接枝共聚物、其制造方法和含有该共聚物的组合物的制作方法

专利名称：接枝共聚物、其制造方法和含有该共聚物的组合物的制作方法
技术领域：
这些实施方案涉及接枝共聚物、包含该接枝共聚物的润滑组合物、和用这样的组合物润滑的发动机。其它实施方案涉及该接枝共聚物的制造工艺，还涉及这样的接枝共聚物用来润滑发动机的用途。
背景技术：
润滑油，更具体地说，内燃机曲轴箱中使用的那些，是已知含有各种添加剂来改善所述油在其使用期间的性能的。一些添加剂用来增大油粘度指数，而另一些确保诸如该油中会生成的不溶性沉积物保持悬浮状态。
用来改善油粘度指数的添加剂一方面必须对处于高温的轻质润滑油有足够的增稠效果以使所述油的润滑性能类似于重质润滑油的性能，另一方面必须对处于低温的轻质润滑油有有限的增稠效果以避免损害处于所述低温的所述油的性能。它们一般是长链聚合物化合物，例如聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、部分加氢的丁二烯与苯乙烯共聚物、和无定形的乙烯与丙烯共聚物。
也已经有人提出了能同时提供油粘度指数改善和它们可以含有的浆状物的分散的润滑油添加剂。这样的添加剂是例如从丙烯腈或甲基丙烯酸氨基烷酯在无定形乙烯/丙烯共聚物上接枝得到的接枝共聚物，或者也是通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷酯与乙烯基内酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸氨基烷酯的自由基聚合得到的统计共聚物。
目前需要改进的接枝共聚物和润滑油组合物，尤其用于EGR发动机的那些，及其改善的制造工艺。

发明内容
本发明包括如下内容1.一种接枝共聚物，包含一种已经通过使其与一种选自下列组成的一组的反应物反应而接枝的聚合物主链N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
2.上述1的共聚物，其中该聚合物主链选自烯烃聚合物、双烯聚合物、乙烯基聚合物和偏亚乙烯基聚合物组成的一组。
3.上述2的共聚物，其中该聚合物主链包含一种烯烃聚合物。
4.上述3的共聚物，其中该聚合物主链包含一种乙烯-烯烃共聚物。
5.上述1的共聚物，其中该主链包含一种乙烯-丙烯共聚物，且其中该反应物选自下列组成的一组N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；及其混合物。
6.上述1的共聚物，其中该聚合物主链包含一种苯乙烯-异戊二烯共聚物。
7.一种润滑油组合物，包含一种与上述1的接枝共聚物混合的基础油。
8.上述7的油组合物，其中该接枝共聚物占该油组合物的2wt％～约18wt％。
9.上述7的油组合物，其中该基础油选自下列组成的一组天然润滑油，合成润滑油，动物油，植物油，蓖麻油，猪油，液体石油油品，链烷烃类型、环烷烃类型和混合链烷烃-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，从煤或页岩衍生的润滑粘度油，聚-α-烯烃，烷基化芳香族烃，其末端羟基已经通过酯化或醚化进行改性的烯化氧聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，二羧酸的酯，和硅油，及其混合物。
10.上述7的油组合物，其中该润滑油组合物进一步包含一种选自下列组成的一组的添加剂二硫代磷酸二烷酯锌，摩擦改性剂，腐蚀抑制剂，耐特压剂，抗氧剂，消泡剂，表面活性剂，洗涤剂，和倾点降低剂。
11.一种用油组合物润滑的发动机，该油组合物包含上述1的接枝共聚物。
12.上述11的发动机，其中该发动机选自下列组成的一组汽车发动机，重型和轻型卡车发动机，汽油燃烧发动机，柴油发动机，混合内燃/电动发动机。
13.上述11的发动机，其中该发动机包含一个尾气再循环系统，因而包含燃料在该发动机中燃烧发生的烟尘(soot)的尾气能接触用来润滑所述发动机的润滑油。
14.上述11的发动机，其中该接枝共聚物包含一种粘度指数改进剂和一种烟尘分散剂。
15.上述11的发动机，其中该接枝共聚物占该油组合物的2wt％～约18wt％。
16.上述11的发动机，其中该发动机是通过从水、水/烃混合物、水/二醇混合物、空气、和气体组成的一组中选择的一种材料的循环冷却的。
17.上述11的发动机，其中该润滑油以在Mack T-11试验中在可高达6.09％m的烟尘水平在100℃＜8cSt的粘度增大通过Mack T-11试验。
18.上述11的发动机，其中该润滑油在Mack T-11试验中在100℃和可高达6.0％m烟尘水平有＜10cSt的粘度增大。
19.用来润滑其烟尘在油中积累的冷却尾气再循环发动机的润滑油的烟尘诱发增稠的降低方法，所述方法包含用一种润滑油润滑该发动机，该润滑油包含一种基础油和足够量的、包含上述1的接枝共聚物的分散剂粘度指数改进剂。
20.有冷却尾气再循环发动机的车辆的燃料经济改进方法，其中所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的上述1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
