不使用金属氧化物活化剂或锌基促进剂硫化乳胶复合物的制作方法

专利名称：不使用金属氧化物活化剂或锌基促进剂硫化乳胶复合物的制作方法
发明
背景技术：
领域本发明涉及可不使用金属氧化物和/或锌基促进剂来进行硫化的乳胶复合物。所述乳胶复合物可包含向该复合物提供锌的锌基抗氧剂材料。本发明还涉及不使用金属氧化物和/或锌基促进剂来硫化乳胶膜的方法。
背景技术：
诸如氧化锌的金属氧化物可用于硫化乳胶复合物。具体地，金属氧化物作为硫化体系的活化剂和聚氯丁二烯中金属-氯交联的供体。例如，用氧化锌作为聚氯丁二烯中的锌-氯交联的供体。其它可用于硫化乳胶复合物的金属氧化物包括氧化镁和氧化铅。
氧化锌的比重约5.5，在水分散体和乳胶复合物中迅速沉淀。其它金属氧化物通常在水分散体和乳胶复合物中也发生相同的现象。因此，每次使用前，需对含有诸如氧化锌的金属氧化物的乳胶分散体的容器进行强烈地再混合，因为所述金属氧化物通常沉淀至该容器的底部。同时，当制备含促进剂、抗氧剂和诸如氧化锌的金属氧化物的乳胶分散体母料时，需要频繁的再混合，即困难又费时。此外，当对乳胶浸渍制品工业中采用的盛装和浸渍槽进行清洗时，可明显观察到金属氧化物的积累和沉淀，例如在氧化锌的情况下。在乳胶线的生产中所用的乳胶复合物浴中通常也可发现同样的现象。
金属氧化物，特别是氧化锌对乳胶复合物的活化起重要作用。因此，为对乳胶材料进行适当的硫化需要在所述分散体中保持均匀的浓度，然而部分由于所述金属氧化物的比重，要精确保持所述金属氧化物的水平是很困难的，其与氧化锌特别相关。
有关氧化锌的另一顾虑是天然橡胶和合成乳胶复合物中的氧化锌水平是动态的和持续的粘度上升的主要原因，其影响了这类复合物的保存期限。这一顾虑对其它金属氧化物同样存在。不含氧化锌(或其它金属氧化物)以及锌基噻唑或二硫代氨基甲酸盐促进剂，则无需再顾虑粘度的波动，而且天然橡胶和合成乳胶复合物可以存放很长时间。
在本发明之前，锌基材料的功能被认为是仅增强抗氧剂的性能，例如在含锌基增效剂的抗氧剂体系中。实际上，现有技术中，2-巯基甲苯咪唑锌(zinc 2-mercaptotoluimidazole)化合物被认为能增强含有热塑性聚合物的复合物的高温性能。
本文中，除非特别声明，所有的份数和百分比均以重量为基础。
发明概述本发明涉及如下意外的发现无需使用金属氧化物和/或锌基促进剂即可对乳胶复合物进行有效的硫化。在本发明的一个方面，所述乳胶复合物包含锌基抗氧剂材料，例如向所述复合物中提供锌的含有锌基增效剂的抗氧剂体系。所述锌基增效剂在乳胶复合物中起多重作用；例如1)抗氧增效剂，2)硫化处理的复合物的活化剂，及3)作为聚氯丁二烯中锌-氯交联的锌源。不包含金属氧化物和锌基促进剂的复合物也具有可接受的物理特性。
本发明还提供硫化不含金属氧化物和/或锌基促进剂的乳胶膜的方法。在本发明的一个方面，所述方法通常涉及对含有锌基抗氧剂材料(例如增效剂)的乳胶膜进行加热。所述方法通常包括形成不含金属氧化物或锌基促进剂的乳胶剂膜，以及对该膜进行加热的步骤，所述膜例如含有锌基抗氧剂材料的复合物膜。
发明的详细说明本发明的乳胶复合物不包含金属氧化物，如氧化锌、氧化镁、氧化铅或其混合物。所述乳胶复合物也可不包含锌基促进剂。在本发明的实施方案中，所述乳胶复合物包含锌基抗氧剂材料(例如增效剂)。锌基抗氧增效剂材料的含量可为约0.1份每一百份橡胶(下文称为“phr”)或更低，至约5.0phr或更高。在本发明的一方面，所述锌基抗氧增效剂材料用作乳胶复合物硫化体系的活化剂。
