专利名称：用于制备生物鞣剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备生物鞣剂的方法。更具体而言，本发明提供一种由胶原来源制备生物鞣剂的简易方法。可以展望，它在皮革加工工业中作为对环境友好的用于鞣革皮革/碎革(skin)的可选择方法具有大量的潜在应用，因为与常规的鞣革方法相比，污染负荷将得到显著的降低。
背景技术：
商业化的碎革/皮革是使用铬盐鞣制的、是对微生物和热稳定的。常规的铬鞣法是全世界通行并且最实用的技术，其使用碱式硫酸铬盐，即几种铬物种的前身。某些铬物种的动力学惰性本身导致铬鞣法的排放差。因此商业化的铬制革行为释放在2000-5000ppm的范围内的铬。如由Baral和Engelken(Environmental Science&Policy，5，121，2002)所报导的，将含有铬的工业废水排放到水体中对环境具有显著的污染影响。已经证明，铬具有如由Tsou等(Chemical Research in Toxicology，10，962，1997)等报导的致癌能力和如由Blankenship等(Toxicology and Applied Pharmacology，126，75，1994)报导的导致细胞死亡的能力。广泛的生态影响以及经济损失促使研究人员寻找铬的适合的替代物。如由Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所报导的，这些年来已经研发出几种方法以在皮革工业中更好地处理铬。在它们之中，铬的替代鞣剂的研制获得了动力。
Covington(Chemical Society Reviews，26，111，1997)报导了将金属离子如铝、钛、锆和铁用于制革。然而，使用这些产品的主要缺点是鞣制不彻底，并且一些金属对人有毒。另外，如由Bienkiewicz(Physical Chemistry ofLeather Making，Krieger RE Publishing Company，佛罗里达，第15章，1983)所描述的，这些产品缺乏耐高于5.5的pH环境的能力。尽管为了克服这些缺点已经取得了几个成果，但是普遍实用性、毒性和高成本迫使研究人员同样去寻找其它的替代物。因此，进行了几种尝试以使用非毒性生物基产品代替有毒的化学基助剂用于鞣革碎革/皮革。这是因为潜在的生物资源是可以大量获得的。
皮革加工导致大量固体和液体废料的产生。蛋白质基固体废料由于它的高价值获得了大量的关注。在制革过程中，碎革/皮革损失的质量高达70％。制革废料主要由铬和蛋白质组成。历史上，以填埋形式处理鞣革废料。然而，如由Lipsett(Joumal of the American Leather Chemists Association，77，291，1982)报导的，由于对含铬废料的处理的严格限制以及有价值的蛋白质源的存在，鞣革工业寻找倾弃的替代形式。可以参考Brown等(Journalofthe American Leather Chemists Association，89，215，1994)，其使皮革废料经过化学以及酶处理以分离蛋白质结合的铬并且将蛋白质和铬部分用于几种应用中。如由Rao等(Journal of the American Leather ChemistsAssociation，99，170，2004)所论述的，鞣革废料的直接应用有许多，例如制造粘合型皮革、皮纸板、接枝有丙烯酸酯的纤维板、绝缘体和建筑材料、用于鞋类的复合材料、隔音屋面材料等。如由Mann(Processing andutilization ofanimal byproducts，FAO，1962)所描述的，将非鞣革废料如原料皮革/碎革切边、石灰鞣革切口碎片(splits)、毛发、皮革/碎革肉面、脱灰废料/切边加工成各种有用的产品如胶水、明胶、宠物治疗和医用胶原。