21.有冷却尾气再循环发动机的车辆的燃料经济耐久性改进方法，其中所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的上述1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
22.同时通过冷却EGR发动机的M-11 EGR试验、T-10试验(ASTMD4485 API C1-4油分类)、和Mack T-11的方法，所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的上述1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
23.给予有冷却EGR发动机的车辆以优异油污泥性能的方法，所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的上述1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行，因而该油污泥性能优于不合上述1的接枝共聚物的油的冷却EGR发动机中的油污泥性能。
24.给予配备冷却EGR发动机的车辆以优异的烟尘磨损防护的方法，其中所述方法包含向该发动机的曲轴箱中添加一种含有足够量的、包含上述1的接枝共聚物的分散剂粘度指数改进剂的润滑油组合物并在其中运行，因而其烟尘磨损防护优于用不含上述1的接枝乙烯-烯烃共聚物的油润滑的冷却EGR发动机中的烟尘磨损防护。
25.使配备尾气再循环发动机的车辆中换润滑油之间的服务时间延长到约60,000英里的方法，包含向该发动机的润滑油中添加足够量的上述1的接枝共聚物。
26.一种接枝共聚物的制造工艺，包含使一种选自下列组成的一组的反应物接枝到一种聚合物主链上N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
27.上述26的工艺，其中该接枝在溶液中进行。
28.上述26的工艺，其中该接枝在一种催化剂的存在下进行。
29.上述28的工艺，其中该催化剂包含一种过氧化物催化剂。
30.上述26的工艺，其中该接枝在挤塑机或强力混合设备内以本体方式进行。
31.上述26的工艺，其中该聚合物主链选自下列组成的一组烯烃聚合物；双烯聚合物，乙烯基聚合物和偏亚乙烯基聚合物。
32.上述26的工艺，其中该聚合物主链包含乙烯、至少一种C3-C23α-烯烃、和任选地一种非共轭双烯或三烯的共聚物。
在一种实施方案中，提供一种接枝共聚物，该共聚物包含已经与选自下列组成的一组的一种胺反应的聚合物主链N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
在另一种实施方案中，提供一种接枝共聚物制造工艺，包含一种聚合物主链用一种选自下列组成的一组的胺反应物接枝的步骤N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
在又一种实施方案中，提供一种润滑油组合物，包含一种基础油和一种已经用选自下列组成的一组的反应物接枝的聚合物主链N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。在一种实施方案中，该接枝共聚物用来作为粘度指数改进剂而且以足以降低该润滑油的油稠量的数量存在于该油组合物中。
一种进一步的实施方案提供一种润滑发动机，包含一种尾气再循环系统，从而使包含燃料在发动机中燃烧时发生的烟尘的尾气接触到用来润滑所述发动机的润滑油，其中，所述润滑油包含一种基础油和一种接枝共聚物，该共聚物包含一种已经用选自下列组成的一组的反应物接枝的聚合物主链N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
另一种重要实施方案提供一种没有任何马来酐片段的接枝共聚物分散剂粘度指数改进剂。
要理解的是，以上一般描述和以下详细描述都只是实例性的和解释性的，意图提供如权利要求的本发明的进一步解释。
附图简要说明

图1是一幅显示与Mack T-11试验程序相联系的试验油的粘度增加。
具体实施例方式
用来制造这些实施方案的接枝共聚物的聚合物主链可以包括聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、部分加氢的丁二烯/苯乙烯聚烯烃、无定形的乙烯/丙烯聚烯烃、和异戊二烯共聚物。可望使用的聚合物包括烯烃聚合物例如各种形式的聚乙烯、丙烯、异戊二烯、乙烯丙烯共聚物等；双烯聚合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)等；和乙烯基与偏亚乙烯基聚合物包括丙烯酸聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其共聚物家族例如丁二烯-苯乙烯等。
这里使用的“聚合物”这一术语广义地用来涵盖任何一种包含一种或多种重复单体单元的分子，并包括共聚物、三元共聚物、互聚物等。“共聚物”这一术语广义地用来指任何一种包含不止一种单体单元的聚合物。
乙烯和一种或多种C3～C23脂肪族烯烃的共聚物以及异戊二烯的聚合物和共聚物是可用的。乙烯和丙烯的共聚物是非常有效的。适合于代替丙烯形成共聚物或者要与乙烯和丙烯组合用来形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；α，ω-双烯例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支化链α-烯烃例如4-甲基丁烯-1、5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；及其混合物。
