的化合物(D)的热固化性树脂组合物来形成膜。
进而根据本发明，还提供使用前述热固化性树脂组合物或热固化性粘接薄膜而形成有层间绝缘树脂层的多层印刷电路基板。
本发明的热固化性树脂组合物与导体具有充分的密合性，且可形成高耐热性及阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低吸水率的层间绝缘树脂层。同样，本发明的热固化性粘接薄膜是在支撑体基底薄膜上，以半固化状态形成由含有作为必要成分的前述聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)的热固化性树脂组合物所构成的膜而得到的，故可在较低温下进行层压，与导体具有充分的密合性，且可作业性良好地形成如前述各种特性优良的层间绝缘树脂层。因此，通过使用此类热固化性树脂组合物或热固化性粘接薄膜，可以作业性良好地制造高性能、高密度的多层印刷电路基板。
具体实施例方式
作为多层印刷电路板的层间绝缘树脂层，本发明者等人对于满足高耐热性及阻燃性、低介电常数及与导体的充分密合性的热固化性树脂组合物或可于更低温下进行层压的热固化性粘接薄膜进行了致力探讨，结果发现前述热固化性树脂组合物或热固化性粘接薄膜作业性良好，且使用它们的多层印刷电路板具有极优良的性能，从而完成本发明。
即，本发明的热固化性树脂组合物含有作为必要成分的(A)具有羧基或酸酐基，且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(B)环氧树脂、及(C)沸点为100℃或以上的有机溶剂，通过使用该树脂组合物，从而与导体具有充分的密合性，且可作业性良好地形成高耐热性及阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低吸水率的层间绝缘树脂层。
又，本发明的热固化性粘接薄膜，是在支撑体基底薄膜上，以半固化状态形成有由含有作为必要成分的前述聚酰亚胺树脂(A)及环氧树脂(B)的热固化性树脂组合物构成的膜，故可在较低温下进行层压，与导体具有充分密合性，且可作业性良好地形成如前述的各特性优良的层间绝缘树脂层。
本发明的热固化性树脂组合物中特别重要的成分为前述具有羧基或酸酐基，且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂(A)，虽然物性是聚酰亚胺所特有的物性，但因存在线状烃结构，故显示出韧性，还具有与环氧树脂同样的操作性，对于所形成的层间绝缘树脂层带来如下重要的作用、效果。
(a)酰亚胺骨架可实现高耐热性和高玻璃化转移温度Tg。
(b)因具有羧基或酸酐基，故可与环氧基反应，可实现和提高作为环氧树脂特征的粘接性、电特性、作业性、低温固化性。
(c)因局部具有线状烃结构，故可选择性地用市售的脱污斑液粗化，于固化涂膜的表面形成凹凸，通过与导体层的强力锚固(anchor)效应而表现优良的密合性。
(d)因其含氮杂环构造，故表现阻燃性。
(e)通过线状烃结构及酰亚胺骨架，可实现低吸水率、低介电常数、低介质损耗角正切。
(f)当聚酰亚胺树脂特别含有三聚异氰酸酯环时，与通常的线状构造的聚酰亚胺不同，成为所谓高分支型聚合物结构的高分子体。具有例如羧基或酸酐基的树状聚合物彼此间被推测是通过线状烃结构而连结的构造。因此，尽管为高分子体，但能和环氧树脂及有机溶剂任意溶解，作业性与低分子化合物或低聚物同程度，且具有做为高分子材料的特性。
本发明的热固化性树脂组合物按照与环氧树脂(B)及沸点为100℃或以上的有机溶剂(C)组合的方式含有可发挥如上述作用、效果的聚酰亚胺树脂(A)，故环氧树脂的如前述的特性发挥及因使用高沸点有机溶剂而防止涂膜干燥时的发泡和防止涂布时的粘度变化的效果相辅相成，与导体具有充分的密合性。又，本发明的热固化性粘接薄膜是由组合含有可发挥如上述作用、效果的聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(B)的热固化性树脂组合物而形成了膜，故可在较低温下进行层压，与导体具有充分的密合性。并且，所述热固化性树脂组合物及热固化性粘接薄膜可以作业性良好地形成高耐热性及阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低吸水率的层间绝缘树脂层。
本发明的热固化性树脂组合物及热固化性粘接薄膜是在对形成有电路的内层电路基板至少经过涂膜形成工序或薄膜层压工序的树脂绝缘层形成、开孔工序、及导体层形成工序而制造多层印刷电路板的方法中，适用于上述树脂绝缘层的形成。
作为制造上述多层印刷电路板的方法的方案可适当采用例如至少经过于形成有电路的内层电路基板上将本发明的热固化性树脂组合物涂布、干燥，或者将本发明的热固化性粘接薄膜层压后，视需要热固化，然后用钻孔机或激光加工机开孔(导通孔(via hole)、通孔(through hole)等)，再于该孔及干燥涂膜或薄膜上施以导体镀层的工序的第一方案；以及至少经过在内层电路基板上将热固化性树脂组合物涂布、干燥，或将热固化性粘接薄膜层压，并于此干燥涂膜或薄膜上将铜箔通过加压或层压予以一体成形，视需要使其热固化，其次以钻孔机或激光加工机开孔，并于该孔的部分进行镀敷使其与内层电路导通后，将表层的导体蚀刻形成图型的工序的第二方案等。
以下，就使用本发明的热固化性树脂组合物或热固化性粘接薄膜的多层印刷电路板的制造方法进行说明，其后，就本发明的热固化性树脂组合物及热固化性粘接薄膜详细说明。
首先，使用热固化性树脂组合物时，在形成有电路的内层电路基板上采用辊涂法、丝网印刷法、幕式涂布法、口模式涂布法(ダイコ一ト)等予以涂布。此时热固化性树脂组合物的粘度优选在25℃下为约0.1～400dPa·s的范围，更优选为约2～300dPa·s。热固化性树脂组合物的粘度低于上述范围时，无法获得充分的膜厚，另一方面，若粘度高于上述范围，则在涂膜上产生斑点或条纹，或有时变成无法涂布，因而不是优选的。
此时的热固化性树脂组合物优选为用旋转粘度计测定的旋转数为5rpm的粘度与旋转数为50rpm的粘度之比为1.1或以上，即TI值优选为1.1或以上。更优选为1.1～2.0。TI值小于1.1时，因涂布后易发生松弛，所以不是优选的，另一方面，若超过2.0，则在涂膜上产生条纹，或变成无法涂布，因而不是优选的。因此，优选视需要加入石棉、オルベン、改性膨润土、微粉硅石等公知惯用的触变剂。进而可添加颜料、消泡剂、添加剂等。
还有，上述TI值范围内的热固化性树脂组合物，在涂布工序后所进行的干燥工序也可于使基板垂直的状态下进行，从省空间和防止尘埃附着至基板的观点出发是有效的。该干燥工序必须设定成使溶剂充分挥发。因此，优选干燥温度为约80～130℃且干燥时间为5分钟～60分钟左右。其理由是若干燥温度低于80℃，则导致溶剂的挥发不足，另一方面，超过130℃的干燥温度会引起涂膜中的爆沸现象，有时会残留气泡。
其次，在第一方案中要进行后熟化(最终固化)。优选在最终固化温度为约150～200℃下进行30分钟至120分钟的后熟化。比上述条件更低温或更短时间的情况下，反应(固化)不够充分，另一方面，当温度更高或时间更长的情况下，会对内层基板和固化涂膜产生热恶化，电特性、机械特性会变差。
其后，将固化的涂膜视需要予以研磨。研磨的目的为
(1)使涂布干燥后所产生的凹凸平坦化，
(2)使涂膜在研磨后进行表面粗化工序时容易与试剂发生反应(提高表面浸润性)，
(3)使膜厚变薄至希望的厚度。
