专利名称：橡胶组合物、其生产方法、用于制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法以及防振材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物；一种制备橡胶组合物的方法；一种制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法；以及一种防振材料。
背景技术：
JP 6-200096A公开了一种制备防振材料的方法，该防振材料含有由下列组合获得的橡胶组合物50重量份或更多的乙烯-丙烯型聚合物，少于50重量份的天然橡胶，由下列公式表示的量的炭黑(增强剂)，以及过氧化物A≤0.4X+30其中A是炭黑的量(重量份)，X是乙烯-丙烯型聚合物的量，乙烯-丙烯-型聚合物和天然橡胶的总量是100重量份。
发明内容
但是，根据所述方法制备的防振材料的高温耐久性不足。
本发明的目的是提供(1)一种具有优异的高温耐久性的防振材料，(2)一种制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法，该制品适于制备所述防振材料，(3)一种适于制备所述含有硫化橡胶组合物的模制品的橡胶组合物，以及(4)一种制备所述橡胶组合物的方法。上述″优异的高温耐久性″表示在高温下在恒定载荷下很大的断裂伸长率.
本发明是一种橡胶组合物，其包括下列组分(A)、(B)和(C)(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶；(B)5至45重量份天然橡胶；以及(C)0.1至15重量份有机过氧化物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份，并且该橡胶组合物不含增强剂。
此外，本发明是一种制备不含增强剂的橡胶组合物的方法，其包括下列步骤
(1)捏合至少下列组分(A)和(B)，(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，和(B)5至45重量份天然橡胶，从而制备一种捏合产品；以及(2)混合至少该捏合产品与下列组分(C)，(C)0.1至15重量份有机过氧化物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份。
另外，本发明是一种制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法，其包括下列步骤(1)捏合至少下列组分(A)和(B)，(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，和(B)5至45重量份天然橡胶，从而制备一种捏合产品；(2)混合至少该捏合产品与下列组分(C)，(C)0.1至15重量份有机过氧化物，从而制备一种橡胶组合物；以及(3)在升高的温度下模塑该橡胶组合物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份，并且步骤(2)中制备的橡胶组合物不含增强剂。
另外，本发明是一种防振材料，其包括含有根据上述用于制备含硫化橡胶组合物的模制品的方法制备的硫化橡胶组合物的模制品。
具体实施例方式
组分(A)表示乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃和具有3至20个碳原子的非共轭二烯的共聚物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。其中，优选丙烯或1-丁烯。
上述非共轭二烯可与其它非共轭多烯如非共轭三烯组合使用。即组分(A)可以是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯-非共轭多烯共物橡胶如乙烯-α-烯烃-非共轭二烯-非共轭三烯共聚物橡胶。非共轭二烯的例子是线性非共轭二烯如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9，13-三甲基-1，4，8，12-四癸二烯；环状非共轭二烯如环己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯；以及其中两种或多种的组合。非共轭多烯的例子是2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、和4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯；以及其中两种或多种的组合。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯或其组合。
组分(A)含有含量优选为40至80wt％、更优选为45至65wt％的乙烯单元，并且含有含量优选为20至60wt％、更优选为35至55wt％的α-烯烃单元，其中两种单元的总量是100wt％。乙烯单元量超过80wt％导致硫化橡胶组合物的耐寒性极端退化，以致其动力放大(dynamicmagnification)的温度依赖性非常大，因此在冬季或寒冷气候中可能不能显现室温下的防振性能。乙烯单元量少于40wt％可能导致硫化橡胶组合物的高温耐久性劣化。上述动力放大由以下公式表示d＝K′/K其中d是动力放大；K是静态下防振材料弹簧常数(即静态弹性模量)；K′是动态下弹簧常数(即动态弹性模量)。此处，″动态″是一种正弦振荡状态。动力放大越小，防振性能越佳。在本发明中，诸如上述″乙烯单元″的单体单元是聚合单体单元。