通常称为互聚物(interpolymers)的更复杂的聚合物主链可以用选自非共轭双烯和三烯的多烯单体制备。非共轭双烯成分是一种链上有5～14个碳原子者。在一种实施方案中，该双烯单体的特征在于在其结构中存在一个乙烯基，而且可以包括环状和双环的化合物。代表性双烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二聚环戊二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯、和1，6-辛二烯。可以使用不止一种双烯的混合物制备该互聚物。在另一种实施方案中，用于制备三元共聚物或互聚物主链的一种非共轭双烯是1，4-己二烯。
三烯成分会有至少两个非共轭双键，而且链上有可多达30个碳原子。可用于制备本发明互聚物的典型三烯是1-偏亚异丙基-3α，4，7，7α-四氢茚、1-偏亚异丙基二聚环戊二烯、二氢异二聚环戊二烯、和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可以由约15～80mol％乙烯和约85～20mol％C3-C23α-烯烃组成，其摩尔比是约35～75mol％乙烯和约65～25mol％C3-C23α-烯烃。在另一种实施方案中，该比例是50～70mol％乙烯和50～30mol％ C3-C23α-烯烃。在又另一个实例中，该比例是55～65mol％乙烯和45～35mol％ C3-C23α-烯烃。上述聚合物的三元共聚物变异可以含有约0.1～10mol％非共轭双烯或三烯。
该聚合物主链可以是一种油溶性、线型或支化的聚合物，其重均分子量为约20,000～约500,000且多分散性为约1～约15。
饱和的和部分不饱和的聚合物均可使用。该聚合物主链可以是结晶、半结晶、或无定形类型的上述聚合物，且共聚物也可望用于本发明的方法中。高门尼无定形聚合物也是适用的。
可以用来作为该聚合物主链的特定材料包括Mitsui XLL-10、XLM-12、XLH-15和XLH-17无定形乙烯/丙烯橡胶(三井石油化学工业公司销售，日本东京)；VISTALON乙烯/丙烯聚烯烃(Exxon ChemicalAmericas公司销售，得克萨斯州休斯敦)；Shell Vis聚合物例如SV-250加氢异戊二烯共聚物、SV-200和SV-300苯乙烯/异戊二烯聚合物、以及SV-40和SV-50苯乙烯/丁二烯聚合物(壳牌化学公司销售，得克萨斯州休斯敦)；Dutral CO和Dutral CT无定形乙烯/丙烯弹性体，例如CO-034和C-043，Buna EPM共聚物(拜耳公司销售，俄亥俄州阿克伦)；以及Lubrizol-7441和-7340聚合物(Lubrizol公司销售，俄亥俄州威克里弗)。
也可以有利地使用上述类型的聚合物的组合和混合物。
用来形成该聚合物主链的聚合反应一般是在催化剂的存在下进行的。齐格勒-纳塔和金属茂催化剂是典型的，尤其可用于制造乙烯-丙烯共聚物。聚合介质不是特定的，而且可以包括溶液工艺、浆状物工艺、或气相工艺，如业内人员已知的。当采用溶液聚合时，溶剂可以是在聚合反应条件下呈液态的任何一种适用惰性烃类溶剂；令人满意的烃类溶剂的实例包括有5～8个碳原子的直链烷烃。己烷是一种可用于制造乙烯-丙烯共聚物的特别有用溶剂。芳香族烃、较好有单一苯核的芳香族烃例如苯、甲苯等；以及沸点范围近似于上述直链烷烃和芳香族烃沸点范围的饱和环状烃是特别适用的。所选择的溶剂可以是上述烃类中的一种或多种的混合物。当采用浆状物聚合时，该聚合的液相较好是液体丙烯。理想的是该聚合介质没有会干扰催化剂成分的物质。
将一种胺反应物接枝到处方聚合物主链上以形成所得到的接枝共聚物。该胺反应物选自下列组成的一组N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物。这些反应物的混合物也可以有利地使用。
这些胺反应物有下列结构N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺 4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺(可在商品名POLYSTAY下构自固特异轮胎与橡胶公司，俄亥俄州阿克伦) N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺
N-(4-苯胺基苯基)衣康酰胺 4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 式中R选自H和有1～4个碳的烷基组成的一组。
对氨基二苯胺或时烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物
式中R选自H和有1～4个碳的烷基组成的一组。
插烯二苯胺衍生物 式中A选自-CH2SO2NH-；-SO2NH-； 和 对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物 对羟基二苯胺衍生物