在本发明的实施方案中，所述锌基抗氧剂材料包含选自2-巯基甲苯咪唑锌(ZMTI)和2-巯基苯并咪唑锌(ZMBI)或其组合物的增效剂。本发明所使用的锌基抗氧剂材料可包含酚类抗氧剂(苯酚)和ZMTI的组合物。在所述复合物中可单独使用R.T.Vanderbilt Co.Inc.，Norwalk，Connecticut，美国(“Vanderbilt”)销售的酚类抗氧剂与ZMTI的混合物VANOXSPL，或将其与单独的酚类抗氧剂(如来自Vanderbilt的VANOXL)和2-巯基甲苯咪唑锌(如来自Vanderbilt的VANOXZMTI)结合使用。
所述乳胶复合物通常包含可加热硫化的天然或合成橡胶型材料。所述乳胶复合物可包含一种或多种材料，该材料选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡胶等等及其组合。所用异戊二烯材料包括KRATON聚合物，例如在美国德克萨斯休斯顿有营业处的KRATONPolymers Group of Companies的KRATONIR-401。也可使用来自美国特拉华Wilmington的DuPont Dow Elastomers的Neoprene聚氯丁二烯。所述锌基抗氧增效剂材料构成所述弹性体硫化体系的一部分，以及为经所述乳胶复合物处理的对象提供其它有利的性能，例如增强物理特性、耐高温和耐老化特性、更白和更亮的颜色、以及降低膜的气味。
在本发明实施方案中，所述乳胶复合物包含含水溶性碱的液态二硫代氨基甲酸盐，所述水溶性碱例如钠盐、铵盐、三乙胺盐、哌啶盐等等。在优选实施方案中，所述含有水溶性碱的液态二硫代氨基甲酸盐可为二丁基二硫代氨基甲酸钠(NaDTC)和巯基苯并噻唑钠(NaMBT)的混合物。
所述乳胶复合物还可包含附加的促进剂材料，例如包括但不限于三甲基、二乙基、1，2-亚乙基、二苯基等等的硫脲。该硫脲可以是从Vanderbilt以商品名THIATEU购得的二丁基硫脲，特别是1，3-二丁基硫脲。
所述乳胶复合物还可包含任意数量的添加剂。这类添加剂的非限定性的例子是乳胶改性剂、增稠剂、阻燃剂、增塑剂等等。可用的乳胶改性剂包括十二烷基硫酸钠(来自Vanderbilt的DARVANWAQ)和硫酸化的油酸甲酯(来自Vanderbilt的DARVANSMO)。可用的阻燃剂包括氧化锑，可用的增稠剂包括聚丙烯酸钠增稠剂，例如来自美国南卡罗来纳Simpsonville，Para-Chem的Paragum-231。
除克服了在乳胶复合物中使用锌氧化物以及其它金属氧化物的缺点之外，还发现了其它优点。通常在手套和气球浸渍工业的实践中采用将乳胶复合物稀释至约25％-35％的范围。这样做是为了限制成形装置上所拾取的量，并控制熟化过程中的粘度上升，特别是在天然橡胶和聚异戊二烯乳胶应用中。通过使用粘度稳定的乳胶复合物，例如本文所述的复合物，可以在浸渍槽中使用更高浓度的乳胶复合物。在凝结槽中可使用更低浓度的凝结剂。对某些应用，还可能完全消除所述凝结剂。
粘度稳定的乳胶复合物为生产商提供了在多种厚度之中进行选择的条件以及调整凝结剂和乳胶复合物浓度以获得最佳拾取(pick-up)的机会。将其应用在奶头或婴儿瓶奶嘴的生产中是有利的。在诸如避孕套生产中的直接浸渍应用也是有利的。可直接生产养路工用、家用和耐受性手套(如工业用手套)而无需多次浸渍。可生产更大截面尺寸的乳胶线。同时，在某些应用中，如在奶头或婴儿奶嘴的生产中，需要从配方中除去诸如氧化锌的金属氧化物以及锌基促进剂。
从乳胶复合物中除去诸如氧化锌的金属氧化物和锌基促进剂具有环境效益。金属氧化物和锌基促进剂的消除会降低设备排出的废水中的重金属含量，该设备用于将乳胶复合物制成有用的商品。
