负载型助催化剂的制备的制作方法

专利名称：负载型助催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的负载型催化剂的方法，所述方法包括使带有功能基团的载体、三乙基铝和含元素周期表13或15族原子的含羟基化合物反应。此外，本发明涉及通过该方法可得到的负载型助催化剂、所述负载型助催化剂在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的用途、可由所述负载型助催化剂得到的用于烯烃聚合的催化剂体系以及使用这些催化剂体系来进行烯烃聚合的方法。
有机过渡金属化合物如金属茂络合物为烯烃聚合中非常令人感兴趣的催化剂，原因是使用这些催化剂可得到使用常规Ziegler-Natta催化剂无法合成的聚烯烃。例如，这些单中心催化剂产生具有窄摩尔质量分布和均匀共聚单体含量的聚合物。因为可成功地用于气相或悬浮聚合方法中，所以所述金属茂通常最好以固体的形式使用，也就是说将其施用于固体载体。此外，负载型催化剂应具有高产率并能得到良好形态的聚合物。
对于有效作为用于烯烃聚合的催化剂的有机过渡金属化合物(如金属茂)，必须使其与用作助催化剂的其他化合物反应。经常使用的一类助催化剂由铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)组成。但是，缺点在于必须大量过量使用。此外，将有机过渡金属化合物转化为阳离子络合物的化合物也可用作助催化剂。
WO99/18135描述了催化剂体系，所述催化剂体系包括有机硼-铝化合物、金属茂和铝化合物，同时该催化剂体系还可包括载体。通过二羟基有机硼烷或三有机环硼氧烷与有机铝化合物反应随后将其直接用于载体制备有机硼-铝化合物。
WO 96/04319、WO 96/23005和WO 99/33881描述了催化剂体系，在该催化剂体系制备中载体首先与作为助催化剂的路易斯酸如三(五氟苯基)硼烷反应。路易斯酸共价结合于载体材料的改性载体随后与金属茂或金属茂和有机金属化合物的混合物反应。S.Charoenchaidet，S.Chavadej和E.Gulari在Macromol.Rapid Commun.23(2002)，426-431中描述了包含负载型助催化剂的催化剂体系，所述负载型助催化剂可通过硅胶与三(五氟苯基)硼烷和三苯甲基氯反应得到，当硅胶在与三(五氟苯基)硼烷接触之前已与烷基铝反应时，该催化剂体系在乙烯聚合中具有增强的活性。
EP-A 1 153 938描述了催化剂体系，其中首先通过载体与有机金属化合物以及具有含活性氢的功能基团的化合物反应制备改性的载体。随后将改性的载体与有机过渡金属化合物以及其他有机金属化合物接触。具有含活性氢的功能基团的化合物的用途为作为不仅包含含活性氢的功能基团而且包含吸电子基团的有机化合物。
EP-A 949 273描述了通过干燥载体颗粒与有机金属化合物接触随后与具有含活性氢功能基团或非质子供电子路易斯碱功能基团和吸电子基团的化合物接触得到修饰的颗粒。
上述制备负载型催化剂体系的方法均相当复杂。而且所用原料通常非常昂贵并且催化剂体系的聚合活性有待进一步提高。
本发明的一个目的为发现一种相对简单的制备用于烯烃聚合的负载型催化剂的方法，该方法可使用相对价廉的原料并得到具有增加聚合活性的催化剂体系，或者使用较少量的昂贵的原料或不甚昂贵的原料可实现催化剂固体的优良聚合活性。
我们已发现该目的通过一种制备用于烯烃聚合的负载型催化剂的方法来实现，所述方法包括使以下化合物反应A)带有功能基团的载体，B)三乙基铝，和C)式(I)化合物(R1)x-A-(OH)y(I)其中
A为元素周期表13或15族的原子，R1相同或不同，各自相互独立为氢、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-卤代烷基芳基或OSiR32基团，其中R2相同或不同，各自为氢、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基，y为1或2，和x为3减去y。
我们还已发现通过该方法得到的负载型助催化剂、负载型助催化剂在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的用途、可由所述负载型助催化剂得到的用于烯烃聚合的催化剂体系以及使用这些催化剂体系来进行烯烃聚合的方法。
根据本发明制备的负载型助催化剂适合于烯烃聚合、特别是α-烯烃(也就是具有末端双键的烃)聚合。合适的单体包括官能化的烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)。优选非极性烯类化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃为直链或支链的C2-C12-1-烯烃，特别是直链的C2-C10-1-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)或支链的C2-C10-1-烯烃(如4-甲基-1-戊烯)；共轭和非共轭二烯(如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯)或乙烯基芳族化合物(如苯乙烯或取代的苯乙烯)。还可聚合各种α-烯烃的混合物。
合适的烯烃还包括双键为环结构的一部分的烯烃，所述环结构可包括一个或多个环体系。这些烯烃的实例有环戊烯、降冰片烯、四环十二烯和甲基降冰片烯以及二烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯)。
还可聚合一种或多种烯烃的混合物。
本发明的负载型助催化剂特别可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为在乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。在丙烯聚合中优选的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯。
在本发明的制备负载型助催化剂的方法中，将带有功能基团的载体A)、三乙基铝B)和含素周期表13或15族的原子的含羟基化合物C)相互反应。
优选的载体A)为其功能基团含活性氢的载体。合适的功能基团为例如羟基、伯氨和仲氨基、巯基、硅烷醇基、羧基、酰氨基或亚氨基，优选羟基。
优选使用的载体为带有合适功能基团的细微分散的有机或无机固体。实例有片状硅酸盐、无机氧化物或细微分散的功能化的聚合物粉末。
合适作为载体的无机氧化物可为元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。优选钙、铝、硅、镁或钛元素的氧化物或混合氧化物以及相应的氧化物混合物。其他可单独使用或与上述氧化载体混合使用的无机氧化物为例如ZrO2或B2O3。优选氧化物为二氧化硅(特别是以硅胶或热解硅石的形式)或氧化铝。优选的混合物氧化物有煅烧水滑石。
优选使用的载体材料的比表面积为10-1000m2/g、优选50-500m2/g、特别是200-400m2/g，孔体积为0.1-5ml/g、优选0.5-3.5ml/g、特别是0.8-3.0ml/g。载体的细小颗粒的平均粒径通常为1-500μm、优选5-350μm、特别是10-100μm。
无机载体可经热处理，例如除去吸附水。这些干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下进行，并且优选在减压和/或惰性气体流(如氮气或氩气)下进行。无机载体也可被煅烧，这样调节表面上OH基团浓度并且经200-1000℃下处理可改变固体结构。
其他可能的载体材料为功能高分子载体，例如基于聚苯乙烯或聚烯(如聚乙烯或聚丙烯)的高分子载体，其功能基团可为如铵基或羟基。
优选的化合物C)为这样的化合物，其中A为周期表13族的原子，优选不为铝的周期表13族的原子，也就是说硼、镓、铟或铊且非常特别优选硼。
优选式(I)化合物，其中R1相同或不同，各自独立为氢、卤素、C6-C14-芳基、C6-C14-卤代芳基、C1-C14-烷基、C1-C14-卤代烷基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-卤代芳基烷基、C7-C30-烷基芳基或C7-C30-卤代烷基芳基，且各自特别优选C6-C10-芳基、C6-C10-卤代芳基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-卤代烷基芳基。