式中R1和R2可以相同或不同，而且是选自下列组成的一组的基团氢，有1～18个碳原子的烷基，有6～18个碳原子的芳基，有7～18个碳原子的烷芳基，和有7～18个碳原子的芳烷基；式中R3和R4可以相同或不同，而且是选自氢和甲基组成的一组的基团；和式中R5是选自有2～18个碳原子的链烯基组成的一组的基团。
吩噻嗪衍生物 式中R1和R2可以相同或不同，而且是选自下列组成的一组的基团氢，有1～18个碳原子的烷基，有6～18个碳原子的芳基，有7～18个碳原子的烷芳基，和有7～18个碳原子的芳烷基；式中R3和R4可以相同或不同，而且是选自氢和甲基组成的一组的基团；和式中R5是选自有2～18个碳原子的链烯基组成的一组的基团，和w1。
在一种实施方案中，将该胺反应物接枝到处方聚合物主链上，以提供有0.5～10wt％侧基的接枝聚合物。在另一种实施方案中，该侧基将占该接枝共聚物的1～约8wt％。最终聚合物中所希望的胺反应物数量将取决于该接枝聚合物的所希望终端性能和意向用途。对于一种实施方案来说，最低限度官能度水平是达到该润滑冷却EGR发动机中最低限度令人满意分散力性能所需要的水平。
胺官能单体对该聚合物主链的接枝可以要么在使用溶剂的溶液中要么在溶剂存在或不存在下在反应性挤塑条件下进行。该胺官能单体可以以多种方式接枝到该聚合物主链上。在一种实施方案中，该接枝可以用热工艺经由“烯”反应发生。在另一种实施方案中，该接枝是以溶液或固体形式通过自由基引发剂进行的。溶液接枝是一种众所周知的接枝聚合物生产方法。在这样的工艺中，试剂要么以净相要么以适当溶剂中的溶液导入。所希望的聚合物产品有时必须通过适当精制步骤而反应溶剂和/或杂质分离。
该聚合物用官能性单体的自由基催化接枝可以在苯、甲苯、二甲苯、或己烷等溶剂中进行。该反应是在100℃～250℃、较好120℃～230℃、更好160℃～200℃、例如160℃以上范围内的高温、在一种溶剂、较好以初始总油溶液为基准含有约1～50、较好5～40wt％所述聚合物的矿物润滑油溶液中、较好在惰性环境中进行的。
可以使用的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物。特别有用的是其沸点高于约100℃且能在接枝温度范围内热分解以提供自由基的自由基引发剂。这样的引发剂实例包括烷基和二烷基过氧化物、芳基和二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、氢过氧化物和偶氮引发剂。代表性引发剂公开于美国专利No.4,146,489，该专利列为本文参考文献。这里期待的特定引发剂包括例如过氧化二叔丁基；过氧化二枯基；过氧化叔丁基-枯基；过苯甲酸叔丁酯；过苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧辛酸叔丁酯；过氧化苯甲酰；过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔；2-甲基-2，23-偶氮二丁腈；2-甲基-2，23-偶氮丙腈；2，23-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；1，13-偶氮二(环己腈)；偶氮异丁腈(AIBN)；过氧化氢；2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷(Luperox，Elt Atochem，宾夕法尼亚州费城)；氢过氧化枯烯；氢过氧化叔丁基；氢过氧化叔戊基。上述任何一类引发剂或专门列出的引发剂可以组合使用，以提供整个反应过程期间的最佳自由基引发。在一种实施方案中，接枝反应是在溶液中在过氧化物催化剂的存在下进行的。
每种这样的引发剂通常都有一个特征最低温度，在该温度以上它将容易地引发反应，而在该温度以下引发将进行得较慢或根本不进行。因此，最低反应温度通常决定于该引发剂的有效特征最低引发温度。
这里可用的一类溶剂是反应完成后可以容易地从接枝聚烯烃中脱除的挥发性溶剂类别。可以使用任何一种溶剂，只要该溶剂能分散或溶解该反应混合物的其余成分而且不会显著参与该反应或在实质性程度上引起副反应即可。这种类型的实例性溶剂包括直链或支化的脂肪族或脂环族烃，例如正戊烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、二氢萘、十氢萘等。脂肪族酮(例如丙酮)、醚、酯等及其混合物也期待作为这里的溶剂。非反应性卤代芳香族烃例如氯苯、二氯苯、二氯甲苯等也可用来作为溶剂。
这里这用的另一类溶剂是其芳香族含量低而且适合于掺入最终润滑油产品中的基础油原料。可以使用任何一种基础油，只要该基础油能分散或溶解该反应混合物的其余成分而不实质性参与该反应或在不可接受程度上引起副反应即可。具体地说，氢化裂解基础油、自然含有低水平芳香族成分的基础油、和液态聚-α-烯烃可望在此使用。芳香族成分应当保持到低水平(当确实存在时)，因为芳香族材料可能互相反应或与其它反应成分反应，在引发剂存在下尤其如此。其它反应成分可能因此而要么浪费、要么产生所不希望的副产物，除非芳香族成分的存在量小。不排除使用有芳香族成分但少于最佳值的基础油原料。
精炼石油油品中芳香族成分的水平有时表达为含有任何比例的芳香族碳原子的分子种的重量百分率，有时也表达为仅芳香族碳原子的重量百分率。前一数值会比后一数值大得多。在本说明书中，“芳香族成分的水平”定义为含有任何比例的芳香族碳原子的分子种的重量百分率。这里期待的石油油品溶剂是那些含有低于约20wt％分子芳香族杂质、替而代之低于约5wt％此类杂质、替而代之低于约1wt％此类杂质、替而代之约0.2wt％或更低此类杂质者。