但在固化后具有充分的平坦性和膜厚等可判断不需要研磨时也可不进行研磨。此时，可使用的研磨器的种类为砂带磨光机、磨光轮、尼龙刷等。
另一方面，使用本发明的热固化性粘接薄膜时，在形成有电路的内层电路基板上用真空薄膜层压机予以加热层压而一体成形。又，视需要，优选在用真空薄膜层压机予以加热层压后，再用热板加压机将薄膜表面加热加压予以整平(平坦化)。
此处，上述工序中所使用的真空层压机优选为可一枚一枚地处理基板，在温度为约70～180℃、真空度为5乇以下的条件下与铜箔无间隙，可使树脂熔融密合的真空层压机。又，进行整平处理的热板加压机也优选可连续地一枚一枚地处理从层压机出来的基板，且在约70～180℃下可施加约5～30kg/cm2的压力的装置。又，层压和整平的时间优选为从30秒钟至2分钟以内，两者若为相同时间则可连续地处理，因而是优选的。此处时间若低于30秒钟，则与铜箔的密合性和平坦性不够充分，另一方面，若为5分钟或以上，则缺乏量产性。又，当不要求平坦性的情况下，也可省略整平的工序。在这些层压中可使用的装置为MEIKI公司制的MVLP-500、和Morton公司制的VA-720、VA-724、NPVA-1、NPVA-24等。此时，可通过半固化浸胶物或其它粘接薄片粘接本发明的热固化性粘接薄膜。
上述工序中，通过使用真空薄膜层压机进行加热层压，使粘接薄膜再熔融，并与内层电路牢固地粘接。又，粘接薄膜表面因内层电路所造成的凹凸，在用热板加压机对粘接薄膜予以加热加压而整平时被消除，并以这种状态固化，因此最终获得表面状态平坦的多层板。加热层压后的基板由热风循环式或远红外线等予以最终固化。此时适当的固化温度是于130～200℃下、固化30～120分钟。此时，也可移除支撑体基底薄膜，也可带着支撑体基底薄膜固化后再移除。
其次，在如上所述地形成有固化涂膜或粘接性薄膜所构成的树脂绝缘层的基板上，视需要采用CO2激光或UV-YAG激光等半导体激光或钻孔机予以开孔。此时，孔穴可以是出于使基板的表面和背面导通目的的贯穿孔(通孔)，也可以是出于使内层的电路与组合物表面的电路导通的局部孔(埋孔(buried via))。
开孔后，要用市售的脱污斑液(粗化剂)同时进行除去孔的内壁和底部存在的残渣(污斑)的工序、以及为了表现出与导体(其后形成的金属镀层)的固定效果而形成表面凹凸的工序。此外，此工序亦可为采用等离子体等的干式工序。
其次，对用脱污斑液除去了残渣的孔、以及对用该药品产生了凹凸的涂膜表面施以导体镀层，进而形成电路。其方法为
(1)面板(panel)镀敷法，其是对整个基板表面施以非电解的金属镀层，进而采用电解镀敷形成金属镀层，然后按照想形成的图案形成市售的负型图案抗蚀剂或正型图案抗蚀剂的图案。其后，通过蚀刻金属获得最外层的导体图案。
(2)加成法，在涂膜表面上形成逆图案的永久镀敷抗蚀剂，并对未形成该抗蚀剂的部分采用非电解镀敷形成导体图案。
(3)半加成法，其是与上述(1)的方法同样，对基板整体施以非电解金属镀层后，形成逆图案的负型或正型镀敷抗蚀剂的图案。其后，采用电解镀敷使不存在抗蚀剂图案的部分选择性地形成镀层。其次，将图案抗蚀剂剥离，并将图案抗蚀剂中隐藏的非电解镀层予以蚀刻，获得导体图案。等等。
就通用性而言，优选上述(1)的方法，当要求精细图案化时，则优选上述(2)和(3)的方法。又，任一种方法均可以在非电解镀敷或电解镀敷后或在施以两种镀敷后，实施约80～180℃下10～60分钟左右的所谓退火的热处理，以除去金属的紧张状态，提高强度。
此处所用的金属镀层为铜、锡、焊料、镍等，并无特别限制，且可组合使用数种。又，亦可使用金属的溅镀等代替此处所用的镀敷。
在第二方案中，需要有使形成了热固化性树脂组合物的干燥涂膜或层压了热固化性粘接薄膜的内层电路基板与铜箔进行一体成形的工序。其方法有如下所述的层压法、加压法等。
(1)层压法
使用热固化性树脂组合物时，在形成于基板上的干燥涂膜上，将单面或两面具有粗糙面的铜箔或附有树脂的铜箔，用前述第一方案所说明的真空薄膜层压机予以加热层压而进行一体成形。又，视需要，优选在用真空薄膜层压机将铜箔或附有树脂的铜箔予以加热层压后，再用热板加压机将涂膜加热加压而进行整平(平坦化)。
此处，层压和整平的时间优选为30秒钟至2分钟以内，两者若为相同时间则可连续地处理，因而是优选的。此处时间若低于30秒钟，则与铜箔的密合性和平坦性不够充分，另一方面，若为5分钟或以上，则缺乏量产性。又，当不要求平坦性的情况下，也可省略整平的工序。此时，也可以通过半固化浸胶物或粘接薄片使铜箔与干燥涂膜粘接。
另一方面，当使用热固化性粘接薄膜时，使用前述第一方案所示的真空层压机，同样层压至内层电路基板上。层压后，第一方案为进行加热固化，但在该第二方案的情况下，是将作为支撑体的基底薄膜剥离后，再将单面或两面具有粗糙面的铜箔或附有树脂的铜箔于粘接薄膜上再进行一次同样的层压工序，予以一体成形。又，视需要，优选再用热板加压机予以加热加压而整平(平坦化)。此时，也可以通过半固化浸胶物或粘接薄片将铜箔与热固化性粘接薄膜粘接。
在此工序中，涂布干燥的涂膜或粘接薄膜因使用真空薄膜层压机进行加热层压而再熔融，并嵌入铜箔的粗糙面中且通过此固定效果而牢固粘接，从而获得充分的剥离强度。又，涂布干燥的涂膜或层压的粘接薄膜的因内层电路所造成的凹凸面，在用热板加压机将涂膜加热加压而整平时被消除，并以这种状态固化，故最终获得表面状态平坦的多层板。被加热层压了铜箔或附有树脂的铜箔后的基板由热风循环式或远红外线等予以最终固化。此时是在固化温度为约150～200℃下固化约30～120分钟。
(2)加压法
在形成于基板上的干燥涂膜上，将单面或两面具有粗糙面的铜箔或附有树脂的铜箔重叠，并用热板加压机予以加热加压进行一体成形。加压条件根据机械性能的不同而不同，但可于约140～200℃下约1～4小时、压力约15～50kg/cm2的范围的条件下进行。此时，也可以通过半固化浸胶物或粘接薄片将铜箔与干燥涂膜粘接。
在此加热加压工序中，涂布干燥的涂膜因使用热板加压机进行加热加压而再熔融、并热固化。此时，前述涂膜嵌入铜箔的粗糙表面且通过其固定效果而牢固粘接，获得充分的剥离强度。又，涂布干燥的涂膜的因内层电路所造成的凹凸面在再熔融时被消除，并以这种状态固化，故最终可获得表面状态平坦的多层板。
作为上述工序中所用的铜箔，优选使用Japan Energy公司制的JTC和JTC-AM、JTC-FM、古河Circuit foil(サ一キツトフオイル)公司制的GTS和GTS-MP、F3-WS等市售的电解铜箔。又，更优选为单面或两面经预先粗糙面化处理的铜箔，进而优选用各种金属镀层对表面再进行处理，或使用公知惯用的偶合剂、有机螯合剂予以处理的铜箔。又，此处所使用的铜箔优选为具有9μm或以上、18μm或以下的厚度。使用厚度低于9μm的铜箔时，铜箔或附有树脂的铜箔的操作性不够充分，作业中易破损，因而不是优选的，另一方面，超过18μm时，从堆积时因铜的重量使膜厚发生变化，以及制造高性能的使用目的的印刷电路基板的观点出发，铜箔厚者不利于形成电路，因而不是优选的。
在如上所述得到的基板上使用CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻孔机予以开孔。特别在使用CO2激光进行开孔加工时，必须先蚀刻要开孔的部分的铜箔以设置导孔(guide)，或处理铜箔以使铜箔充分吸收激光。又，孔穴可以是出于使基板的表面和背面导通目的的贯穿孔(通孔)，也可以是出于使内层的电路与干燥涂膜或粘接薄膜所构成的树脂绝缘层表面的电路导通目的的局部孔(埋孔)。