优选的式(I)化合物的实例有R12B(OH)的硼酸和式R1B(OH)2的硼酸，其中R1特别优选为C6-C10-卤代芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-卤代烷基芳基。
带有功能基团的载体A)、三乙基铝B)和含羟基的化合物C)可以任何顺序混合。优选带有功能基团的载体A)首先与三乙基铝B)反应，随后将反应产物与式(I)化合物C)反应。
在悬浮有载体的有机溶剂存在下，通常将所述各组分相互混合。合适的溶剂为芳族或脂族溶剂(如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)或卤代烃(如二氯甲烷)或卤代芳烃(如邻二氯苯)。如果载体首先与三乙基铝反应，则优选在有机溶剂存在下将化合物C)和三乙基铝与载体A)的反应产物混合，载体可悬浮于有机溶剂并且在有机溶剂中进行三乙基铝与载体的反应。但是，也可首先将三乙基铝与载体A)的反应产物分离，接着将分离或重新悬浮的反应产物与化合物C)反应。
通常在-20℃至150℃下、优选0℃至80℃混合各组分。各组分相互反应时间通常为1-76小时。优选反应时间为2-48小时、特别是6-24小时，非常特别是10-15小时。
如果所述载体首先与三乙基铝反应，这些组分相互反应的时间通常为10分钟至48小时。优选反应时间为20分钟至6小时，特别是30分钟至1小时。随后三乙基铝与载体A)的反应产物与化合物C)反应的时间通常为1-48小时。优选反应时间为6-24小时，特别是10-15小时。
三乙基铝B)与载体A)的功能基团的摩尔比通常为0.05∶1-100∶1，优选0.2∶1-20∶1，特别是1∶1-5∶1。
三乙基铝B)与化合物C)的摩尔比通常为0.05∶1-20∶1，优选0.2∶1-5∶1，特别优选0.5∶1-3∶1，特别是0.5∶1-2∶1。
通过本发明的方法可得到的也即本发明提供的助催化剂可特别用于制备用于烯烃聚合的催化剂体系。这些由本发明提供的催化剂体系通常通过将负载型的助催化剂与至少一种有机过渡金属化合物D)接触得到。
作为有机过渡金属化合物D)，原则上可使用元素周期表3至12族的过渡金属或镧系的任何化合物，该化合物包含有机基团并且与负载型助催化剂反应后形成烯烃聚合催化剂，所述负载型催化剂可得自组分A)到C)和有机金属化合物E)(如果需要)。通常这些化合物的至少一个单齿或多齿配体经σ或π键连接于中心原子上。可能的配体包括含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。在Chem.Rev.2000，第100卷，第4期中描述了大量的适合烯烃聚合的这类化合物D)。此外，多环的环戊二烯基络合物也适合烯烃聚合。
特别有用的有机过渡金属化合物D)包含至少一个环戊二烯基类型的配体。包含两个环戊二烯基类型的配体的有机过渡金属化合物通常被称为金属茂络合物。在含至少一个环戊二烯基类型配体的有机过渡金属化合物D)中，发现特别适合的化合物为式(III)化合物，
其中各取代基和指数具有以下含义M1A为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨或元素周期表3族的元素和镧系元素，X1A相同或不同，各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、C6-C15-芳基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-芳基烷基、-OR6A或-NR6AR7A或两个XA基团相互连接并一起形成例如取代或未取代二烯配体，特别是1，3-二烯配体，或二芳氧基，其中R6A和R7A各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、各自烷基中具有1-16个碳原子和芳基中具有6-21个碳原子的氟烷基或氟芳基，nA为1、2或3，其中对于M的给定化合价，nA使得式(III)的金属茂络合物不带电荷，R1A至R5A各自独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-OR8A、-OSiR8A3、-SiR8A3，其中R1A-R5A基团还可被卤素取代，或两个R1A-R5A基团(尤其是邻近基团)可与其连接的原子一起优选形成5、6或7元环，或优选形成含有至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其中R8A相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和
ZA如XA定义或为 其中各基团R9A至R13A各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、还可带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-OR14A、-OSiR14A3、-SiR14A3，其中R1A-R5A基团还可被卤素取代，和/或两个R1A-R5A基团(尤其是邻近基团)可与其连接的原子一起优选形成5、6或7元环，或优选形成含有至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其中R14A相同或不同，可各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，或R4A和ZA基团一起形成-R15AvA-AA-基团，其中R15A为 -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AlR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，
其中R16A、R17A和R18A相同或不相同，各自为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基或两个邻近的基团与其连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和M2A为硅、锗或锡，优选为硅，AA为-O-、-S-、-NR19A、-PR19A、-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2或未取代、取代或稠合的杂环环系，其中R19A各自独立为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，R20A为氢、C1-C10-烷基、还可带有C1-C4-烷基作为取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，vA为1，或者如果AA为未取代、取代或稠合的杂环环系，则vA为1或0或R4A和R12A基团一起形成-R15A-基团。
优选式(III)中的XA基团相同，优选为氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳基烷基，特别是氯、甲基或苄基。
在式(III)的有机过渡金属化合物中，优选下式的化合物 在式(IIIa)化合物中，特别优选这样的化合物，其中
M1A为钛或铬，XA为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，nA为1或2，和R1A至R5A各自为氢或C1-C4-烷基或两个邻近的R1A至R5A基团与其连接的原子一起形成取代或未取代的不饱和六元环。
在式(IIIb)的金属茂中，优选这样的化合物，其中M1A为钛、锆、铪或铬，XA为氯、C1-C4-烷基或苄基，或两个X基团形成取代或未取代的丁二烯配体，nA为1或2，优选为2，或如果M1A为铬，则nA为0，R1A至R5A各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3，和R9A至R13A各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3或在各种情况中两个R1A至R5A和/或R9A至R13A基团与环戊二烯基环一起形成茚基或取代的茚基体系。