为了降低蛋白质的分子大小，使用三种方法，即酸、碱或酶水解中的一种使肽键断开而实现蛋白质水解产物的商业化制备。如由Swamylingappa等(美国专利6,589,574，2003)所描述的，由于必需氨基酸的外消旋作用(recemisation)和破坏，有毒成分如赖丙氨酸的产生，因此蛋白质的酸和碱水解导致营养价值的降低。酶方法在不导致组成蛋白质的氨基酸中的结构变化的情况下选择性地实现蛋白质的水解。有几份报导和专利可用于蛋白质的酶水解，如由Milan等(美国专利5,948,766，1999)和Blortz等(美国专利5,985,337，1999)所报导的，由于酶水解的高选择性，从而产生用于食品或药品工业的高端产品。
对于高端产品，由于几种原因，通常不推荐蛋白质的酸水解。如由Levine(Journal of Chromatography A，236，499，1982)说明，色氨酸在酸水解中通常全部损失掉。胱氨酸、丝氨酸和苏氨酸部分分解，并且天冬酰胺和谷氨酰胺转化为它们的酸形式。维生素类大部分被酸水解所破坏。然而，低端工业如皮革加工不需要高端产品。酶水解不但具有较昂贵的缺点，而且需要严格控制的处理条件以得到最大的成果。
碱或酸法加压蛋白质水解方法是由Vaille(英国专利1,227,534，1971)研发的，并且在过去三十年内被许多研究人员和商业化的蛋白质水解产物生产商所遵循。该方法由下列步骤组成将天然胶原进行时间为45至90分钟的pH值改性剂的作用，所述pH值改性剂是酸或碱，并且单独或者与缓冲介质一起，在高达110℃的温度、常压下以及在高达150℃的温度、高压下分别形成3至3.5或8至8.5的pH值；随后中和。得到的化合物特别用于治疗领域中。这种方法的缺点是非常高温度的使用和参数如pH值和压力的严格控制。
现有技术不能使胶原在不超过98℃的温度下水解以用作鞣剂。
发明目的本发明的主要目的是提供一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法消除了上述缺点。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法不需要非常高的温度。
本发明的再一个目的是提供一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法不需要严格控制措施如pH值和压力。
本发明的再一个目的是提供一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法不需要任何缓冲介质。
发明概述因此，本发明提供一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法包括(a)通过已知的方法，使用已知的酸将水介质中的胶原材料在80-98℃的范围的温度、不超过3.0的pH值进行时间不少于30分钟的处理，以得到浆液，随后将所述浆液的温度调节到20-40℃的范围；(b)通过已知的方法将如在步骤(i)中形成的浆液的pH值调节到5.5-7.0的范围，以得到液体形式的生物鞣剂；
(c)作为任选步骤，通过已知的方法将步骤(ii)中形成的生物鞣剂液体在130-260℃下干燥，以得到干粉末形式的生物鞣剂。
在本发明的一个实施方案中，使用的胶原材料可以选自单独或任意组合的原料皮革/碎革切边、石灰鞣革切口碎片、生肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脱灰的毛皮废料/切边、皮粉。
在本发明的另一个实施方案中，水的用量基于胶原材料的湿重量可以在50-200体积％的范围。
在本发明的再一个实施方案中，使用的酸可以选自单独或任意组合的硫酸、甲酸、乙酸、盐酸。
在本发明的再一个实施方案中，已知的干燥方法可以是例如喷雾干造、转鼓式干燥。
发明的描述本发明提供一种通过下列步骤制备生物鞣剂的方法i.通过已知的方法，使用已知的酸，将水介质中的胶原材料在80-98℃的范围的温度、不超过3.0的pH值进行时间不少于30分钟的处理以得到浆液，随后将所述浆液的温度调节在20-40℃的范围；ii.通过已知的方法将在步骤(i)中形成的浆液的pH值调节在5.5-7.0的范围，以得到液体形式的生物鞣剂；iii.作为任选步骤，通过已知的方法，将在步骤(ii)中形成的生物鞣剂液体在130-260℃下干燥以得到干粉末形式的生物鞣剂。