其次，出于使孔穴导通的目的而进行公知惯用的脱污斑处理，接着实施非电解镀铜、电解镀铜，以形成通孔、埋孔、或保形孔，使表面和背面的铜箔及铜箔与内层电路导通。
其后，采用印刷电路板领域中所使用的已知的图案蚀刻方法，将表层的铜箔予以蚀刻形成图案，则可获得所希望的多层印刷电路板。
或者，出于电路的微细图案化的目的，也可将层压的铜箔蚀刻至变薄为止后，使用图案抗蚀剂形成电路，进而，将整个表面蚀刻并用前述第一方案的电路形成方法(2)(加成法)或(3)(半加成法)形成电路。
不局限于前述的第一方案、第二方案，也可将上述得到的多层印刷电路板再重复地进行各工序予以多层化，或者，重叠半固化浸胶物及附有树脂的铜箔，并使用热板加压机予以加热加压成形，进行多层化。
在以上说明的多层印刷电路板的制造方法中，作为所使用的内层基板，可使用例如塑料基板及陶瓷基板、金属基板、薄膜基板等，具体而言，可使用玻璃环氧基板及玻璃聚酰亚胺基板、氧化铝基板、低温煅烧陶瓷基板、氮化铝基板、铝基板、聚酰亚胺薄膜基板等。内层的电路(配线图案)优选为铜，更优选铜电路被实施了化学表面处理。在实施了磨光轮研磨等物理研磨的电路上，本发明的组合物密合性差，且有时因焊接热而发生膨胀。作为合适的化学处理，优选为常用的黑化处理、及用药品蚀刻铜并形成粗化面的处理，例如MEC公司Etchbond、ATTO TECH公司制的Bondfilm、Macder-Mit(マクダ一ミツト)公司制的Multibond等。特别在本发明的工序中，在涂布时或层压时内层铜电路有可能被刮伤，所以后者的蚀刻型的表面处理从不易刮伤的观点考虑是优选的。
如前述，本发明的热固化性树脂组合物含有作为必要成分的(A)具有羧基或酸酐基、和数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(B)环氧树脂、及(C)沸点为100℃或以上的有机溶剂。
另一方面，本发明的热固化性粘接薄膜的组成如前所述，含有作为必要成分的(A)具有羧基或酸酐基、和数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂及(B)环氧树脂。再者，本发明的热固化性粘接薄膜的组成是至少在单侧存在支撑薄膜。由于本发明的粘接薄膜在一定温度下熔融且表现出粘接性，因此所述的支撑薄膜在粘接时起到盖膜(cover)的作用。即，当在粘接薄膜的两侧进行粘接时，使无支撑薄膜一侧与非粘接体密合，进行粘接或暂时粘接，其后，将支撑薄膜剥离而使该侧与非粘接体密合并粘接。又，当对此粘接薄膜进行保管、输送时，不论其为薄片状、滚筒状，都可在与支撑薄膜相反侧的层上使用保护薄膜。
本发明所用的聚酰亚胺树脂(A)只要是具有羧基或酸酐基、和数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂即可，其中从对于常用溶剂，例如，酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等非质子系极性有机溶剂的溶解性和耐热性优良的角度出发，优选为具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4,500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环和三聚异氰酸酯环的聚酰亚胺树脂(A1)，更优选为进一步具有环状脂肪族结构的聚酰亚胺树脂(A1)。作为前述线状烃结构，从获得具有平衡良好的固化物的柔软性和介电特性的聚酰亚胺树脂而言，优选数均分子量为800～4,200的线状烃结构。
前述聚酰亚胺树脂(A1)可列举出例如具有下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端结构的任何一种或多种的聚酰亚胺树脂(A2)。其中更优选酸值为20～150mgKOH/g，且数均分子量为700～4,500的线状烃结构的含有率为20～40质量％、三聚异氰酸酯环的浓度为0.3～1.2毫摩尔/克、数均分子量为2,000～30,000，且重均分子量为3,000～100,000的聚酰亚胺树脂。
(式中，R1表示具有碳原子数为6～13的环状脂肪族结构的有机基团，R2表示数均分子量为700～4,500的线状烃结构。)
还有，于本发明中，聚酰亚胺树脂(A)的酸值、三聚异氰酸酯环的浓度、数均分子量及重均分子量用下列方法测定。
(1)酸值根据JIS K-5601-2-1测定。还有，作为样品的稀释溶剂，使用丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂且酸值为0的溶剂以便也能测定酸酐的酸值。
(2)三聚异氰酸酯环的浓度进行13C-NMR分析〔溶剂重氢化二甲亚砜(DMSO-d6)，由在149ppm处的起因于三聚异氰酸酯环的碳原子的光谱强度，使用校正曲线求出聚酰亚胺树脂(A)每1克中的三聚异氰酸酯环的浓度(毫摩尔)。还有，根据13C-NMR分析，由169ppm处的起因于酰亚胺环的碳原子的光谱强度，同样亦可求出酰亚胺环的浓度。
(3)数均分子量和重均分子量根据凝胶渗透色谱(GPC)求出换算成聚苯乙烯的数均分子量和重均分子量。
还有，聚酰亚胺树脂(A)中的线状烃结构的含有率，在聚酰亚胺树脂(A)为用后述制造方法所制造的聚酰亚胺树脂时，可由合成原料中多元醇化合物(a2)的使用质量比例求出，前述线状烃结构的数均分子量可由前述多元醇化合物(a2)的数均分子量求出。
又，制造方法不明的聚酰亚胺树脂中的线状烃结构的含有率和数均分子量，可对聚酰亚胺树脂利用通常的水解法，例如于有机胺的存在下进行热处理使尿烷键分解，将线状烃结构部分从前述聚酰亚胺树脂中切离，利用线状烃结构部分比酰亚胺构造部分极性更低的特性，用二氯甲烷等低极性有机溶剂萃取线状烃结构部分，进行萃取量的测定和GPC分析则可求出。
本发明的热固化性树脂组合物中所用的前述聚酰亚胺树脂的制造方法并无特别限定，但优选使由聚异氰酸酯化合物(a1)与具有线状烃结构并且线状烃结构部分的数均分子量为300～6,000的多元醇化合物(a2)反应所得到的于末端具有异氰酸酯基的预聚物(A1)，与具有三个或更多个羧基的聚羧酸的酸酐(b)在有机溶剂中反应的方法。
例如，采用前述制造方法制造聚酰亚胺树脂(A)时，可以使从具有碳原子数为6～13的环状脂肪族结构的二异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯与具有线状烃结构且线状烃结构部分的数均分子量为700～4,500的多元醇化合物反应所得的于末端具有异氰酸酯基的预聚物、与三羧酸的酸酐于有机溶剂中反应。
前述制造方法所用的聚异氰酸酯化合物(a1)为分子内具有二个或更多个异氰酸酯基的化合物，可列举例如芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯(包括环状脂肪族聚异氰酸酯)；这些聚异氰酸酯的脲酸酯体、缩二脲体、加成体、脲基甲酸酯体等。
前述芳香族聚异氰酸酯化合物可列举例如对-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-二甲苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、对-二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯撑醚-4，4′-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