也期待用于这里的是用磺化技术例如Witco LMW Co-oil R-211-0制备的、芳香族含量为约0.1～5wt％的油品。进一步期待用于这里的是无芳香族含量油品，即合成润滑剂基础原料例如PAO。
众所周知的是，聚合物在矿物油中的溶液接枝会导致该聚合物的交联和该油与该单体的接枝。所得到的接枝聚合物在其增稠效率和剪切稳定性方面显著不同于起始聚合物，这不是所希望的。当该接枝共聚物要用来作为润滑油添加剂时这会是一个缺点。为了克服这个问题，理想的是在使用过氧化叔丁基的矿物油中在高温(即＞190℃)进行溶液接枝反应。通过在190℃或以上进行该聚合物接枝反应，就可以抑制或最大限度减少该功能性单体的均聚，以及最大限度减少该聚合物的交联和所不希望的反应例如该功能性单体对该油品的接枝。高温下发生的高浓度自由基大大便利从该聚合物主链上夺取氢，从而提高接枝效率和最大限度减少副反应。
本反应可以进行如下。以流体形式提供要接枝的聚合物。例如，该聚合物可以研磨并溶解于一种反应溶剂中，该溶剂可以是一种润滑组合物的基础油，也可以是另一种适用溶剂。当该聚合在己烷溶液中进行时，如列为本文参考文献的美国专利4,670,515和4,948,842中所述那样在己烷中进行接枝反应是经济、方便的但不是这里所需要的。这个步骤可以在惰性气体氛围下或有惰性气体吹扫、在低于该反应温度的温度、典型地为60℃～约120℃、例如约100℃进行。混合温度通常会低于该反应温度。将该混合物保持在较高温度可能使各成分降解，同时还使它们在某种程度上暴露于大气中的氧。该反应混合物也可以制备成所希望聚合物的熔体，添加或不添加任何溶剂或增塑剂。
这样形成的反应混合物置于一个适用反应器中，用一种惰性气体(可以是诸如氮气、二氧化碳、氦气、或氩气)吹扫或保护。可以使用罐式反应器，或尤其当该反应使用熔融聚合物进行时可以使用挤塑式反应器。
将聚合物溶液或熔体加热到所希望的反应温度。最低限度，该反应温度应足以在用于该反应的时间段内消耗实质上所有所选择引发剂。不同的引发剂因反应温度而异以不同的速率起作用，因而需要调整反应温度。在该反应溶液达到所选择的反应温度之后，可以再引导该吹扫气体，使之从该反应混合物表面上流过。此时，就可以添加该反应物了。
该接枝单体与该聚合物的期待比例和反应条件要选择得使该单体的有效百分率或大多数或全部能直接接枝到该聚合物上，而不形成二聚、低聚、或均聚的接枝片段或完全独立的均聚物。同时，期待该聚合物主链上接枝单体的高荷入量。该接枝单体与该起始聚合物的最低限度摩尔比在15～100mol接枝单体/mol起始聚合物的范围内，所述范围包括其中涵盖的所有数值。该接枝单体与该起始聚合物的期待最高摩尔比是20～120mol接枝单体/mol起始聚合物，所述范围包括其中涵盖的所有数值。该接枝单体可以一次全部、分若干份分立进料、或在一段长时间内以稳步速率导入。该单体可以以实质上恒定的速率或者以随时间变化的速率添加。该接枝单体可以以净相、以固体或熔融形式、或以溶剂稀释后添加。
该引发剂与该单体的期待比例和反应条件是如此选择的，以致该单体分子的至少许多、理想地全部直接接枝到该聚合物上，而不形成二聚、低聚、或均聚的接枝片段或完全独立的均聚物。该引发剂与该接枝单体的最低限度摩尔比是约0.05∶1～约1∶1。该引发剂可以在该单体之前、与该单体、或在该单体之后添加，因此，任何给定时间存在的未反应引发剂的数量比整个进料量少得多、且较好是整个进料量的一小部分。在一种实施方案中，该引发剂可以在所有单体已经添加之后添加，因此，在实质上整个反应期间存在的单体和聚合物都是大量过量的。在另一种实施方案中，该引发剂可以与该单体一起添加，要么以相同速率(以每分钟添加的整个进料量的百分率量度)要么以快一点或慢一点的速率添加，因此，在该添加期间的任何给定时间，相对于未反应引发剂而言有大量过量的聚合物，但因此未反应单体的数量与未反应引发剂的数量大致相同。
该引发剂可以以若干份(或替而代之，很多份)分立的进料、或在一段长时间内以稳步速率导入。该引发剂可以以实质上恒定的速率或者以随时间变化的速率添加。虽然该引发剂可以以净相添加，但较好用一种溶剂稀释，以避免当它进入该反应器时高局域化的引发剂比例。在一种实施方案中，它实质上是用反应溶剂稀释的。该引发剂可以用适用溶剂或分散介质稀释其重量或体积的至少约5倍、替而代之至少约10倍、替而代之至少约20倍。
在反应物添加完成之后，该反应混合物较好在加热下混合另外2～120分钟直至反应完成。该反应完成所需要的时间可以用实验确定，即确定溶液中氮或接枝单体的比例何时达到或逼近一个最小预定值，或者粘度何时逼近一个近似恒定值。
虽然溶液接枝有使用相对简化的工艺的优点，但就副反应和杂质、聚合物交联、油品接枝、溶剂的可得性和成本、精制程序的实用性和经济性、较低产率、接枝程度不充分、产品品质、以及终端产品运输与储存的成本和物流而言，它的确有一些缺点。
描述用来作为润滑油组合物的分散剂粘度指数改进剂的接枝聚合物产品的制备的方法要求该反应聚合物产品进一步加工，以期达到所希望的物理特征。例如，为了达到所希望的剪切稳定性指数(SSI)，即运行粘度损失潜力的一种量度，该聚合物产物必须进行均化(即机械剪切)，以期产生一种有均匀和一致粘度特征的聚合物产品。所不希望的反应副产物的存在是必须进行这样的进一步加工的部分原因。因此，减少反应副产物的生成也可以减少或消除为了达到有所希望成品特征的聚合物产品而进行下游均化的必要性。
