专利名称：一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法。具体地说，是一种负载含β-二酮衍生物配体的半茂金属活性组分的聚乙烯催化剂的制备方法。
背景技术：
继茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的非茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们的重视与关注。配体中含有氧原子的非茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。其优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
茂金属和非茂金属催化剂应用中通常要负载化，负载化是为了满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合、淤浆聚合的操作要求。同时，负载化能够提高活性组分的催化效率，可以增加活性中心的稳定性，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，茂金属及非茂金属催化剂的负载化还可以大幅度降低助催化剂的用量，降低催化剂的生产成本。通常茂金属或非茂聚烯烃催化剂的负载，均是先合成活性组分，即茂金属或非茂配合物，然后再将配合物负载在载体上形成负载催化剂，如USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
CN1461756A公开了一种非茂金属催化剂及其负载型催化剂，该催化剂的配体为酰基萘酚化合物，催化剂采用酰基萘酚的碱金属盐与过渡金属卤化物在较低温度下反应制得，其负载型催化剂是将所述的非茂金属活性组分固体物分散在溶剂中，再与载体反应而制得。
CN1418227A公开了一种含有包含二齿配体的前体催化剂，前体催化剂先与烷基铝作用后再与载体反应形成负载催化剂。K.Soga等人在J.Polyrn.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-297发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
CN00124667.4公开了一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在无机氯化物上制得的乙烯聚合催化剂及制备方法，但由于是采用共沉淀的方法，因此用该方法制得的催化剂颗粒形态不好，而且负载活性组分时存在饱和值，致使负载量有限，制得的负载型催化剂载钛量较低，因此单位质量催化剂的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形态不好。
CN1128822C公开了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，是将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，先用烷氧基钛化合物预分散，再用C2～C8的醇进行活化，所用醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5。制得的载体无需脱醇即可直接负载Ziegler-Natta型催化剂的固体组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法，该法制备的负载型催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，于30～200℃与Ti(OR1)4和C2～C8的脂肪醇充分接触反应，然后将固体干燥得到载体，所述Ti(OR1)4与无水氯化镁的摩尔比为0.01～0.2，脂肪醇与无水氯化镁摩尔比为0.1～1.0，式Ti(OR1)4中的R1选自C1～C7的烷基；(2)将(1)步干燥后载体在惰性烃溶剂存在下用烷基铝处理后干燥，烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～2.0；(3)在极性有机溶剂存在下，将用烷基铝处理后得到的氯化镁载体与具有式(I)表达式的半茂金属活性组分充分接触反应，收集固体物后干燥， 式(I)中，R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R2，其骨架上两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R2选自C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1～3的整数。
本发明将无水氯化镁活化后作为载体，负载含β-二酮衍生物配体的半茂金属活性组分，制得的催化剂载钛量高，且具有较好的流动性和强度。该催化剂用于乙烯聚合反应，具有较好的催化活性，所得聚合物颗粒形态好，具有较高的堆密度。
具体实施例方式
本发明方法将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，与Ti(OR)4接触反应，再用ROH进行活化，制得氯化镁-醇载体，然后再用烷基铝对氯化镁-醇载体进行处理，再负载式(I)所述的半茂金属活性组分，制成负载型非茂金属催化剂。本发明方法中活化无水氯化镁的醇用量少，因此氯化镁在处理过程中始终处于固态，因此可使活化后载体具有良好的形态，制得的负载催化剂也具有较好的颗粒形态。此外，由于半茂金属活性组分与载体的投料比和负载型催化剂的载钛量成正比，因而制得的负载催化剂载钛量高，使得单位质量催化剂的活性明显提高。
本发明方法所述式(I)的半茂金属活性组分中R和R′分别β-二酮配体中的取代基，R和R′分别优选C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更优选甲基或苯基。Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R2。较适宜的Cp′为环戊二烯或含取代基的环戊二烯基，优选环戊二烯基、C1～C4烷基单取代或多取代的环戊二烯基、芴基或茚基，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选环戊二烯基、芴基或茚基。X优选氯。
较为优选的式(I)的化合物有环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化钛，茚基-三(乙酰丙酮)钛，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，茚基-三(二苯甲酰甲烷)钛。
本发明方法(1)步为无水氯化镁载体的活化处理步骤，将无水氯化镁悬浮在惰性烃中，与Ti(OR1)4和醇反应，较好的是在无水氯化镁悬浮液中先加入Ti(OR1)4进行反应，再加入醇进行反应。所述的Ti(OR1)4优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛，所述Ti(OR1)4与无水氯化镁的摩尔比优选0.01～0.1。
本发明方法所述的惰性烃溶剂优选C5～C10的烷烃，更优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。惰性烃溶剂与无水氯化镁的适宜质量比为5～100，优选5～20。所述的脂肪醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或异辛醇。
本发明方法(2)步是用烷基铝对载体进行处理，所述的烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，烷基铝与氯化镁的摩尔比优选0.1～1.0。用烷基铝对载体进行处理的温度为-20～20℃，优选-10～10℃。
所述(3)步是负载半茂金属活性组分，所述的极性有机溶剂选自C1～C5的氯代烷烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳。载体与半茂金属活性组分的反应温度为30～200℃，优选50～100℃。负载过程中，所加半茂金属活性组分的量应使氯化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为1～20，优选1～10。
本发明方法制备的催化剂中钛含量为3.0～10质量％，优选4.0～8.0质量％，更优选5.1～8.0质量％，镁含量为2.5～20.0质量％，优选5.0～15.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％，优选0.8～2.0质量％。
本发明方法所述的无水氯化镁，其含水量应小于1.0质量％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。