特别有用的式(IIIb)化合物为环戊二烯基基团为相同的化合物。
特别有用的式(IIIb)化合物的实例有二氯化二(环戊二烯基)合铬，二氯化二(五甲基环戊二烯基)合铬，二氯化二(甲基环戊二烯基)合铬，二氯化二(乙基环戊二烯基)合铬，二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铬，二氯化二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铬，二氯化二(茚基)合铬，二氯化二(四氢茚基)合铬，二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铬，和相应的二甲基铬化合物。
特别有用的式(IIIc)金属茂为这样的化合物，其中R1A和R9A相同或不同，各自为氢或C1-C10-烷基，R5A和R13A相同或不同，各自为氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R3A和R11A各自为C1-C4-烷基，和R2A和R10A各自为氢或两个邻近的R2A和R3A或R10A和R11A基团一起形成具有4-44个碳原子的饱和或不饱和环状基团，R15A为-M2AR16AR17A-、-CR16AR17A-CR16AR17A-、-BR16A-或BNR16AR17A-，M1A为钛、锆或铪，和XA相同或不同且各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特别有用的式(IIIc)化合物为式(IIIc’)的化合物， 其中R’A基团相同或不同，各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基(优选甲基、乙基、异丙基或环己基)、C6-C20-芳基(优选苯基、萘基或基)、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基(优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基)或C8-C40-芳基烯基，R5A和R13A相同或不同，各自为氢、C1-C6-烷基(优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基)，和S和T环相同或不同，为饱和或不饱和或部分饱和的环。
式(IIIc’)金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位取代，特别在2，4位取代，取代位采用以下命名原则 作为络合物(IIIc’)，优选使用rac型或伪rac型桥连的二茚基络合物。就本发明目的而言，伪rac型指当忽略络合物的所有其他取代基时，络合物中的两个茚基配体互相为rac排列。
特别有用的金属茂(IIIc)和(IIIc’)的实例有二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆，二氯化亚乙基二(环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基二(茚基)合锆，二氯化亚乙基二(四氢茚基)合锆，二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆，二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对-三氟甲基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]-茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]-茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合锆，和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆，以及相应的二甲基锆化合物、单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。
特别有用的式(IIId)化合物这样的化合物，其中M1A为钛或锆，特别是钛，和XA为氯、C1-C4-烷基或苯基或两个X基团一起形成取代或未取代的丁二烯配体，R15A为-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和
AA为-O-、-S-或-NR19A-，R1A至R3A和R5A各自为氢、C1-C10-烷基(优选甲基)、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个邻近基团形成具有4-12个碳原子的环状基团，特别优选所有的R1A至R3A和R5A为甲基。
另一组特别有用的式(IIId)化合物为这样的化合物，其中M1A为钛或铬，优选III价氧化态，和XA为氯、C1-C4-烷基或苯基或两个XA基团形成取代或未取代的丁二烯配体，R15A为-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和AA为-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2，R1A至R3A和R5A各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个邻近基团形成具有4-12个碳原子的环状基团。
可通过本身已知的方法进行这些络合物的合成，优选将合适取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应。
合适的制备方法的实例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中所述。
其他适合的有机过渡金属化合物A)为具有至少一个配体的由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠合杂环(fused-on heterocycle)形成的金属茂。在所述杂环中，至少一个碳原子被杂环子替代，优选元素周期表15或16族原子、特别是氮或硫。例如在WO 98/22486中描述了这些化合物。这些化合物特别是二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)-(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆和二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)合锆。
适合于本发明目的的有机过渡金属化合物D)的其他实例为具有至少一个式(IVa)至(IVe)的配体的过渡金属络合物，
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt或为稀土金属元素。优选含镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。
EB为元素周期表15族元素，优选N或P，特别优选N。在分子中两个或三个EB原子可相同或不同。
在式(IVa)至(IVe)的配体体系内可相同或不同的R1B至R19B基团，具有以下含义R1B和R4B各自独立为烃基或取代的烃基，优选其中与元素EB相邻的碳原子至少与两个碳原子连接的烃基，R2B和R3B各自独立为氢或烃基或取代的烃基，其中R2B和R3B还可一起形成可存在一个或多个杂原子的环体系，R6B和R8B各自相互独立为烃基或取代的烃基，R5B和R9B各自相互独立为氢或烃基或取代的烃基，其中R6B和R5B或R8B和R9B还可一起形成环体系，R7B各自相互独立为氢或烃基或取代的烃基，其中两个R7B还可一起形成环体系，R10B和R14B各自相互独立为烃基或取代的烃基，R11B、R12B、R12B’和R13B各自相互独立为氢或烃基或取代的烃基，其中两个或多于两个孪位或邻位的R11B、R12B、R12B’和R13B基团还可一起形成环体系，R15B和R18B各自独立为氢或烃基或取代的烃基，R16B和R17B各自独立为氢或烃基或取代的烃基，R19B为有机基团，所述有机基团形成5-7元取代或未取代的、特别是不饱和或芳族的杂环体系，特别是与EB一起形成吡啶体系，n1B为0或1，当n1B为0时，式(IVc)化合物带负电荷，和n2B为1-4的整数，优选为2或3。