反应性挤塑接枝是使含氮、氧、和硫的官能度结合到聚合物主链上的另一种方法，这种方法有某些优于溶液接枝方法的优点。挤塑机的实例包括单螺杆挤塑机和同向旋转双螺杆挤塑机。当使用挤塑聚合工艺时，该接枝聚合物的脱挥发分作用较好在该挤塑机的一个或多个减压段进行。
也已知的是在一种有多个反应区的挤塑机中进行的对聚合物原料进行多种顺序化学反应的工艺。这种工艺的关键特色是先脱除一个反应区中的杂质，然后在该挤塑机中的一个随后反应区中进行一种随后反应。在第一反应区上游水的进料导致着色较少的产品。水也可以在接枝反应区之前进料。要理解的是，当使用为水向挤塑机中的导入而描述的程序时，不将水掺入该聚合物中。这样的工艺详见诸如列为本文参考文献的美国专利No.5,424,367和5,552,096。
从以上讨论显而易见的是，按照这些实施方案可以制备各种各样的接枝共聚物，包括实质上没有或完全没有马来酐片段的共聚物。没有马来酐片段的共聚物可以容易地诸如通过使用乙烯-丙烯共聚物主链并使其与例如4-苯胺基二苯基甲基丙烯酰胺反应来制备。
在一种实施方案中，该接枝工艺在一个单步骤过程中提供胺官能接枝共聚物。这是一个显著优于大多数先有技术工艺的优点，在先有技术工艺中聚合物主链与诸如羧酸反应物反应生成一种接枝共聚物，后者还需要再次反应(即中和)才能得到胺官能接枝共聚物。
这些实施方案的接枝共聚物将显示出优异的分散剂性能(用污泥分散力试验(SDT)测定)。这个试验用色谱法测定该分散剂使污泥悬浮并沿吸墨纸移动的能力。当使用一种分散剂候选者时，油沿该纸的移动导致两个环。内环构成该分散剂输送的污泥，而外环包含基础油。该分散剂的有效性由内环直径与外环直径之比定义。某一特定候选者的比值越高，该候选者作为分散剂的性能就越好。在每个试验中，都将6wt％该添加剂与94wt％来自VE发动机试验的严重废油(severelyused oil)混合。该废油当于149℃储存过夜时给出了由未分散污泥在吸墨纸上的内环直径与外环直径之比定义的30～35％乘以100的分散力。
表I污泥分散力试验

其公开文书列为本文参考文献的美国专利No.5,523,008提供的一种试验可以用来确定该接枝聚合物产品上和任何工艺流体上氮的比例(假定该反应是在一种溶剂的存在下进行的，且该溶剂在该工艺期间不以某种方式“闪蒸”或物理脱除)。这种试验的结果可以用来确定接枝程度。如果本发明工艺的接枝聚合物产品含有任何残留溶剂，则可以用所述方法使该溶剂与所希望的产物分离。
接枝单体的水平可以用红外光谱法测定；一种典型的仪器是Perkin-Elmer GX2000 Custom FTIR分光计。适用的方法如下将聚合物溶解在基础油例如Excel 11 0N Gr.II油中，然后用庚烷随后用丙酮或异丙醇从均匀溶液中沉淀出来。油中聚合物样品用戊烷稀释～50％。边搅拌边滴加IPA，直至观察到稠的凝絮。该样品再搅拌5分钟，然后令其沉降若干小时(典型地过夜)。将戊烷/IPA滗出或用移液管从样品瓶中移出。然后，将该聚合物再溶解于戊烷中，重复上述程序。替而代之，该样品可以在戊烷中用乳胶指套作为渗析膜进行渗析。16小时回流之后，将渗析残留物转移到瓶中，用氮气和水蒸汽浴将戊烷吹扫出。
然后，通过将该沉淀物置于Teflon片材之间、在一台液压机上以20,000～24,000磅力和150℃加压30～60秒钟，制备一种薄膜。然后将该薄膜安装在IR束上，并发生600cm-1～4000cm-1频率范围内的光谱。在4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺作为含接枝胺单体的情况下，有兴趣的光谱区是由苯胺基苯基甲基丙烯酰胺片段产生的那些，峰值在酰胺/胺伸张产生的3310～3352cm-1之间、酰胺羰基产生的1658cm-1和C-NH形变产生的1598cm-1(定义为谱区1)，和聚合物亚甲基产生的那些，其范围为约685cm-1～约790cm-1(定义为谱区2)。这些谱区1和2之下的面积由积分和该产物的相对面积确定，并与已知分散剂官能度浓度的接枝聚合物样品的那些加以比较。根据“已知”样品与“未知”样品的相对响应，就可以确定分散剂官能度的浓度。
在一种实施方案中，使用该接枝共聚物作为尾气再循环(EGR)发动机、尤其冷却EGR发动机中烟尘分散剂粘度指数改进剂(DVII)。该冷却EGR发动机包括汽车发动机、重型和轻型柴油与汽油卡车发动机、燃汽油发动机、柴油发动机、和混合内燃/电动发动机。这些可以包括通过水、水/烃共辊物或混合物、水/二醇混合物、和/或空气或气体的循环或热交换冷却的EGR发动机。当然，要理解的是，其它实施方案提供了该接枝共聚物也用于惯常即非再循环发动机的润滑油组合物中的用途。
用来润滑冷却EGR发动机的接枝共聚物DVII可以以任何方便的方式掺入润滑油中。因此，该接枝共聚物可以通过以所希望的浓度水平使其分散或溶解于该润滑油中而直接添加到该润滑油中。这样向该润滑油中的掺混可以在室温或高温进行。替而代之，该接枝共聚物可以与一种适用油溶性溶剂/稀释剂(例如苯、二甲苯、甲苯、润滑基础油和石油馏出液)共混形成一种提浓物，然后使该提浓物与润滑油共混而得到最终配方。这样的添加剂提浓物典型地含有(以有效成分为基准)约3～约45wt％、通常约10～约35wt％接枝共聚物添加剂，且更通常以该提浓物重量为基准约40～60wt％基础油。