组分(A)的门尼粘度(ML1+4125℃)优选50至180，更优选55至160。门尼粘度小于50可能导致硫化橡胶组合物的高温耐久性显著劣化。门尼粘度大于180可能导致橡胶组合物的捏合加工性能显著劣化。
组分(A)含有非共轭二烯单元的量以碘值表示优选为5至36、更优选为8至30，如果非共轭二烯与其它非共轭多烯组合使用的情况下，所述量是非共轭二烯单元和其它非共轭多烯单元如非共轭三烯单元的总量。所述量以碘值表示少于5可能导致硫化橡胶组合物高温耐久性劣化，因为其交联密度不足。所述量以碘值表示大于36可能导致硫化橡胶组合物动力放大很大。
组分(A)的例子有乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物和乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物。当组分(A)是两种或多种共聚物的组合时，所述组合中含有的上述乙烯单元和α-烯烃单元各自的量、上述门尼粘度和上述碘值是用于所述组合的值。
组分(A)可与增量剂如油性物质组合。所述组合在本领域中称为添料橡胶(extended rubber)。
制备组分(A)的方法无特别限制，可根据本领域已知方法制备。用于制备组分(A)的聚合催化剂的例子有本领域已知的含钛催化剂、含钒催化剂和金属茂催化剂。
组分(B)的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为20至180，更优选30至170。门尼粘度小于20可能导致硫化橡胶组合物的拉伸强度显著劣化。门尼粘度大于180可能导致橡胶组合物的捏合加工性能显著劣化。
组分(C)的例子是过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3，二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷和叔丁基过氧化氢。其中，特别优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或过氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
因为本发明未使用增强剂，所以本发明的防振材料动力放大小；即防振材料具有优良的防振性能。
上述增强剂是指示添加至橡胶中以改进硫化橡胶产品的物理性能如硬度、拉伸强度、模量、抗冲击性和撕裂强度的添加剂，其在RubberDigest出版的《橡胶和塑料添加剂手册(HANDBOOK OF ADDITIVES FORRUBBER AND PLASTIC)》中有记载。增强剂的例子是槽法碳黑如EPC、MPC和CC；炉法碳黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；热裂法碳黑如FT和MT；乙炔碳黑；干法二氧化硅；湿法二氧化硅；合成硅酸盐型二氧化硅；胶态二氧化硅；碱式碳酸镁；活性碳酸钙；重质碳酸钙；轻质碳酸钙；云母；硅酸镁；硅酸铝；高苯乙烯树脂；环化橡胶；香豆酮-茚树脂；酚醛树脂；乙烯基甲苯共聚物树脂；本质素；氢氧化铝；以及氢氧化镁。
将(A)、(B)和(C)中的任一组分优选与一硫化四甲基秋兰姆(在下文中称为″组分(D)″)组合以改进本发明的橡胶组合物、根据本发明方法制备的橡胶组合物、含有根据本发明方法制备的硫化橡胶组合物的模制品、以及本发明的防振材料的耐热性。组分(D)的用量优选为0.05至10重量份、更优选为0.5至8重量份，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。组分(D)的量少于0.05重量份可能导致上述耐热性的改进不充分。组分(D)的量超过10重量份可能导致上述耐热性几乎不能进一步改进。
组分(A)的用量是55至95重量份，优选55至75重量份，组分(B)的用量是5至45重量份，优选25至45重量份，按照两种组分总量100重量份计。组分(A)的量少于55重量份可能导致上述耐热性的极端劣化。组分(A)的量超过95重量份可能导致含有硫化橡胶组合物模制品的拉伸强度极端劣化。
本发明的橡胶组合物可根据上述包括步骤(1)和(2)的方法制备。
步骤(1)是用常规密炼机如班伯里密炼机和捏合机捏合至少组分(A)和(B)，从而制备捏合产品的步骤。
步骤(2)中使用的组分(C)的用量是0.1至15重量份，优选0.5至8重量份，按照组分(A)和(B)总量100重量份计。步骤(2)是用常规捏合机如辊(roll)和捏合机，为抑制组分(C)分解在100℃或更低温度下，混合至少步骤(1)制备的捏合产品与组分(C)，从而制备能够通过热硫化的橡胶组合物的步骤。组分(C)在步骤(2)中基本不分解；即步骤(2)制备的橡胶组合物含有步骤(2)中使用的基本上全部量的组分(C)。