前述脂肪族聚异氰酸酯化合物可列举例如六甲撑二异氰酸酯(HDI)、离胺酸二异氰酸酯、三甲基六甲撑亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等。
作为前述聚异氰酸酯化合物(a1)，从可获得对有机溶剂的溶解性以及与环氧树脂和有机溶剂的相溶性良好、且固化物的介电常数和介质损耗角正切低的聚酰亚胺树脂的角度出发，优选脂肪族聚异氰酸酯。又，从获得耐热性良好的固化物的角度出发，优选三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯。
再者，作为前述聚异氰酸酯化合物(a1)，从获得对有机溶剂的溶解性以及与环氧树脂及有机溶剂的相溶性良好、且固化物的介电常数和介质损耗角正切低、耐热性良好的聚酰亚胺树脂的角度出发，更优选由脂肪族聚异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物(a11)，进一步优选由环状脂肪族聚异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物。作为前述环状脂肪族聚异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物，可列举相对于三聚异氰酸酯环1摩尔具有2～3摩尔倍环状脂肪族结构的化合物，更优选具有2.5～3摩尔倍该环状脂肪族结构的化合物。
前述聚异氰酸酯化合物(a11)可列举出例如使一种、二种或更多种脂肪族二异氰酸酯化合物，于季铵盐等三聚异氰酸酯化催化剂的存在下或非存在下，进行三聚异氰酸酯化而得到的化合物，由三聚物、五聚物、七聚物等的三聚异氰酸酯的混合物所构成。前述聚异氰酸酯化合物(a11)的具体例可列举异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(IPDI3N)、六甲撑二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(HDI3N)、氢化二甲苯二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(HXDI3N)、降冰片烷二异氰酸酯的三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(NBDI3N)等。
作为前述聚异氰酸酯化合物(a11)，从获得对有机溶剂的溶解性以及固化物的耐热性良好的聚酰亚胺树脂的角度出发，优选相对于聚异氰酸酯化合物(a1)100质量份含有30质量份或以上的三聚物的三聚异氰酸酯者，特别优选含有50质量份或以上者。
又，作为前述聚异氰酸酯化合物(a11)，从获得对有机溶剂的溶解性以及固化物的耐热性良好的聚酰亚胺树脂的角度出发，优选异氰酸酯基的含有率为10～30质量％。因此，前述聚异氰酸酯化合物(a11)更优选由环状脂肪族聚异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯化合物，且异氰酸酯基的含有率为10～30质量％。
前述具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯亦可与其它的聚异氰酸酯混用，但优选单独使用三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯。
前述制造方法所用的多元醇化合物(a2)必须为线状烃结构部分的数均分子量为300～6,000的多元醇化合物，其中，从获得对有机溶剂的溶解性以及与环氧树脂及有机溶剂的相溶性良好、且固化物的介电常数和介质损耗角正切低、玻璃化转变温度Tg高、且成膜性优良的聚酰亚胺树脂的角度出发，优选线状烃结构部分的数均分子量为700～4,500的多元醇化合物，特别优选线状烃结构部分的数均分子量为800～4,200的多元醇化合物。线状烃结构部分的数均分子量低于300的多元醇化合物因固化物的介电常数和介质损耗角正切变高，因而不是优选的，另一方面，线状烃结构部分的数均分子量超过6,000的多元醇化合物因对有机溶剂的溶解性以及与环氧树脂及有机溶剂的相溶性及机械物性变得不良，因而不是优选的。
前述多元醇化合物(a2)可列举例如与线状烃结构的末端和/或侧链接合的羟基合计为每1分子具有平均1.5个或以上的化合物。前述线状烃结构可为自链状，也可为分支状。又，前述线状烃结构可为饱和的烃链，也可为不饱和的烃链，但从加热时的物性变化和稳定性方面而言更优选饱和烃链。
又，前述多元醇化合物(a2)可列举具有聚烯烃结构或聚二烯结构的多元醇化合物、且具有聚烯烃结构或聚二烯结构的多元醇的数均分子量为300～6,000的多元醇化合物及其氢加成物。前述烯烃可列举例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯等，前述二烯可列举例如戊二烯、己二烯、异戊二烯、丁二烯、丙二烯、二甲基丁二烯等。
前述多元醇化合物(a2)的具体例可列举聚乙烯系多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等的线状烃结构部分的数均分子量为300～6,000的多元醇化合物。其可单独使用，亦可混用二种或更多种。
从获得不易凝胶化、分子成长良好、柔软性优良的聚酰亚胺树脂的角度出发，前述多元醇化合物(a2)的羟基数优选为平均1.5～3个。再者，羟基数特别优选为平均1.8～2.2个。
前述多元醇化合物(a2)的市售品可列举例如日本曹达株式会社制的NISSO PB(G系列)、出光石油化学株式会社制的Poly-bd等两末端具有羟基的液状聚丁二烯；日本曹达株式会社制的NISSO PB(GI系列)、三菱化学株式会社制的ポリテ一ルH、ポリテ一ルHA等两末端具有羟基的氢化聚丁二烯；出光石油化学株式会社制的Poly-iP等两末端具有羟基的液状C5系聚合物；出光石油化学株式会社制的エポ一ル、KURARY株式会社制的TH-1、TH-2、TH-3等的两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯等。
再者，前述多元醇化合物(a2)亦可使用使各种多元酸及聚异氰酸酯与前述具有线状烃结构的多元醇化合物反应所获得的酯改性多元醇化合物及尿烷改性多元醇化合物。
前述多元醇化合物(a2)优选聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇，其中，更优选氢化聚丁二烯多元醇。
于前述制造方法所得的聚酰亚胺树脂中，来自前述多元醇化合物(a2)的线状烃结构被导入具有酰亚胺键的刚性的骨架间。前述制造方法所得的聚酰亚胺树脂要具有特别优良的耐热性，则要求玻璃化转变温度必须高，因此，推测原料中所用的多元醇化合物(a2)亦以具有高玻璃化转变温度者为有利，但致力探讨的结果得知，聚酰亚胺树脂的分子中所导入的多元醇化合物(a2)的玻璃化转变温度较低者使固化物的玻璃化转变温度更高，再者通过使用玻璃化转变温度低的多元醇化合物可获得机械物性更优良的固化物。由以上的发现可知多元醇化合物(a2)的玻璃化转变温度优选-120～0℃。