所用的胶原材料选自单独或任意组合的原料皮革/碎革切边、石灰鞣革切口碎片、生肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脱灰的毛皮废料/切边、皮粉。水的用量基于胶原材料的湿重量可以在50-200体积％的范围。所用的酸选自单独或任意组合的硫酸、甲酸、乙酸、盐酸。通过已知的方法喷雾干造或转鼓式干燥实现干燥。
下面详细描述本发明的方法。
将胶原材料加入到50-200体积％的水中，基于胶原来源的湿重量测量，并且在80-98℃的范围的温度下，使用已知酸将pH值调节为不大于3，持续时间为不少于30分钟。然后将混合物的温度调节在20-40℃的范围内。通过加入已知的碱将得到的浆液的pH值调节在5.5-7.0的范围，以得到液体形式的生物鞣剂。通过已知的方法，任选将这种生物鞣剂在130-260℃的范围的温度下干燥以得到干粉末形式的生物鞣剂。本发明的创造性步骤在于使用已知的酸处理胶原材料，将pH值调节为小于3.0，从而便于在80-98℃的范围的较低温度并且在不控制压力的情况下制备溶液形式的生物鞣剂。
本发明以下面的说明性实例进行详细描述，并且不应当将其解释成限制本发明的范围。
实施例1将称重为4kg的原料皮革/碎革切边在槽内的12升水中洗涤2小时。然后将切边在12升新鲜水中再次洗涤2小时。使用机械切片机将洗涤的切边切成小片。测得切片材料的重量为4.8kg，并且将其装入反应器内。在搅拌的情况下，将7.2升水和60g浓硫酸加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至98℃，时间为120分钟。测得溶液的pH值为1.5。将得到的粘稠溶液空气冷却至40℃。在连续搅拌的情况下，使用48g氢氧化钠将冷却的溶液中和至pH值为7.0。然后将混合物在130℃下进行转鼓式干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得干燥的粉末的总重量为1300g。
实施例2使用机械切片机将称重为6kg的石灰鞣革切口碎片切成小片。测得切片材料的重量为5.6kg。使用11.2升水将切片材料在反应器中洗涤15分钟。然后将水从反应器中排出。在搅拌的情况下，将2.8升水和84g浓硫酸、56g甲酸和28g盐酸的混合物加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至95℃，时间为30分钟。测得溶液的pH值为1.3。使用水冷却系统将得到的粘稠溶液冷却至37℃。在连续搅拌的情况下，使用140g氢氧化钠和28g碳酸钠将冷却的溶液中和至pH值为5.5。然后将所述溶液在260℃的温度下喷雾干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得干燥粉末的总重量为1550g。
实施例3将称重为4kg和2kg的原料皮革/碎革切边和生皮革肉面在槽内的12升水中洗涤2小时。然后将切边和生肉面在12升水中再次洗涤2小时。使用机械切片机将洗涤的切边和生肉面切成小片。测得切片材料的重量为7.4kg，并且将其装入反应器内。在搅拌的情况下，将14.8升水和92.5g浓硫酸、18.5g乙酸与37g甲酸形成的混合物加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至98℃，时间为60分钟。测得溶液的pH值为1.2。将得到的粘稠溶液空气冷却至36℃。在连续搅拌的情况下，使用74g氢氧化钠和18.5g碳酸钠将冷却的溶液中和至pH值为6.5。然后将所述溶液在130℃下进行转鼓式干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得干燥粉末的总重量为1700g。
实施例4使用机械切片机将称重为8kg的脱灰的毛皮废料/切边切成小片。测得切片材料的重量为7.5kg。使用22.5升水将切片材料在反应器中洗涤15分钟。然后将水从容器中排出。在搅拌的情况下，将7.5升水和75g浓硫酸加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至97℃，时间为50分钟。测得溶液的pH值为1.5。将得到的粘稠溶液空气冷却至38℃。在连续搅拌的情况下，使用56.2g氢氧化钠和18.7g碳酸钠将冷却的溶液中和至pH值为7.0。然后将所述溶液在130℃下转鼓式干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得该干燥粉末的总重量为2150g。