可用于润滑发动机的润滑油中的接枝共聚物产品在润滑油组合物中得到了其基本效用，该组合物采用一种其中溶解或分散了该添加剂的基础油。这样的基础油可以是天然的、合成的或其混合物。适合用于制备本发明润滑油组合物的基础油包括惯常用来作为火花点火和压缩点火内燃机例如汽车和卡车发动机、海上和铁路柴油发动机等的曲轴箱润滑油的那些。
在润滑油配方的制备中，惯例是以烃油例如矿物润滑油或其它适用溶剂中10～80wt％有效成分提浓物的形式导入该添加剂的。通常这些提浓物可以在形成成品润滑剂例如曲轴箱马达油时以每重量份添加剂包装3～100、例如5～40重量份润滑油稀释。当然，这些提浓物的目的是使各种材料的操作不太困难和别扭以及便利最终掺混时的溶解或分散。因此，该接枝共聚物DVII通常会以诸如润滑油部分中10～50wt％提浓物的形式使用。
该冷却EGR发动机润滑油中分散剂粘度指数改进剂的数量可以是约20wt％～约18wt％。
这些实施方案的冷却EGR发动机润滑油中使用的接枝共聚物DVII一般会以与润滑油基础原料的混合物使用，其中包含一种润滑粘度油，包括天然润滑油、合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)、液体石油、以及链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物润滑油。从煤或页岩衍生的润滑粘度油也是可用的基础油。本发明中使用合成润滑油包括任何数目的常用合成烃油之一，这些烃油包括但不限于聚-α-烯烃、烷基化芳烃、烯化氧聚合物、互聚物、共聚物、及其衍生物，其中末端羟基已经通过酯化、醚化等进行改性，二羧酸的酯类和硅系油品。该润滑油也可以含有从下列组成的一组中选择的添加剂二硫代磷酸二烷酯锌、摩擦改性剂、抗氧剂、消泡剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、耐特压剂、洗涤剂、和倾点下降剂。
其它实施方案提供了有冷却EGR发动机的车辆的燃料经济和燃料经济耐久性改善方法，其中，所述方法包含向该车辆的曲轴箱中添加本文中所述含有接枝共聚物DVII的润滑油组合物并使其在该曲轴箱中运行。通过在发动机中使用一种包含本文中所述接枝共聚物的润滑油而改善的耐久性，可以使配备尾气再循环发动机的车辆中换润滑油之间的服务时间延长到约60,000英里。
也提供的是一种同时通过M-11 EGR和T-10试验(ASTM D4485C1-4油分类，D02.B0 C1-4 Ballot)和Mack T-11试验的方法，这些是冷却EGR发动机。所述方法包含向该车辆的曲轴箱中添加含有以上所述接枝共聚物DVII的润滑油组合物并使其在该曲轴箱中运行。
这些实施方案的冷却EGR发动机润滑油中使用的接枝共聚物可以进行后处理，从而赋予特定润滑剂应用所必需或所希望的额外性能。后处理技术是业内众所周知的，而且包括硼化、磷酸化、和马来酸化。
这些实施方案的含有接枝共聚物的润滑油显示出优异的发动机性能。用一台重型柴油发动机在高烟尘条件下进行Cummins M11高烟尘试验(HST)，以评估关于阀门组件磨损、污泥沉积、和油过滤器堵塞的油性能。这种如ASTM D6838-02文件中所述的试验方法使用一台Cummins M11 330E 11I在线汽轮增压六缸重型柴油发动机。试验运行包括25分钟预热、2小时试车、和四阶段各50小时的200小时运行。在阶段A和C期间，发动机以延迟燃料注入计时运行并过度给油，以发生过量烟尘。在阶段B和D期间，发动机以较高载荷条件运行以诱发阀门组件磨损。油性能是通过评价阀门十字头磨损、污泥沉积、和油过滤器堵塞确定的。
表II15W40油的Cummins M11 EGR性能


表III15W40油的Cummins M11高烟尘试验性能


按照这些实施方案含有接枝共聚物的15W40共混物1在CumminsM11 EGR试验中提供了显著较好的过滤器压差，成鲜明对照的是，基本上含有非分散剂VII的15W40共混物2在M11 EGR试验中给出了不良的过滤器压差性能(见表I)。类似地，含有这些实施方案的接枝共聚物的15W40共混物3在Cummins M11高烟尘试验中提供了合格的过滤器压差。不用这些实施方案的接枝共聚物制备的、含有不同非分散剂VIIB的15W40共混物给出了不合格的过滤器压差。表II和III说明，就显著降低重型柴油机中的过滤器压差而言，这些实施方案的接枝共聚物的有益效果。
已知的是，硬烟尘微粒引起阀门组件、环、和衬里的磨蚀性磨损。含有本文中所述接枝共聚物的稠润滑油膜可以显著地和令人惊讶地降低这种磨蚀性磨损。有良好M-11试验性能的油形成了在高频往复装置(HFRR)试验中2000秒后提供80～约95％的薄膜阻力值的稠边界薄膜。
EGR试验显示本发明实施方案优于T-8E试验中所看到的烟尘增稠作用。含有本文中所述接枝共聚物的润滑油在来自Cat、Mack、Cummins、Volvo、和Detroit Diesel公司的冷却EGR发动机中成功地进行了试验。含有这些实施方案的接枝共聚物的润滑油薄膜在MackT-11试验中提供了优异的性能，降低了高温增稠和低温增稠，给出了优异的污泥性能，并给出了优异的烟尘磨损防护。