还有，于前述制造方法中，多元醇化合物(a2)于不损害本发明效果的范围内亦可与其它的含羟基化合物混用。此时，其它的含羟基化合物优选以总含羟基化合物中的50质量％或以下的量来使用。
本发明所用的具有三个或更多个羧基的聚羧酸的酸酐(b)可列举例如三羧酸的酸酐、四羧酸的酸酐等。
三羧酸的酸酐可列举例如偏苯三酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐等。
四羧酸的酸酐可列举例如均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、联苯-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氢化萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、2，3-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐等分子内具有芳香族有机基团的四羧酸的酸酐。可使用其中的一种、二种或更多种。又，亦可混合使用三羧酸的酸酐和四羧酸的酸酐。
作为前述制造方法所得的聚酰亚胺树脂的酸值，为了使之对有机溶剂的溶解性和固化物性良好，以固态物计优选为20～150mgKOH/g，更优选为20～120mgKOH/g。聚酰亚胺树脂的酸值低于20mgKOH/g时，交联密度低，且焊料耐热性差，因而不是优选的。另一方面，酸值大于150mgKOH/g时，树脂的软化温度和流动性过高而对内层电路的追随性变差，成形不良，因而不是优选的。又，作为前述聚酰亚胺树脂的分子量，为了使其溶剂溶解性良好，优选数均分子量为2,000～30,000、且重均分子量为3,000～100,000，更有优选数均分子量为2,000～10,000、且重均分子量为3,000～50,000。
聚酰亚胺树脂的制造方法所用的有机溶剂可于系统中预先存在后进行反应，亦可于途中导入，其使用时机和份量并无特别限制，但优选使其在末端具有异氰酸酯基的预聚物(a1)与具有3个或更多个羧基的聚羧酸的酸酐(b)的反应开始时存在。又，在此反应时为了维持适当的反应速度，系统中有机溶剂的比例优选为反应系的80质量％或以下，更优选为10～70质量％。作为有机溶剂，因使用含有异氰酸酯基的化合物做为原料成分，故优选不具有羟基及氨基等活性质子的非质子性极性溶剂。
其次，本发明的热固化性树脂组合物的必要成分中，环氧树脂(B)是为了获得做为层间绝缘材料的充分的耐热性、耐药品性、电特性等各特性而必需的。
环氧树脂(B)可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、或它们的含溴环氧树脂及含磷环氧树脂、三缩水甘油三聚异氰酸酯、脂环族环氧树脂等公知惯用的树脂，可单独使用、或组合二种或更多种使用。又，亦可含有单官能环氧树脂做为反应性稀释剂。
特别在本发明的热固化性树脂组合物中，优选使环氧当量为200或以上的环氧树脂和环氧当量为200或以下的环氧树脂任意混合。环氧当量为200或以上的环氧树脂固化收缩少，且可防止基材的弯曲以及赋予固化物的柔软性。此外可提高加热层压时和整平时的熔融粘度，可有效控制成形后的树脂渗出量。另一方面，环氧当量为200或以下的环氧树脂反应性高，赋予固化物机械强度。又，由于加热层压时的熔融粘度低，故有助于树脂组合物对内层电路间的间隙的充填性和对铜箔的凹凸粗糙面的追随性。
作为本发明的热固化性树脂组合物的其它必要成分的沸点为100℃或以上的有机溶剂(C)可为环己酮等酮类、甲基溶纤剂、甲基卡必醇、三甘醇单乙醚等二元醇醚类、及上述二元醇醚类的醋酸酯化物等酯类、乙二醇、丙二醇等醇类、辛烷等脂肪族烃类、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。它们可单独使用，也可混合二种或更多种使用。
特别在发明的热固化性树脂组合物中，重要的一点是使用沸点为100℃或以上的有机溶剂。其理由为若使用沸点低于100℃的有机溶剂，则于涂膜干燥时溶剂急速蒸发，成为发泡的原因。并且于涂布时溶剂易挥发，涂布时的粘度会急剧变化，因而不是优选的。
特别优选的有机溶剂可列举乙二醇或丙二醇的衍生物，具体而言为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇的单甲醚、单乙醚、单丁醚等二元醇醚类、及它们的醋酸酯化合物。这些有机溶剂是以往在印刷电路板制造工厂中被大量用作焊料抗蚀剂等的稀释溶剂，适于工厂内的溶剂回收、再利用，并且从臭味的角度出发也是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物再视需要可配合环氧树脂的固化剂。环氧树脂固化剂除了叔胺化合物、咪唑化合物、胍类、或它们的环氧加成物及微胶囊化物以外，可单独使用、或组合使用二种或更多种三苯膦、四苯鏻、四苯基硼酸盐等的有机膦系化合物、DBU或其衍生物等公知惯用的固化剂。
这些环氧树脂固化剂中，咪唑化合物在使组合物中的溶剂干燥时的温度区域(80℃～130℃)中反应缓慢，在固化时的温度区域(150℃～200℃)中可充分进行反应，从充分表现固化物的物性的角度出发是优选的。又，咪唑化合物从与铜电路及铜箔的密合性优良的角度出发也是优选的。特别优选者具体而言为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、或三嗪加成型咪唑等。
这些环氧树脂固化剂优选为相对于环氧树脂(B)的合计量100质量份，配合0.05～20质量份的范围。其配合量若少于0.05质量份，则固化不足，另一方面，若配合量超过20质量份，则无法使固化促进效果增大，且反而产生损害耐热性和机械强度的问题。
进而出于提高固化物的机械强度和耐热性的目的，本发明的热固化性树脂组合物中可配合具有二个或更多个酚性羟基的化合物(D)。
作为具有二个或更多个酚性羟基的化合物(D)，可单独使用或组合使用二种或更多种苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类等公知惯用的酚醛树脂。
酚醛树脂优选以相对于)1环氧当量环氧树脂(B酚性羟基为0～1.2当量的比例来进行配合。若超出此范围，则会损害所得热固化性树脂组合物的耐热性，因而不是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物再视需要可配合热塑性树脂。热塑性树脂可单独使用、或组合使用二种或更多种聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚硫、聚砜、聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛树脂、NBR、苯氧基树脂、聚丁二烯、各种工程塑料等公知惯用的树脂。
这些热塑性树脂在树脂组合物中的环氧树脂固化后，无论是均匀分散的，或是相分离的，均优选在室温状态下在树脂组合物中是均匀分散的或是溶解的。这些热塑性树脂有助于防止涂布时的涂刷困难和改善转印性，对涂层的厚膜化具有效果，而且具有赋予强韧性、赋予柔软性、减低固化收缩而起到防止基材弯曲的效果。再者，可提高加热层压时和整平时的熔融粘度，有效控制成形后的树脂渗出量。
热塑性树脂优选以全体组合物的50％或以下的比例配合。若配合量超过50％，则加热层压时和整平时涂膜的熔融粘度过度变高，或有时以组合物的状态产生分离。