特别有用的具有式(IVa)至(IVd)配体的过渡金属络合物为例如过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与式(IVa)配体的络合物。特别优选Ni或Pd的二亚胺(diimine)络合物，例如二氯化二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯，二氯化二(二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍，二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯，二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍，二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯，二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍，二氯化(二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯)合钯，二氯化(二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯)合镍，
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯，二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍，二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合钯，二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍，二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合钯，二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合镍，二氯化(1，1’-联吡啶)合钯，二氯化(1，1’-联吡啶)合镍，(1，1’-联吡啶二甲基)合钯，或(1，1’-联吡啶二甲基)合镍。
特别有用的化合物(IVe)为J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中所述的化合物。作为含配体(IVe)的络合物，优选使用过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt(特别是Fe)的2，6-二(亚氨基)吡啶基络合物。
作为有机过渡金属化合物D)，可使用亚氨基酚盐络合物，这些络合物的配体例如由取代或未取代的邻羟基苯甲醛和伯胺，特别是取代或未取代的芳胺制备。在π体系中含一个或多个杂原子的π配体(如硼杂苯配体、吡咯基阴离子或膦杂环戊二烯阴离子)的过渡金属络合物也可用作有机过渡金属化合物D)。
适合本发明目的的其他过渡金属化合物D)为铬、钼或钨的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基环上的至少一个取代基带有不仅仅通过sp3-杂化的碳或硅原子连接的刚性供体功能基。与供体功能基的最直接连接(direct link)包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1-3个sp2杂化碳原子。直接连接优选包含不饱和的双键、芳环或与供体一起形成部分不饱和或芳族杂环体系。
在这些过渡金属化合物中，环戊二烯基环也可为杂环戊二烯基配体，也就是至少一个碳原子也可被15或16族杂原子取代。在该情况下，优选C5环中碳原子被磷取代。特别是，环戊二烯基环被也可形成5元或6元环的其他烷基取代，例如四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的供体为含元素周期表15或16族元素的不带电的功能基团，如胺、亚胺、甲酰胺、羧酸酯、酮(氧代基)、醚、硫酮、膦、亚磷酸盐、氧化膦、磺酰基、磺酰胺或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系。
这里优选使用式(V)的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物， 其中Mc为铬、钼或钨，和Zc为式(Va) 其中各变量具有以下含义E1C-E5C各自为碳，或者E1C-E5C中至多一个为磷或氮，AC为-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR5C、-SR5C或未取代、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系。
RC为以下基团中的一个 或者，如果AC为未取代、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系，RC也可为 其中L1C、L2C各自为硅或碳，kc为1，或者如果A1C为未取代、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环体系，kc也可为0，XC各自相互独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、-NR15CR16C、-OR15C、-SR15C、-SO3R15C、-OC(O)R15C、-CN、-SCN、β-二酮酸根(diketonate)、-CO、BF4-、PF6-或大体积的非配位阴离子，R1C-R16C各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR17C3，其中有机基团R1B-R16B还可被卤素取代，两个孪位或邻位R1C-R16C基团还可连接形成5元或6元环，R17C各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，两个孪位R17C基团还可连接形成5元或6元环，nc为1、2或3，和mc为1、2或3。
过渡金属Mc特别优选铬。
式(V)的有机过渡金属化合物的实例有二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)茚基合铬(III)，
二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)，或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
这种功能环戊二烯基配体的制备是早就已知的。这些络合配体的各种合成路线例如见述于M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中所述或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中所述。
金属络合物，尤其是铬络合物，可以简单的方法通过相应的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子反应得到(如采用与DE-A-197 10615中的实施例类似的方法)。
适合本发明目的的其他过渡金属化合物D)为式(VI)的亚氨基铬(imidochromium)化合物，