本发明涉及包含含有锌基材料的抗氧剂体系的乳胶复合物，其可在没有诸如氧化锌的金属氧化物和/或锌基促进剂的条件下硫化。所述锌基材料可选自ZMTI和ZMBI，而所述抗氧剂还可包含酚类抗氧剂。本发明还涉及硫化不含诸如氧化锌的金属氧化物和/或锌基促进剂的乳胶膜的方法，包括如下步骤形成包含含有锌基材料的抗氧剂的乳胶复合物膜，并对该膜加热一段时间。在本发明的实施方案中，所述膜可在高至约150℃的温度下加热长至约1小时，例如在约90°-150℃下加热约5-45分钟。本发明还涉及用于乳胶复合物的硫化体系，其中锌基抗氧增效剂为该体系提供锌并作为活化剂，该体系包括所述抗氧增效剂为ZMTI和/或ZMBI的体系。
实施例1-3根据本领域公知的方法配制含有表1中所示组分的合成聚异戊二烯乳胶复合物。表1中所示的所有组分均以phr.表示。实施例2为包含氧化锌的对比实施例。表1中所列的复合物中使用的液态二硫代氨基甲酸盐(WB-7)是NaDTC和NaMBT的混合物。实施例3中使用的是2-巯基甲苯咪唑的水分散体系。需要说明的是，在实施例1-3以及本说明书其它实施例中，氧化锌及硫可来自各个供应商。氧化锌和硫是市场上普遍存在的，且这些材料的来源与所述实施例的功能无关，然而，通常氧化锌购自美国宾夕法尼亚Monaca的Zinc Corporation of America，而硫通常购自美国新泽西Trenton的R.E.Carroll Inc.。
由实施例1-3的复合物制成的膜在表2中所示的不同条件下进行硫化。所述硫化条件为在100℃进行30分钟和在120℃进行20分钟。对每一硫化后的膜的拉伸强度、300％模量和延伸率进行测试，测试根据ASTM Test Method D412-98a(2001)e1“硫化橡胶和热塑性弹性体张力的标准测试方法”进行，本文将其整体引入作为参考。结果如表2所示。


表2显示，只要所述锌源(ZMTI)存在，对聚异戊二烯乳胶复合物使用或不使用氧化锌或锌基促进剂均可得到满意的物理特性。这一点被实施例3证实了，其不合ZMTI而物理特性比实施例1差。令人意外的是所包含的锌仅占所述ZMTI分子的约13％重量比。
实施例4-8根据本领域公知的方法配制含有表3中所示组分的天然乳胶橡胶复合物。表3中所示的所有组分均以phr.表示。实施例4为包含氧化锌的对比实施例。表3中所列的复合物中使用的液态二硫代氨基甲酸盐为WB-7，即NaDTC和NaMBT的混合物。
由实施例4-8的复合物制成厚度约25毫英寸(mil)到约40毫英寸的膜。所述膜在100℃硫化20分钟，随后应用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1对每一硫化后的膜进行拉伸强度、300％模量和延伸率测试。结果如表4所示。
根据对所述硫化膜的测试，对不合锌源(实施例6)和不含源自液态二硫代氨基甲酸盐的二硫代氨基甲酸盐(实施例7)的样品，其物理特性的提高较慢。因此不再对实施例6和7进行测试和考虑。
对余下的硫化复合物(实施例4、5和8)轻微加热，在70℃老化7天。应用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1对加热老化的样品进行拉伸强度、300％模量和延伸率测试。
对加热老化的样品进行的测试表明，与老化前进行的测试相比所述复合物的物理特性改善了。因此，首先对所述样品进行欠硫化处理，因为在正常老化温度下，完全硫化的天然橡胶乳胶膜性能会发生一定程度的劣化而非继续交联。