进而出于提高固化物的密合性、机械性强度、线膨胀系数等特性的目的，本发明的热固化性树脂组合物中可配合无机填料。例如，可单独或组合使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机填料。其配合比率优选为树脂组合物的0～90质量％。又，此处所用的无机填料的粒径，优选95％或以上的粒子为3μm或以下、更优选为2μm或以下，再者最优选球状的硅石。
此处，若就这些无机填料的添加效果进行说明，由本发明者等人的探讨结果得知，这些无机填料在脱污斑时成为形成表面凹凸的助剂。即，将本发明的热固化性树脂组合物的固化涂膜用脱污斑液予以粗化时，不仅树脂，这些无机充填剂亦同时被粗化，对导体镀层具有固定效果。这是因为上述无机填料粒子通过脱污斑处理而从涂膜上脱落所致。所以这些无机填料的粒径变得重要，若3μm或以上的粒径的粒子多，则在粗化的侧面呈现大孔穴的状态，成为无法镀敷的原因，或妨碍电路形成，因而不是优选的。又，从成分的观点出发，优选介电常数低的硅石，且形状方面，球状型比破碎型更易从涂膜上脱落，或粗化面的形状稳定，从而固定效果大、剥离强度更高，因而是优选的。
又，本发明的热固化性树脂组合物视需要可配合肽菁蓝、肽菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知惯用的着色剂、石棉、オルベン、改性膨润土、微粉硅石等公知惯用的增粘剂、聚硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂和/或匀涂剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶合剂等密合性赋予剂、钛酸盐系、铝系等公知惯用的添加剂类。
本发明的多层印刷电路板的层间绝缘材料用粘接薄膜可用下述方法制作以基底薄膜做为支撑体，将指定有机溶剂中溶解的树脂清漆涂布后，加热和/或吹以热风使溶剂干燥，并以常温固态的树脂组合物形式制膜。此时，该粘接薄膜的树脂涂膜优选被调整为其半固化状态下150℃的凝胶时间为20秒钟或以上。半固化状态的凝胶时间为19秒钟或以内或不存在时，树脂对于内层电路无追随性，易发生空隙。
支撑基底薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、及硅薄膜等。特别优选者为无颗粒等缺损、尺寸精细度优良、成本低的聚对苯二甲酸乙二醇酯。支撑基底薄膜的厚度优选为10～50μm。低于10μm的厚度时，无作为支撑体的强度，在操作上有问题，另一方面，超过50μm时，在层压时发生导热不匀，引起层压不良，因而不是优选的。还有，对于支撑基底薄膜除了消光处理、电晕处理以外，亦可施以脱模处理。
有机溶剂可单独使用、或组合使用二种或更多种通常的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、酯酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。还有，在本发明的粘接薄膜中，即使存在残留的有机溶剂(用保持在150℃的干燥机中干燥30分钟时的干燥前后的重量减少率予以规定)，若是在层压后或固化后不会发生空隙等做为印刷电路基板的特性不受损害的范围，则亦无问题。一般而言为10质量％或以下。
如上述处理所制膜的膜厚为经层压的内层电路基板的导体厚度或以上，且根据内层电路图案的残铜率、板厚、通孔径、表面导通孔径、孔穴数和绝缘层厚度的设定值而异，但一般为10～120μm的范围。当板厚较厚、且通孔的树脂充填容积大的情况下，必须使膜厚较厚。由如上所述所得的常温固态的树脂组合物所构成的膜与支撑基底薄膜所构成的本发明的粘接薄膜，就其原样或于膜的另一面再层压保护薄膜，并且卷成滚筒状贮藏。保护薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等，从成本方面而言优选聚烯烃系，其中特别优选颗粒及缺陷少的聚丙烯。又，保护薄膜的厚度一般为5～50μm。还有，对于保护薄膜除了施以消光处理、压纹加工以外，亦可施以脱模处理。
实施例
以下，示出本发明所用的酰亚胺树脂的合成例、使用其的实施例、比较例及试验例并且具体说明本发明，但本发明并非限定于下述实施例。还有，以下的「份」及「％」只要无特别限定则全部为质量基准。
合成例1
于安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的20升的烧瓶中，装入二甘醇单乙醚醋酸酯(以下，简述为EDGA)4951份、由异佛尔酮二异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯(以下，简述为IPDI-N。异氰酸酯基含有率为18.2％、含三聚异氰酸酯环的三异氰酸酯含有率为85％)2760份(异氰酸酯基为12摩尔)、和ポリテ一ルHA〔三菱化学株式会社制的于两末端具有羟基的氢化液状聚丁二烯、数均分子量2,100、羟值51.2mgKOH/g〕2191份(羟基为2摩尔)，一边进行搅拌一边注意发热，升温至80℃后，进行3小时反应。其次，再装入EDGA 1536份和偏苯三酸酐(以下，简述为TMA)1536份(8摩尔)，且升温至160℃后，反应4小时。反应与发泡同时进行。体系内成为淡茶色的澄清液体，获得聚酰亚胺树脂的溶液。
将所得的聚酰亚胺树脂溶液涂至KBr板上，且测定溶剂挥发后的样品的红外线吸收光谱，结果异氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以确认于725cm-1和1780cm-1和1720cm-1的酰亚胺环的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚异氰酸酯环的特性吸收、于1550cm-1的尿烷键的特性吸收。又，聚酰亚胺树脂的酸值以固态成分计为79mgKOH/g、三聚异氰酸酯环的浓度为0.66毫摩尔/克(以树脂固态成分计)、数均分子量(以下，简述为Mn)为5,900、重均分子量(以下，简述为Mw)为24,000。以下，将此聚酰亚胺树脂溶液简述为(X-1)。
合成例2
于安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的20升的烧瓶中，装入EDGA 4300份、IPDI-N 2070份(异氰酸酯基为9摩尔)、和由1，6-己二异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯(异氰酸酯基的含有率为22.9％、含三聚异氰酸酯环的三异氰酸酯含有率为63.3％)550份(异氰酸酯基为3摩尔)，混合均匀后，加入ポリテ一ルHA2191份(羟基为2摩尔)且一边进行搅拌一边注意发热，升温至80℃后，进行3小时反应。其次，装入TMA 1536份(8摩尔)，且升温至160℃后，反应4小时。此时的反应为与发泡同时进行，当粘度变高、体系内变得难以搅拌时，再加入EDGA 2000份。体系内成为淡茶色的澄清液体，获得聚酰亚胺树脂的溶液。
使用所得的聚酰亚胺树脂溶液同实施例1同样测定红外线吸收光谱，结果异氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以确认于725cm-1和1780cm-1和1720cm-1的酰亚胺环的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚异氰酸酯环的特性吸收、于1550cm-1的尿烷键的特性吸收。又，聚酰亚胺树脂的酸值以固态成分计为85mgKOH/g、三聚异氰酸酯环的浓度为0.68毫摩尔/克、Mn为5,500、Mw为22,000。以下，将此聚酰亚胺树脂溶液简述为(X-2)。