步骤(1)中使用的组分(A)和(B)的任何一种，或步骤(2)中使用的捏合产品和组分(C)的的任何一种可以与物质如配混剂(例如增塑剂、硫化促进剂、硫化剂和硫化助剂)、树脂(例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂)以及除组分(A)和(B)以外的橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶、改性液态聚丁二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶和改性液态聚异戊二烯橡胶)组合。
上述增塑剂的例子是橡胶工业领域中通常使用的增塑剂如操作油、润滑剂、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青挥发物、蓖麻油、亚麻籽油、橡胶代用品、蜂蜡、recinoleic acid、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌、以及无规聚丙烯。其中特别优选操作油。如上所述，本领域中组分(A)与油性物质如操作油的组合被称作添料橡胶。增塑剂的用量通常是1至150重量份，优选2至100重量份以制备具有所需柔软度的橡胶组合物，按照组分(A)和(B)总量100重量份计。
上述硫化促进剂的例子是二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化物化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、二硫化N，N′-二(十八烷基)-N，N′-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯-二胍、二苯基胍-邻苯二甲酸酯、乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺的缩合产物、六亚甲基四胺、2-巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二-正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。硫化促进剂的用量通常为0.05至20重量份、优选0.1至8重量份，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
上述硫化剂的例子是硫，其用量通常为0.05至5重量份，优选0.1至3重量份，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
上述硫化助剂的例子是异氰脲酸三烯丙基酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊基二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、和甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙基酯。硫化助剂的用量通常为0.05至15重量份、优选0.1至8重量份，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
上述硫化助剂的另一个例子是金属氧化物如氧化镁和氧化锌。其中优选氧化锌，其用量通常为1至20重量份，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
步骤(3)是用模塑成形机如压塑机在通常120℃或更高温度、优选140至220℃下模塑1至60分钟以分解橡胶组合物中含有的组分(C)来模塑步骤(2)制备的橡胶组合物，并制备硫化橡胶组合物的模制品的步骤。
含有硫化橡胶组合物的模制品可加工制备具有适用于发动机架、消音器吊架和支柱框的形状的防振材料。
实施例参考下列实施例解释本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1步骤(1)用1700ml容积班伯里密炼机在80℃初始预定温度和60rpm转子转速下，捏合55重量份SUMITOMO CHEMICAL Co.，Ltd.制造的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(组分(A))、45重量份门尼粘度(ML1+4100℃)为60的天然橡胶(组分(B))、每100重量份的组分(A)和(B)的总量5重量份等级名(grade name)为TWO KIND的氧化锌和其每100重量份1重量份硬脂酸5分钟，由此制备捏合产品，其中组分(A)含有52重量％的乙烯单元和48重量％的丙烯单元，两种单元的总量是100重量％，并具有门尼粘度(ML1+4125℃)为100，碘值10，商品名是ESPRENE553。
步骤(2)用8英寸开炼机混合上面制备的捏合产品、按照每100重量份的组分(A)和(B)的总量7重量份过氧化二异丙苯(组分(C))，和其每100重量份0.3重量份硫(硫化剂)，由此制备一种橡胶组合物。
步骤(3)在170℃下将上面制备的橡胶组合物进行压塑并同步硫化20分钟，由此制备2mm厚度的硫化片。可将该片进行加工以制备具有适用于各种用途的形状的防振材料。