对所述约25毫英寸到约40毫英寸厚的膜，获得适当的硫化状态需要稍长的驻留时间、稍高的温度或两者的结合。乳胶测试手套的壁厚通常约10毫英寸，其中所应用的硫化条件必须适当。然而，在所述乳胶手套工业应用的正常加热老化过程之后，实施例4、5或6中没有一个表现出劣化。所述测试证明，可在不使用氧化锌或锌基促进剂(实施例5)的条件下，对天然橡胶复合物进行硫化得到具有可接受物理特性的产品，而且对天然橡胶而言，所述液态二硫代氨基甲酸盐对交联作用具有比硫脲更明显的效果(对比实施例7和8)。


实施例9-13根据本领域公知的方法配制含有表5中所示组分的聚氯丁二烯乳胶复合物。表5中所示的所有组分均以phr.表示。实施例9为包含氧化锌的对比实施例。将来自DuPont Dow Elastomers的聚氯丁二烯Neoprene用于实施例9-13配制的复合物。表5中所列的复合物中使用的液态二硫代氨基甲酸盐为WB-7，即NaDTC和NaMBT的混合物。增稠剂为来自Para-Chem的Paragum 231，且如本领域所属技术人员理解的，其加入量为达到每种应用(例如测试手套、家用手套、线、气球、避孕套等等)的最佳粘度所需的量。
由实施例9-13的复合物制成的膜在表6中所示的不同条件下进行硫化。所述硫化条件为在120℃进行30分钟和在120℃进行45分钟。应用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1对每一硫化后的膜的拉伸强度、300％模量和延伸率进行测试。测试后，将所述在120℃硫化30分钟的膜在100℃加热老化22小时，然后再次应用ASTM Test Method D412-98a(2001)e1测试拉伸强度、300％模量和延伸率。结果如表6所示。


聚氯丁二烯膜的测试结果是令人意外的，因为本领域公知的聚氯丁二烯依赖于大量的金属氧化物来实现满意的硫化。例如，在实施例10中不使用氧化锌或锌基促进剂即得到了优良的物理特性。这些结果表明，所述抗氧剂体系中的ZMTI提供了足量的锌，除建立硫交联外，还建立锌-氯交联。
实施例11的复合物的测试结果表明，来自所述ZMTI的锌比5.0phr的氧化锌(实施例9)对聚氯丁二烯膜的硫化速率和硫化质量具有更大的影响。不含氧化锌的实施例10的物理特性结果事实上与实施例9的测试结果相当。然而，不含ZMTI的实施例11的物理特性测试结果明显较低。
所述结果还表明，硫脲促进剂体系和液态二硫代氨基甲酸盐WB-7是协同的。对聚氯丁二烯乳胶，在复合物中单独使用所述硫脲(实施例12)或在复合物中单独使用所述二硫代氨基甲酸盐(实施例13)得到中等结果，而同时包含所述硫脲和液态二硫代氨基甲酸盐的实施例10的复合物在所述聚氯丁二烯乳胶膜中产生优良的物理特性，其为本发明所取得的协同效果的标志，即任何单独的促进剂均不如两者组合有效。
如上所述，将实施例9-13中在120℃硫化30分钟的样品在约100℃加热老化22小时。硫化聚氯丁二烯乳胶膜的加热老化通常倾向于导致劣化，表现为继续交联增加拉伸强度和模量，最终导致聚氯丁二烯乳胶膜变硬变脆。然而，没有任何本发明的加热老化样品(例如实施例10-13)表现出明显的性能下降。数值下降的唯一测试特性是延伸率。与其它复合物相比，实施例10的聚氯丁二烯乳胶膜具有拉伸强度和模量的增加最小，且在加热老化后保持了其大部分的原始物理特性。所述实施例结果的这些方面特别令人意外，推翻了保护氯丁二烯聚合物不发生热劣化需要大量氧化锌这一普遍的观点。由所述增效剂提供的有限量的锌必然限制了所述聚合物中交联的数量，从而保持了原始特性并延缓了硬化和脆化膜的产生。
权利要求