含有本文中所述接枝共聚物的油当用于冷却EGR发动机中时也有下列优点有利于提高薄膜强度和减少磨损；处理率低，例如15W-40的处理率为8.5wt％(～9.5vol％)；污泥抑制性能强；提供优异的EGR发动机性能；良好的剪切稳定性，永久的和HTHS；优异的烟尘操作分散力和改善的磨损防护；使得能降低添加剂处理率；以及相对于不含该接枝共聚物的油的低温粘度性能而言，优异的废油低温粘度性能。
图1说明，在冷却EGR发动机中使用含有本文中所述接枝共聚物的润滑油，该油显示出在高烟尘负荷下不迅速增大的100℃运动粘度，而工业标准参考油的运动粘度迅速增大，超过了4％烟尘负荷水平。图1显示了使用组I和组II基础油的润滑油的粘度。
从本文中公开的本发明详细说明和实施的考虑，本发明的其它实施方案对于业内技术人员将是显而易见的。意图是，将这些详细说明和实施例仅视为例示性的，本发明的真正范围和精神由随后的权利要求指出。本发明对于其实施时的可观变异是敏感的。因此，本发明不限于本文中以上列举的具体例示。确切地说，本发明就在所附权利要求书的精神和范围之内，包括其法律上可供利用的等效物。
本专利权所有人无意将任何公开的实施方案奉献给公众，而且在任何公开的修饰或改变可能在字面上没有落入这些权利要求的范围内的程度上，将其视为等效物原则下的本发明组成部分。
权利要求
1.一种接枝共聚物，包含一种已经通过使其与一种选自下列组成的一组的反应物反应而接枝的聚合物主链N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
2.一种润滑油组合物，包含一种与权利要求1的接枝共聚物混合的基础油。
3.一种用油组合物润滑的发动机，该油组合物包含权利要求1的接枝共聚物。
4.用来润滑其烟尘在油中积累的冷却尾气再循环发动机的润滑油的烟尘诱发增稠的降低方法，所述方法包含用一种润滑油润滑该发动机，该润滑油包含一种基础油和足够量的、包含权利要求1的接枝共聚物的分散剂粘度指数改进剂。
5.有冷却尾气再循环发动机的车辆的燃料经济改进方法，其中所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的权利要求1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
6.有冷却尾气再循环发动机的车辆的燃料经济耐久性改进方法，其中所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的权利要求1接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
7.同时通过冷却EGR发动机的M-11EGR试验、T-10试验(ASTMD4485 API C1-4油分类)、和Mack T-11的方法，所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的权利要求1的接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行。
8.给予有冷却EGR发动机的车辆以优异油污泥性能的方法，所述方法包含向所述车辆的曲轴箱中添加一种含有足够量的权利要求1接枝共聚物的润滑油组合物并在其中运行，因而该油污泥性能优于不含权利要求1的接枝共聚物的油的冷却EGR发动机中的油污泥性能。
9.给予配备冷却EGR发动机的车辆以优异的烟尘磨损防护的方法，其中所述方法包含向该发动机的曲轴箱中添加一种含有足够量的、包含权利要求1的接枝共聚物的分散剂粘度指数改进剂的润滑油组合物并在其中运行，因而其烟尘磨损防护优于用不含权利要求1的接枝乙烯-烯烃共聚物的油润滑的冷却EGR发动机中的烟尘磨损防护。
10.使配备尾气再循环发动机的车辆中换润滑油之间的服务时间延长到约60,000英里的方法，包含向该发动机的润滑油中添加足够量的权利要求1的接枝共聚物。
11.一种接枝共聚物的制造工艺，包含使一种选自下列组成的一组的反应物接枝到一种聚合物主链上N-对二苯胺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物；对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的插烯衍生物；及其混合物。
全文摘要
接枝共聚物，尤其可用来作为润滑油组合物中分散剂粘度指数改进剂者，有选自烯烃聚合物、双烯聚合物、乙烯基聚合物和偏亚乙烯基聚合物组成的一组的聚合物主链，是用选自下列的胺接枝的N－对二苯胺－1，2，3，6－四氢邻苯二甲酰亚胺、4－苯胺基苯基甲基丙烯酰胺、4－苯胺基苯基马来酰亚胺、4－苯胺基苯基衣康酰胺、4－羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、对氨基二苯胺或对烷胺基二苯胺与甲基丙烯酸环氧丙酯的反应产物、对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对羟基二苯胺的衍生物、吩噻嗪的衍生物、二苯胺的插烯衍生物、及其混合物；而且可以用一种使用溶液或本体接枝条件的单一步骤工艺制备。
文档编号C08F291/00GK1673245SQ20051000362
公开日2005年9月28日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月9日
发明者M·K·米斯拉, S·斯里尼瓦桑 申请人:雅富顿公司