其中各变量具有以下含义RD为R1DC＝NR2D、R1DC＝O、R1DC＝O(OR2D)、R1DC＝S、(R1D)2P＝O、(OR1D)2P＝O、SO2R1D、R1DR2DC＝N、NR1DR2D或BR1DR2D、C1-C20-烷基、C1-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，如果其与碳原子连接则RD为氢，其中有机基团R1D和R2D还可带有惰性取代基，XD各自相互独立为氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D、-NP(R3D)3、-OR3D、-OSi(R3D)3、-SO3R3D、-OC(O)R3D、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大体积的弱配位或非配位阴离子，R1D-R4D各自相互独立为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，如果其与碳原子连接则为氢，其中有机基团R1D和R4D还可带有惰性取代基，nD为1或2，mD为1、2或3，其中对于Cr的给定化合价，mD使得式(VI)的金属茂络合物不带电荷，LD为不带电供体，和yD为0-3。
在例如WO 01/09148中描述了这些化合物及其制备。
其他合适的有机过渡金属化合物D)为具有三齿大环配体的过渡金属络合物，例如三氯化[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，和三氯化[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬。
各种有机过渡金属化合物的混合物也可用作组分D)。
此外，本发明优选的催化剂体系可使用以下方法制备除所述负载型催化剂和有机过渡金属化合物外，还使用至少一种有机金属化合物E)制备。合适的有机金属化合物E)为式(VII)化合物中的一种，M1(R1)r(R2)s(R3)t(VII)其中M1为碱金属、碱土金属或元素周期表13族金属如硼、铝、镓、铟或铊，R1为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C1-C10-烷氧基或卤代-C7-C40-烷基芳基、卤代-C7-C40-芳基烷基或卤代C1-C10-烷氧基，R2和R3各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C1-C10-烷氧基或卤代-C7-C40-烷基芳基、卤代-C7-C40-芳基烷基或卤代-C1-C10-烷氧基，r为1-3的整数，和s和t为0-2的整数，其中r+s+t之和等于M1的化合价。
在式(VII)的有机金属化合物中，优选这样的化合物，其中M1为锂、硼或镁，和R1、R2和R3各自为C1-C10-烷基。
其他优选的式(VII)的有机金属化合物为其中M1为铝，r、s和t各自为1的化合物。在特别优选的式(VII)的有机铝化合物E)中，R1为C1-C10-烷基，特别是C3-C10-烷基。特别优选的式(VII)的有机铝化合物E)还包括其中R2和R3各自为氢、卤素或C1-C10-烷基，特别是氢或C3-C10-烷基的那些。非常特别优选其中R1、R2和R3相同且各自为C3-C10-烷基的式(VII)的有机铝化合物E)。
特别优选的式(VII)的金属化合物为正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三苯基铝、三异戊二烯基铝(triisoprenaluminum)、三正辛基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三(五氟苯基)硼烷和三甲基铝及其混合物。
也可使用各种式(VII)的金属化合物的混合物。
在本发明的催化剂体系的制备中，通常首先由组分A)、B)和C)制备得到负载型助催化剂，随后将其与有机过渡金属化合物D)接触。当使用有机金属化合物E)时，其可首先与有机过渡金属化合物D)接触，随后可将得到的反应产物与负载型助催化剂反应。但是，组分D)和E)也可以任何顺序依次与负载型助催化剂混合。也可在聚合反应器中在聚合反应期间将有机金属化合物E)与负载型助催化剂与有机过渡金属化合物D)反应得到的催化剂固体接触，在这种情况下，还可使用与加入至聚合反应器中的有机金属化合物E)可相同或不同的有机金属化合物E)来制备催化剂固体。
在特别优选实施方案中，首先通过组分A)、B)和C)相互接触制备负载型助催化剂，随后将其与至少一种有机过渡金属化合物D)接触制备催化剂体系。随后在第二步中将这样得到的催化剂固体与至少一种有机金属化合物E)接触，特别是有机铝化合物E)，随后该混合物无需进一步加工即可用于聚合物反应。
通常悬浮有载体、载体反应产物和/或得到的催化剂固体的有机溶剂存在下混合各组分。合适的溶剂为芳族或脂族溶剂(例如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)或卤代烃(如二氯甲烷)或卤代芳烃(如邻二氯苯)。
通常在-20℃至150℃混合各组分，优选0℃至80℃。各组分相互接触从而起反应的时间通常为1分钟至48小时。优选反应时间为10分钟至6小时。
有机过渡金属化合物D)与三乙基铝B)的摩尔比通常为1∶0.1-1∶1000，优选为1∶1-1∶100。
当使用有机金属化合物E)时，有机金属化合物E)与有机过渡金属化合物D)的摩尔比通常为800∶1-1∶1，优选为200∶1-2∶1。
在负载型助催化剂与有机过渡金属化合物和任何其他组分接触后，得到的固体通常以潮湿的固体或悬浮液的形式得到。如果恰当的话，该反应产物与催化体系的其他组分一起，可直接用于烯烃的聚合反应。但是，优选通常该反应产物进行进一步后处理，优选干燥该固体。如果所述固体以悬浮液的形式存在，其又可先从液相分离例如经过滤。干燥通常在高于室温的温度下进行。优选使用真空干燥。干燥的催化剂固体可原样或以重新悬浮的形式用于聚合。
催化剂固体也可与α烯烃预聚合，优选线性C2-C10-1-烯烃，特别是乙烯或丙烯，然后所得预聚合的催化剂固体可用于实际聚合。预聚合中使用的催化剂固体与聚合在其上的单体的质量比通常为1∶0.1至1∶200。
此外，在制备负载型催化剂体系之时或之后，可加入少量烯烃，优选α烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性成分，并可加入抗静电化合物或合适的惰性化合物如蜡或油作为添加剂。添加剂与有机过渡金属化合物D)的摩尔比通常为1∶1000-1000∶1，优选1∶5-20∶1。
可在用于烯烃聚合的常规反应器中用已知的方式(本体、悬浮、气相或超临界介质)进行聚合。可分批进行反应，或优选分为一个或多个阶段连续进行。可采用的方法有溶液法、悬浮液法、搅拌气相法或气相流化床法。作为溶剂或悬浮介质，可使用惰性烃例如异丁烷或单体本身。
聚合通常在-60至300℃、压力0.5-3000巴下进行。优选温度为50至200℃，特别是60至100℃，且压力为5-100巴，特别是15-70巴。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选为0.5-3小时。聚合中还可使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常用添加剂如抗静电剂。
用于制备负载型助催化剂的本发明的方法相对简单。该方法可使用减量的昂贵的原料(如含硼的化合物或过渡金属化合物)或使用价廉的原料制备具有良好聚合活性的催化剂体系。也可制备具有增强聚合活性的催化剂体系。
实施例用凝胶渗透色谱法(GPC)(145℃在1，2，4-三氯苯中，使用Waters的GPC仪器150C)测定重均摩尔质量Mw和摩尔质量的分布Mw/Mn。使用Hs-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件评估数据。通过摩尔质量为100-107g/mol的聚丙烯标准品进行柱校正。
通过DSC(差示扫描量热法)进行熔点测定。按照ISO标准3146进行测定首先以20℃/分钟的加热速度加热至200℃，以20℃/分钟的冷却速度冷却至25℃进行动态结晶化，再以20℃/分钟的加热速度加热回到200℃。熔点为第二次加热中测定的焓-温度曲线表现的最大值的温度。
为测定可溶于二甲苯的物质的比例，往预先已加热至100℃的500ml的蒸馏过的二甲苯(异构体混合物)中加入5g丙烯聚合物，随后将混合物加热至二甲苯的沸点并在该温度保持60分钟。随后通过冷浴经20分钟将其冷却至5℃并再升温至20℃。在该温度保持30分钟。滤出沉淀的聚合物。精密量取100ml的滤液并用旋转蒸发器将溶剂除去。剩余的残留物冷却后在80℃/250毫巴下干燥2小时。