实施例5使用机械切片机将称重为5kg和2kg的脱灰的毛皮废料/切边和石灰鞣制的肉面切成小片。测得切片材料的重量为6.6kg。使用19.8升水将切片材料在反应器中洗涤15分钟。然后将水从容器中排出。在搅拌的情况下，将6.6升水和99g浓硫酸加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至92℃，时间为90分钟。测得溶液的pH值为1.6。使用冰水冷却系统将得到的粘稠溶液冷却至20℃。在连续搅拌的情况下，使用66g氢氧化钠将冷却的溶液中和至pH值为6.5。然后将所述溶液在130℃下进行转鼓式干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得该干燥粉末的总重量为2050g。
实施例6将称重为2kg的皮粉在槽内的4000ml水中洗涤3小时。测得洗涤后的湿皮粉的重量为7.8kg。将所述湿皮粉装入反应器内。对于这种湿皮粉，在搅拌的情况下，将7.8升水和78g浓硫酸加入到反应器中。然后在连续搅拌的情况下，将反应器加热至80℃，时间为30分钟。测得溶液的pH值为1.2。将得到的粘稠溶液空气冷却至37℃。在连续搅拌的情况下，使用58.4g氢氧化钠和19.6碳酸钠将冷却的溶液中和至pH值为7.0。然后将所述溶液在260℃的温度下喷雾干燥，并且将得到的生物鞣剂粉末储存在塑料容器中。测得该干燥粉末的总重量为1900g。
下列是本发明的优点1.这种方法不需要非常高的温度以使胶原废料/纤维水解。
2.这种方法几乎不需要任何复杂的控制措施如pH值和压力。
3.所述方法导致时间和功率的显著降低4.适用于各种原料。
5.研制的产品在皮革工业中具有广泛的应用，特别是作为生物鞣剂，从而代替有毒或难于生物降解的常规鞣剂。
产品特性外观淡褐色粉末水分(％)1.5±0.5pH值(10％稀释物)5.5±0.1碳(％) 27+0.5氢(％) 4.7±0.1氮(％) 9.6±0.2
与现有技术比较的优点
权利要求
1.一种用于制备生物鞣剂的方法，所述方法包括i.在80-98℃的范围的温度和不超过3.0的pH值下，使用酸将水介质中的胶原材料进行时间不少于30分钟的处理以得到浆液，随后将所述浆液的温度调节在20-40℃的范围；ii.将在步骤(i)中形成的所述浆液的pH值调节在5.5-7.0的范围，以得到液体形式的生物鞣剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中将在步骤(ii)中得到的所述液体形式的生物鞣剂在130-260℃的范围的温度下干燥，以得到干粉末形式的生物鞣剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用的胶原材料选自由单独或任意组合的原料皮革/碎革切边、石灰鞣革切口碎片、生皮革肉面、石灰鞣制的碎革/皮革肉面、脱灰的毛皮废料/切边、皮粉组成的组中。
4.如权利要求1所述的方法，其中水的用量基于所述胶原材料的湿重量在50-200体积％的范围。
5.如权利要求1所述的方法，其中所用的酸选自由单独或任意组合的硫酸、甲酸、乙酸、盐酸组成的组中。
6.如权利要求2所述的方法，其中通过喷雾干造或转鼓式干燥实现所述干燥。
全文摘要
本发明提供一种由胶原来源制备生物鞣剂的方法。
文档编号C08L89/00GK101090946SQ200480044740
公开日2007年12月19日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者坦尼凯韦兰·帕兰尼萨米, 萨拉瓦纳布万·苏布拉马尼, 约纳拉加达·拉加瓦·拉奥, 钱德拉塞卡兰·班格鲁, 巴拉钱德兰·温尼·纳伊, 拉马萨米·蒂鲁马拉查里 申请人:科学与工业研究委员会