合成例3
于安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的20升的烧瓶中，装入EDGA 5310份、IPDI-N 1380份(异氰酸酯基为6摩尔)、和由降冰片烯二异氰酸酯所衍生的具有三聚异氰酸酯环的聚异氰酸酯(异氰酸酯基的含有率为18.75％、含三聚异氰酸酯环的三异氰酸酯含有率为65.5％)1344份(异氰酸酯基为6摩尔)，于80℃加热溶解，加入ポリテ一ルHA 2191份(羟基为2摩尔)且一边进行搅拌一边于80℃反应5小时，然后装入TMA 1536份(8摩尔)，升温至170℃后，反应4小时。反应与发泡同时进行。体系内成为淡茶色的澄清液体，获得聚酰亚胺树脂的溶液。
使用所得的聚酰亚胺树脂溶液同实施例1同样测定红外线吸收光谱，结果异氰酸酯基的特性吸收2270cm-1完全消除，且可以确认于725cm-1、1780cm-1和1720cm-1的酰亚胺环的吸收、于1690cm-1和1460cm-1的三聚异氰酸酯环的特性吸收、于1550cm-1的尿烷键的特性吸收。又，聚酰亚胺树脂的酸值以固态成分计为75mgKOH/g、三聚异氰酸酯环的浓度为0.72毫摩尔/克、Mn为4,400、Mw为21,000。以下，将此聚酰亚胺树脂溶液简述为(X-3)。
实施例1～10及比较例1、2
对表1所示的配合成分加入作为有机溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯、及微粉硅石Aerosil(アエロジル)#972，并用三根辊磨予以混炼分散，获得调整至粘度40dPa·s±10dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)的热固化性树脂组合物。所得的热固化性树脂组合物的触变指数(TI值)均为1.2～2.0的范围内。
〔表1〕
实施例11～20及比较例3、4
分别将前述实施例1～10及比较例1、2所得的热固化性树脂组合物(其中，使用1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑、四国化成工业公司制)代替2PHZ(2-苯基羟乙基咪唑、四国化成工业公司制))使用辊涂器涂布至PET薄膜(TORAY株式会社制、ルミラ一38R7538μm)，使薄膜膜厚为50μm，于40-120℃下干燥获得粘接薄膜。此时在150℃下的凝胶化时间对于所有样品均为20秒至120秒的范围内。
试验例1
将前述实施例1～10及比较例1、2所得的热固化性树脂组合物分别于铜箔(35μm)上进行丝网印刷，且于110℃干燥30分钟，其次以150℃×30分钟、再以170℃×30分钟的条件使其最终固化。将此样品的铜箔蚀刻，并且测定各个固化被膜的物性。结果示于表2。
试验例2
使用具备具有1000μm沟距的聚氨酯橡胶制滚筒的垂直吊起式辊涂器(FURNACE(フア一ネス)公司制)，分别将前述实施例1～10及比较例1、2所得的热固化性树脂组合物，同时涂布于由具有18μm厚铜泊的玻璃环氧两面贴铜层压板形成了内层电路、进而经Etchbond(MEC公司制)处理的基板两面，然后于110℃下干燥，形成作为绝缘层的干燥涂膜。
其次，按照前述的印刷电路板的制造方法的第一方案，使干燥后的基板于150℃下热风循环式干燥炉中最终固化30分钟，使用CO2激光(三菱电机公司制)进行孔穴加工。其次，使用常用的公知药品，施以脱污斑处理、无电解镀铜、电解镀铜，采用面板镀敷法形成电路，获得印刷电路板。出于除去水分和使铜镀层退火的目的，所得的印刷电路板于170℃热处理30分钟。
对于如此处理所制作的印刷电路板，评价以下的物性及特性。结果示于表3。
〔表2〕
〔表3〕
上述表2及表3中的各物性及特性为如下测定、评价。
(a)玻璃化转变温度Tg
通过TMA(热机械分析)测定。
(b)CTEα1(Tg或以下的线膨胀系数)
通过TMA测定。
(c)介电常数Dk及介质损耗角正切Df
根据JIS K6911测定。
(d)吸水率
将固化被膜浸渍在被控制在23℃±2℃的蒸馏水中，并由24小时后的质量变化求出。
(e)剥离强度
根据JIS C6481测定。
(f)焊料耐热性
于288℃±3℃的焊料层中，将已完成的印刷电路板(10cm×10cm)浸渍10秒钟。此操作重复5回后，确认铜箔与树脂的剥离。还有，表3中的符号意义为如下。
OK无剥离
NG有剥离
(g)图案形成性
以目视检查线宽/间距(L/S)为75μm/75μm的电路的剥离。还有，表3中的符号意义为如下。
OK无剥离
NG有剥离
(h)阻燃性
在0.4mm厚的FR-4基材上以形成80μm固化涂膜的形式于两面形成绝缘层，且按照UL-94进行试验。还有，表3中的符号意义为如下。
NG样品片的火焰到达夹板，且不适合UL-94的V0。
试验例3
于前述实施例1～10的基板制作中，除了于后熟化后重复2回相当于#320和相当于#600的磨光轮研磨以外，同样制作的基板特性大约与上述相同，还可再确认伴随内层电路的凹凸的基板表面的凹凸减少了。
试验例4
于前述实施例1～10的基板制作中，将面板镀敷法变更成半加成法而制作的基板特性大约与上述相同，并且可形成线宽/间距＝25μm/25μm的电路，且未发生剥离。
试验例5
下面，根据前述的印刷电路板的制造方法的第二方案，在形成了前述实施例1～3、7～10及比较例1、2的热固化性树脂组合物的干燥涂膜的基板的两面重叠18μm厚的铜箔(Japan Energy公司制)，使用真空层压机(MEIKI公司制、MVLP-500)，于5kgf/cm2、150℃、1分钟、1乇的条件下加热层压，其次以热板加压机于10kgf/cm2、150℃、1分钟的条件下整平后，用热风循环式干燥机于170℃×30分钟的条件中固化，制作层压板。
再者，此层压板的指定的通孔部是用钻孔机开孔，激光成孔部是首先使用蚀刻抗蚀剂选择性将孔穴位置的铜箔除去并设置导孔，用激光加工机进行开孔。其次，将通孔部和激光成孔部的污斑通过脱污斑处理除去后，通过无电解镀铜及电解镀铜使孔穴导通，借助市售的蚀刻抗蚀剂通过蚀刻形成图案，制作多层印刷电路板。对于如此处理所制作的多层印刷电路板，同前述评价剥离强度、焊料耐热性、图案形成性、阻燃性的各特性。所得的结果示于下述表4。
〔表4〕
试验例6
将前述实施例11～20及比较例3、4所制作的粘接薄膜于35μm的铜箔上使用真空层压机(MEIKI公司制、MVLP-500)于5kgf/cm2、140℃、1分钟、1乇的条件下加热层压，其次以热板加压机于10kgf/cm2、150℃、1分钟的条件下整平后，用热风循环式干燥机于150℃×60分钟、进而于170℃×30分钟的条件下固化。所得样品的铜箔用市售的蚀刻液予以蚀刻，且与前述试验例1同样地进行物性的评价。结果示于表5。
〔表5〕
试验例7
下面，按照前述印刷电路板的制造方法的第一方案，将前述实施例11～20及比较例3、4所制作的粘接薄膜，使用真空层压机(MEIKI公司制、MVLP-500)，并于5kgf/cm2、140℃、1分钟、1乇的条件下加热层压于由具有18μm厚铜箔的玻璃环氧两面贴铜层压板形成了内层电路、进而经Etchbond(MEC公司制)处理的基板的两面，然后用热板加压机于10kgf/cm2、150℃、1分钟的条件下进行整平后，以热风循环式干燥机于150℃×60分钟的条件下使之固化，制作层压板。