然后根据下式计算可溶于二甲苯的物质的比例Xs=g×500×100G×V]]>其中Xs＝可溶于二甲苯的物质的比例(％)，G＝得到的量(g)，G＝称出的产物的量(g)和V＝使用的滤液的体积(ml)。
实施例1a)负载型助催化剂的合成在室温将1.58g硅胶(XPO 2107，Grace；在130℃干燥8小时)悬浮于15ml甲苯中并与2.9ml三乙基铝(1.9M的甲苯溶液，5.5mmol)混合。将该悬浮液搅拌30分钟，随后加入1.18g(5.6mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物5次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到2.89g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将556.9mg实施例1a)中制备的负载型助催化剂悬浮于7ml甲苯中，随后与30.8mg(52.4μmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的7ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用1ml甲苯洗涤残余物2次并在油泵产生的真空中干燥。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的1升反应器，随后装入350g丙烯和2ml(4mmol)的2M三异丁基铝的庚烷溶液。随后经闸(lock)用氩气将91mg实施例1b)中制备的催化剂固体吹至反应器中。加热该反应混合物至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到295g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体3.2kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝1 186 100g/mol，Mw/Mn＝2.9，熔点＝149℃。
实施例2a)负载型助催化剂的合成使用实施例1a)的负载型助催化剂。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将715mg实施例1a)中制备的负载型助催化剂悬浮于7ml甲苯中，随后与21.6mg(50μmol)二氯化双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)合锆、250μl(0.5mmol)的2M三甲基铝的庚烷溶液和6ml甲苯混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用5ml甲苯洗涤残余物2次并在油泵产生的真空中干燥。
c)聚合先用氮气冲洗干燥的10升反应器，随后装入100ml异丁基异戊基铝和51异丁烷。随后经闸用氮气将347mg实施例2b)中制备的催化剂固体吹至反应器中。随后将乙烯加至反应器中并加热该反应混合物至65℃的聚合温度。最终压力为70巴。20分钟后通过放空挥发性组分使聚合停止。得到150g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每克催化剂固体432g PE。得到的聚合物Mw为782000g/mol。
实施例3a)负载型助催化剂的合成在室温将3.0g硅胶(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与5.6ml三乙基铝(1.9M的甲苯溶液，10.6mmol)混合。将该悬浮液搅拌60分钟，随后加入1.12g(5.3mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到5.01g白色的自由流动的粉末。该固体含5.9％重量的铝和0.57％重量的B。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将3.66g实施例3a)中制备的负载型助催化剂悬浮于20ml甲苯中，随后与86.4mg(0.146mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的20ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到3.73g产物。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)的2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入135mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将200mg实施例3b)中制备的催化剂固体的2ml己烷悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1950g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体9.8kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝814 400g/mol，Mw/Mn＝3.2，熔点＝152℃，Xs＝0.23。
实施例4聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入135mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将201mg实施例3b)中制备的催化剂固体在3ml(2mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2350g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体11.7kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝940800g/mol，Mw/Mn＝2.8，熔点＝151℃，Xs＝0.14。
实施例5a)负载型助催化剂的合成在室温将3.0g硅胶(XPO 2107，Grace；在130℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与8ml三乙基铝(1.9M的甲苯溶液，15.18mmol)混合。将该悬浮液搅拌60分钟，随后加入1.64g(7.59mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到5.57g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将2.61g实施例5a)中制备的负载型助催化剂悬浮于20ml甲苯中，随后与61.6mg(0.104mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的15ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。产物为2.60g灰色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中。随后在40℃加入420mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将109mg实施例5b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2050g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体18.8kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝139 000g/mol，Mw/Mn＝2.6，熔点＝151℃，Xs＝0.33。