评估上面制备的硫化片(1)高温下拉伸强度根据JIS K 6251(日本工业标准K 6251)，用Shimadzu制造的激光型自动绘图仪AG-500E、在120℃(其气氛温度)和500mm/分钟的拉伸速率下测量由上面制备的硫化片制成的哑铃形3号样品的断裂伸长率，得到190％的断裂伸长率。
(2)高温耐久性根据JIS K 6251用上面制备的硫化片制成哑铃形3号样品。根据标准烘箱法(JIS K 6257)将样品在120℃下加热500小时，然后用UeshimaSeisakusho Co.，Ltd.制造的QUICK READER P-57在23℃(其气氛温度)和500mm/分钟的拉伸速率下评估样品，由此得到ΔTb为+86％、Eb为-53％和ΔHs为+27点，其中ΔTb表示所述加热前后拉伸强度的变化率，ΔEb表示所述加热前后断裂伸长率的变化率，ΔHs表示所述加热前后硬度的变化率。结果示于表1中。
实施例2重复实施例1，除了在步骤(1)中还使用0.5重量份一硫化四甲基秋兰姆(组分(D))，按照组分(A)和(B)总量100重量份计。结果示于表1中。
对比例1重复实施例1，除了(i)步骤(1)中组分(A)的量变为100重量份，以及(ii)其中未使用组分(B)。结果示于表1中。
表1
基于以上所述，实施例1和2的高温下断裂伸长率(分别为190％和170％)都比对比例1(110％)大，因此容易理解本发明防振材料具有优异的高温耐久性。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其包括下列组分(A)、(B)和(C)(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶；(B)5至45重量份天然橡胶；以及(C)0.1至15重量份有机过氧化物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份，并且该橡胶组合物不含增强剂。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中该橡胶组合物还包括0.05至10重量份一硫化四甲基秋兰姆(组分(D))，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
3.一种制备不含增强剂的橡胶组合物的方法，其包括下列步骤(1)捏合至少下列组分(A)和(B)，(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，和(B)5至45重量份天然橡胶，从而制备一种捏合产品；以及(2)混合至少该捏合产品与下列组分(C)，(C)0.1至15重量份有机过氧化物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份。
4.根据权利要求3所述的制备不含增强剂的橡胶组合物的方法，其中组分(A)、(B)和(C)的任何一种与0.05至10重量份一硫化四甲基秋兰姆(组分(D))组合，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
5.一种制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法，其包括下列步骤(1)捏合至少下列组分(A)和(B)，(A)55至95重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，和(B)5至45重量份天然橡胶，从而制备一种捏合产品；(2)混合至少该捏合产品与下列组分(C)，(C)0.1至15重量份有机过氧化物，从而制备一种橡胶组合物；以及(3)在升高的温度下模塑该橡胶组合物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份，并且步骤(2)中制备的橡胶组合物不含增强剂。
6.根据权利要求5的制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法，其中将组分(A)、(B)和(C)中的任何一种与0.05至10重量份一硫化四甲基秋兰姆(组分(D))组合，按照组分(A)和(B)的总量100重量份计。
7.一种防振材料，其包括通过权利要求5的方法制备的含有硫化橡胶组合物的模制品。
全文摘要
一种不含增强剂的橡胶组合物，其包括(A)55至95重量份乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶，(B)5至45重量份天然橡胶，以及(C)0.1至15重量份有机过氧化物，其中组分(A)和(B)的总量是100重量份；一种制备橡胶组合物的方法，包括下列步骤(1)捏合至少所述组分(A)和(B)，以及(2)混合至少该捏合产品与所述组分(C)；一种制备含有硫化橡胶组合物的模制品的方法，其包括上述捏合步骤(1)、上述混合步骤(2)、以及在升高的温度下模塑该橡胶组合物的步骤(3)；以及一种防振材料，其包括根据上述方法制备的含有硫化橡胶组合物的模制品。
文档编号C08L7/00GK1800254SQ20051013175
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者中野贞之, 小柴淳一, 间濑昭雄, 木村宪仁 申请人:住友化学株式会社, 东海橡胶工业株式会社