1.乳胶复合物，包含天然橡胶或合成橡胶材料以及包含锌基增效剂的抗氧剂，其中所述乳胶复合物不含金属氧化物。
2.如权利要求1所述的乳胶复合物，其中所述抗氧剂包含选自2-巯基甲苯咪唑锌和2-巯基苯并咪唑锌的锌基增效剂。
3.如权利要求1所述的乳胶复合物，其中所述锌基增效剂的量为每一百份橡胶约0.1份到约5.0份。
4.如权利要求1所述的乳胶复合物，其不含有锌基促进剂。
5.如权利要求1所述的乳胶复合物，其中所述抗氧剂还包含酚类抗氧剂。
6.如权利要求1所述的乳胶复合物，还包含液态二硫代氨基甲酸盐。
7.如权利要求6所述的乳胶复合物，其中所述液态二硫代氨基甲酸盐为二硫代氨基甲酸钠和巯基苯并噻唑钠的混合物。
8.如权利要求1所述的乳胶复合物，还包含硫脲促进剂。
9.如权利要求1所述的乳胶复合物，其中所述合成橡胶材料选自聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡胶及其组合。
10.通过对权利要求1所述的乳胶复合物进行硫化得到的硫化的天然橡胶或合成橡胶材料。
11.包含权利要求10所述的硫化的天然橡胶或合成橡胶材料的制造产品。
12.硫化天然橡胶或合成橡胶材料的方法，包括如下步骤将包含天然橡胶或合成橡胶材料、以及包含锌基增效剂的抗氧剂的乳胶复合物制成膜，并对由所述乳胶复合物形成的膜进行加热，其中所述乳胶复合物不含金属氧化物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述抗氧剂包含选自2-巯基甲苯咪唑锌和2-巯基苯并咪唑锌的锌基增效剂。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述乳胶复合物不含锌基促进剂。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述合成橡胶材料选自聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫化丁基橡胶及其组合。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述乳胶复合物还包含酚类抗氧剂。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述乳胶复合物还包含液态二硫代氨基甲酸盐。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述乳胶复合物还包含硫脲促进剂。
19.用于乳胶复合物的硫化体系，包含为所述硫化体系提供锌的含有锌基增效剂的抗氧剂，其中所述乳胶复合物不含金属氧化物和锌基促进剂。
20.如权利要求19所述的硫化体系，其中所述锌基增效剂选自2-巯基甲苯咪唑锌和2-巯基苯并咪唑锌。
全文摘要
本发明涉及一种乳胶复合物，其包含天然橡胶或合成橡胶材料以及包含锌基增效剂的抗氧剂。该锌基增效剂可选自2－巯基甲苯咪唑锌和2－巯基苯并咪唑锌以及这些材料的组合。所述乳胶复合物可在没有诸如氧化锌的金属氧化物和/或锌基促进剂的条件下硫化。本发明还涉及包含所述乳胶复合物的硫化的天然橡胶或合成橡胶材料，以及硫化不含金属氧化物和/或锌基促进剂的所述乳胶复合物的硫化体系和方法。
文档编号C08L7/00GK1727385SQ200510083090
公开日2006年2月1日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月16日
发明者罗伯特·托马斯·齐孔维克 申请人:R.T.范德比尔特公司