实施例6聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中。随后在40℃加入2.5kg丙烯。随后将303mg实施例5b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合40分钟。随后消耗掉所有丙烯。得到1900g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体9.3kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝1 130000g/mol，Mw/Mn＝2.8，熔点＝151℃，Xs＝0.09。
实施例7聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入2.5kg丙烯。随后将254mg实施例5b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。首先在40℃将反应混合物预聚合10分钟，随后在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合40分钟，消耗掉所有丙烯。得到1550g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体9.2kgPP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝1 100 000g/mol，熔点＝149℃，Xs＝0.22。
实施例8a)负载型助催化剂的合成使用实施例5a)的负载型助催化剂。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将2.51g实施例5a)中制备的负载型助催化剂悬浮于20ml甲苯中并与29.8mg(0.050mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的15ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到2.45g灰色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中。随后在40℃加入500mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将299mg实施例8b)中制备的催化剂固体的在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。首先在40℃将反应混合物预聚合10分钟，随后在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空丙烯完成聚合。得到1620g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每克催化剂固体5.4kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝58000g/mol，Mw/Mn＝2.7，熔点＝150℃，Xs＝2.0。
实施例9a)负载型催化剂的合成在室温将2.0g硅胶(XPO 2107，Grace；在130℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与5.3ml三乙基铝(1.9M的甲苯溶液，10.12mmol)混合。将该悬浮液搅拌60分钟，随后加入0.82g(3.80mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到2.88g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将2.65g实施例9a)中制备的负载型助催化剂悬浮于20ml甲苯中，随后与62.2mg(0.105mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的10ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。产物为2.78g灰色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入440mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将243mg实施例9b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1120g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体4.6kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝123 600g/mol，Mw/Mn＝2.6，熔点＝150℃，Xs＝0.50。
实施例10聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入2.5kg丙烯。随后将446mg实施例9b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。将该反应混合物在40℃预聚合10分钟，在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1130g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体2.5kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝1 275 000g/mol，Mw/Mn＝2.7，熔点＝151℃，Xs＝0.16。
实施例11聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将3.5ml(7mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入300mg的氢气和2.5kg丙烯。随后将245mg实施例9b)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。将该反应混合物在40℃预聚合10分钟，在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2 610g细微分散的聚合物。反应器内壁无沉淀。催化活性为每小时每克催化剂固体10.7kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝349 000g/mol，Mw/Mn＝3.6，熔点＝151℃，Xs＝0.15。
比较实施例Aa)负载型助催化剂的合成在室温将0.8g硅胶(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与0.41ml三甲基铝(2M的甲苯溶液，0.82mmol)混合。将该悬浮液搅拌60分钟，随后加入0.29g(0.82mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到1.1g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将0.312g实施例Aa)中制备的负载型助催化剂悬浮于8ml甲苯中，并与33.2mg(0.056mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的6ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌30分钟随后过滤。用5ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到296mg浅橙色的固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的1升反应器，随后将2ml(4mmol)2M三异丁基铝的庚烷溶液置于反应器中并在40℃加入350g丙烯。在氮气流下往反应器中加入296mg实施例Ab)中制备的催化剂固体。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中未形成聚合物。