再者，对此层压板的指定的通孔部、导通孔部等用钻孔机和激光进行开孔，然后使用常用的公知药品进行脱污斑处理和表面凹凸的形成。其次，通过无电解镀铜及电解镀铜使整个表面与孔穴部导通后，出于除去水分和使铜镀层退火的目的，于170℃热处理30分钟后，借助市售的蚀刻抗蚀剂通过蚀刻形成图案，制作多层印刷电路板。
对于如此处理所制作的多层印刷电路板，与前述试验例2同样处理，就表6所示的物性及特性进行试验、评价。结果示于表6。
〔表6〕
试验例8
在前述实施例11～20的基板制作中将面板镀敷法变更成半加成法而制作的基板特性大约与上述相同，而且可形成线宽/间距＝25μm/25μm的电路，未发生剥离。
试验例9
下面，按照前述印刷电路板的制造方法的第一方案，将层压有前述实施例11～13、17～20及比较例3、4所制作的粘接薄膜的层压板的支撑薄膜剥离，重叠18μm厚的铜箔(Japan Energy公司制JTC-AM)，使用真空层压机(MEIKI公司制、MVLP-500)，于5kgf/cm2、150℃、1分钟、1乇的条件下加热层压，然后用热板加压机于10kgf/cm2、150℃、1分钟的条件下进行整平后，以热风循环式干燥机于170℃×30分钟的条件下使之固化，制作层压板。
再者，此层压板的指定的通孔部是用钻孔机开孔，激光成孔部是首先使用蚀刻抗蚀剂选择性将孔穴位置的铜箔除去并设置导孔，用激光加工机进行开孔。其次，通孔部与激光成孔部的污斑通过脱污斑处理除去后，通过无电解镀铜及电解镀铜使孔穴导通，借助市售的蚀刻抗蚀剂通过蚀刻形成图案，制作多层印刷电路板。对于如此处理所制作的多层印刷电路板，同前述评价剥离强度、焊料耐热性、图案形成性、阻燃性的各特性。所得的结果示于下述表7。
本发明的热固化性树脂组合物及使用其所制作的热固化性粘接薄膜可用于形成多层印刷电路板、特别是使导体电路层与绝缘树脂层交替堆积而成的组合方式的多层印刷电路板的层间绝缘树脂层。
〔表7〕
权利要求
1.一种热固化性树脂组合物，其是在对形成有电路的内层电路基板至少经过涂膜形成工序、开孔工序、及导体层形成工序而制造多层印刷电路板的方法中，用于上述涂膜形成工序的热固化性树脂组合物，其中作为必要成分，含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(B)环氧树脂、及(C)沸点为100℃或以上的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4,500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环和三聚异氰酸酯环的聚酰亚胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为具有下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端结构的任一种或多种的聚酰亚胺树脂，
式中，R1表示具有碳原子数为6～13的环状脂肪族结构的有机基团，R2表示数均分子量为700～4,500的线状烃结构。
4.如权利要求1至3项中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为酸值为20～150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂，且聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比(A)/(B)为0.1～10。
5.如权利要求1至4项中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有具有二个或更多个酚性羟基的化合物(D)。
6.如权利要求1至5项中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述有机溶剂(C)为乙二醇或丙二醇的衍生物。
7.如权利要求第1至6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，用旋转粘度计所测定的所述组合物的旋转数为5rpm的粘度与旋转数为50rpm的粘度之比为1.1或以上。
8.一种热固化性粘接薄膜，其是在支撑体基底薄膜上，以半固化状态形成有由热固化性树脂组合物构成的膜，所述热固化性树脂中作为必要成分含有(A)具有羧基或酸酐基、且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂及(B)环氧树脂。
9.如权利要求8所述的热固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4,500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环和三聚异氰酸酯环的聚酰亚胺树脂。
10.如权利要求8或9所述的热固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为具有下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元，且具有下述通式(3)、(4)及(5)所示的末端结构的任一种或多种的聚酰亚胺树脂，
式中，R1表示具有碳原子数为6～13的环状脂肪族结构的有机基团，R2表示数均分子量为700～4,500的线状烃结构。
11.如权利要求8至10项中任一项所述的热固化性粘接薄膜，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)为酸值为20～150mgKOH/g的聚酰亚胺树脂，且聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(B)的质量比(A)/(B)为0.1～10。
12.如权利要求第8至11项中任一项所述的热固化性粘接薄膜，其中，所述热固化性树脂组合物还含有具有二个或更多个酚性羟基的化合物(C)。
13.一种多层印刷电路基板，其中，使用权利要求1至7项中任一项所述的热固化性树脂组合物而形成有层间绝缘树脂层。
14.一种多层印刷电路基板，其中，使用权利要求8至12项中任一项所述的热固化性粘接薄膜而形成有层间绝缘树脂层。
全文摘要
本发明提供在对内层电路基板至少经过涂膜形成工序或薄膜层压工序的树脂绝缘层形成、开孔工序、及导体层形成工序而制造多层印刷电路板的方法中，用于形成上述树脂绝缘层的热固化性树脂组合物及热固化性粘接薄膜。热固化性树脂组合物含有作为必要成分的(A)具有羧基或酸酐基，且具有数均分子量为300～6,000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(B)环氧树脂、及(C)沸点为100℃或以上的有机溶剂。热固化性粘接薄膜是在支撑体基底薄膜上，以半固化状态形成由上述热固化性树脂组合物所构成的膜而制作的。
文档编号C08G59/40GK1823556SQ200480019800
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月10日
发明者有马圣夫, 渡边靖一, 林亮 申请人:太阳油墨制造株式会社