比较实施例Ba)负载型助催化剂的合成在室温将1.5g硅胶(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小时)悬浮于15ml甲苯中并与2.6ml三甲基铝(2M的甲苯溶液，5.2mmol)混合。将该悬浮液搅拌1小时，随后加入1.12g(5.3mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到1.89g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将1.89g实施例Ba)中制备的负载型助催化剂悬浮于10ml甲苯中，并与32mg(0.054mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的15ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到1.68g浅棕色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器。随后将7ml(7mmol)的1M三乙基铝的庚烷溶液置于反应器中并在40℃加入180mg氢气和2.5kg丙烯。随后将416mg实施例Bb)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中未形成聚合物。
比较实施例C聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器。在40℃在反应器中引入180mg氢气随后加入2.5kg丙烯。随后将306mg实施例Bb)中制备的催化剂固体在4ml 2M三异丁基铝中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中未形成聚合物。
比较实施例Da)负载型助催化剂的合成在室温将2.0g硅胶(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与7.0ml三异丁基铝(1M的甲苯溶液，7.0mmol)混合。将该悬浮液搅拌1小时，随后加入1.48g(7.0mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到2.94g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将1.45g实施例Da)中制备的负载型助催化剂悬浮于15ml甲苯中，并与47mg(0.084mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的15ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到1.58g浅灰色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将7ml(7mmol)的1M三乙基铝的庚烷溶液置于反应器中，并在40℃加入180mg氢气和2.5kg丙烯。随后将279mg实施例Db)中制备的催化剂固体在2ml己烷中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中未形成聚合物。
比较实施例E聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器，随后将1ml(1mmol)的1M三乙基铝的庚烷溶液置于反应器中，随后在40℃加入180mg氢气和2.5kg丙烯。随后将305mg实施例Db)中制备的催化剂固体在3ml 2M三异丁基铝中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中未形成聚合物。
比较实施例Fa)负载型助催化剂的合成在室温将2.0g硅胶(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小时)悬浮于20ml甲苯中并与7.1ml二异丁基铝氢化物(diisobutylaluminumhydride)(1M的甲苯溶液，7mmol)混合。将该悬浮液搅拌1小时，随后加入0.75g(3.53mmol)五氟苯基硼酸。将该反应混合物搅拌过夜，随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次，随后在油泵产生的真空中干燥至恒重。得到2.97g白色的自由流动的粉末。
b)将有机过渡金属化合物施用于载体将2.69g实施例Fa)中制备的负载型助催化剂悬浮于15ml甲苯中，并与63mg(0.107mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆的15ml甲苯溶液混合。将该反应混合物搅拌1小时随后过滤。用20ml甲苯洗涤残余物3次并在油泵产生的真空中干燥。得到2.81g浅棕色固体。
c)聚合先用氮气后用丙烯冲洗干燥的10升反应器。随后将7ml(7mmol)的1M三乙基铝的庚烷溶液置于反应器中，并在40℃加入180mg氢气和2.5kg丙烯。随后将517mg实施例Fb)中制备的催化剂固体在1ml2M三异丁基铝中的悬浮液用1kg丙烯冲入反应器中。在10分钟内将该反应混合物加热至65℃的聚合温度并聚合1小时。通过放空剩余的丙烯使聚合停止。在试验中形成60g聚合物。催化活性为每小时每克催化剂固体0.12kg PP。得到的聚丙烯具有以下性质Mw＝645000g/mol，Mw/Mn＝3.1，熔点＝149℃，Xs＝0.39。
权利要求
1.一种制备用于烯烃聚合的负载型助催化剂的方法，所述方法包括使以下化合物反应A)带有功能基团的载体，B)三乙基铝，和C)式(I)化合物(R1)x-A-(OH)y(I)其中A为元素周期表13或15族的原子，R1相同或不同，各自相互独立为氢、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-卤代烷基芳基或OSiR32基团，其中R2相同或不同，各自为氢、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基，y为1或2，和x为3减去y。
2.权利要求1的方法，所述方法包括首先将带有功能基团的载体A)与三乙基铝B)反应，随后将反应产物与式(I)化合物C)反应。
3.权利要求1或2的方法，其中式(I)中A为硼。
4.权利要求3的方法，其中式(I)中R1为C6-C10-卤代芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-卤代烷基芳基。
5.通过权利要求1至4中任一项的方法得到的负载型助催化剂。
6.按照权利要求1至4中任一项的方法制备的负载型助催化剂在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的用途。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系可通过至少一种权利要求5的负载型助催化剂与D)至少一种有机过渡金属化合物接触得到。
8.权利要求7的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中在其制备中还加入E)至少一种有机金属化合物。
9.权利要求8的用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系通过以下方法制备首先将至少一种权利要求5的负载型助催化剂与至少一种有机过渡金属化合物D)接触制备催化剂固体，随后在第二步中将所述催化剂固体与至少一种有机金属化合物E)接触，随后无需进一步加工将所述混合物用于聚合反应。
10.使用权利要求7至9中任一项的催化剂体系进行烯烃聚合的方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的负载型助催化剂的方法，该方法包括将以下化合物反应A)带有功能基团的载体；B)三乙基铝和C)式(I)化合物(R
文档编号C08F4/659GK1922217SQ200480041935
公开日2007年2月28日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月23日
发明者N·塞德尔, B·里希特, R·克拉策尔 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司