所述式(I)半茂金属活性组分的制备方法为在乙醚存在下，使TiX4与通式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物。然后在有机溶剂，如甲苯存在下使含环戊二烯骨架化合物的碱金属盐Cp′M与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，较好的方法是将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃进行反应，除去溶剂，所得固体物质最好用乙醚洗涤，或者是根据需要将固体物质重结晶提纯，重结晶所用溶剂为极性有机溶剂，如卤代烷烃。所述Cp′M中的M为碱金属，优选钠。所述半茂金属活性组分更为详细的制备方法参见CN1295088A。
本发明制备的负载型催化剂适用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，聚合温度为10～100℃，优选30～80℃。聚合可采用本体、淤浆或气相流化床等工艺进行。聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti摩尔比为25～2000，优选100～1500。
所述的铝氧烷可以是线形的或环状的，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，所述烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1用本发明方法制备负载型催化剂。
(1)制备环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛将浓度为4.74质量％的TiCl4乙醚溶液，56.06质量％的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂生产)的乙醚溶液加入密闭容器中，并使TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
取5.5毫升环戊二烯溶于25毫升四氢呋喃中，-10℃加入1.4克金属钠反应2小时，减压除去溶剂，得到4.67克环戊二烯钠。
将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35质量％的溶液，然后在-10℃加入浓度为22.02质量％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时，过滤、用乙醚洗涤3次，50℃干燥24小时，制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(2)制备负载型催化剂(a)取40毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁(锦州铝厂生产)2.0克(2.1×10-2mol)，使其悬浮于己烷中，加热至70℃，在此温度下搅拌30分钟，再滴加正丁醇0.8毫升(8.7×10-3mol)，搅拌悬浮液30分钟，过滤，固体用30毫升己烷洗涤三次，30℃干燥2小时，得流动性很好的白色粉末状载体a。
(b)将载体a置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，加入40毫升干燥的己烷，搅拌下加入6.4毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，0℃反应2小时，过滤，固体用30毫升己烷洗涤三次，30℃干燥2小时，得到烷基铝处理的载体b。
(c)将载体b置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，加入40毫升干燥的己烷，将含有2.8克(6.88×10-3mol)环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液30毫升滴入其中，加热至70℃搅拌反应1小时，过滤，固体用30毫升己烷洗涤三次，30℃干燥2小时，得到流动性很好的深黄色粉末状催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的钛含量为5.34质量％，镁含量为10.84质量％，铝含量为1.23质量％。
实例2按实例1的方法制备负载催化剂B，不同的是(c)步中加入40毫升含有3.7克(9.10×10-3mol)环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液，得到的催化剂B的钛含量为6.23质量％，镁含量为9.12质量％，铝含量为1.01质量％。
实例3按实例1的方法制备负载催化剂C，不同的是(c)步中加入45毫升含4.4克(1.08×10-2mol)环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液，得到的催化剂C的钛含量为7.08质量％，镁含量为8.62质量％，铝含量为0.92质量％。
实例4按实例1的方法制备负载催化剂D，不同的是(a)步中加入的正丁醇的量为1.2毫升(1.3×10-2mol)，(b)步中加入8.7毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，得到的催化剂D的钛含量为5.45质量％，镁含量为10.24质量％，铝含量为1.35质量％。
实例5按实例1的方法制备负载催化剂E，不同的是(a)步中加入的正丁醇为0.4毫升(4.3×10-3mol)，(b)步中加入3.6毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，得到的催化剂E的钛含量为3.5质量％，镁含量为13.13质量％，铝含量为1.02质量％。
实例6按实例1的方法制备负载催化剂F，不同的是(a)步中加入的正丁醇为1.6毫升(1.7×10-2mol)，(b)步中加入10.5毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，制得的催化剂F的钛含量为4.5质量％，镁含量为11.19质量％，铝含量为1.64质量％。
实例7按实例1的方法制备负载催化剂G，不同的是(a)步中加入0.5毫升(8.7×10-3mol)的乙醇，(b)步中加入7.4毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，制得的催化剂G的钛含量为4.66质量％，镁含量为11.32质量％，铝含量为1.14质量％。
实例8按实例1的方法制备负载催化剂H，不同的是(a)步中加入1.5毫升(8.7×10-3mol)的异辛醇，(b)步中加入5.4毫升浓度为1摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，制得的催化剂H的钛含量为3.5质量％，镁含量为12.93质量％，铝含量为1.03质量％。
实例9按实例1的方法制备负载催化剂I，不同的是(b)步中加入5.4毫升浓度为1摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液，制得的催化剂I的钛含量为5.28质量％，镁含量为10.94质量％，铝含量为1.27质量％。
实例10(1)制备环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛将浓度为4.47质量％的TiCl4乙醚溶液、浓度为2.51质量％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密闭反应器中，并使TiCl4与乙酰丙酮的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤除掉乙醚，固体用乙醚洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛。
将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37质量％的溶液，在-10℃加入浓度为22.0质量％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时，过滤除去甲苯，固体用乙醚洗涤3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓缩至干，50℃干燥4小时得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。
(2)制备负载型催化剂按实例1(2)步方法制备负载催化剂J，不同的是(c)步中加入含有1.8克(6.34×10-3mol)环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的二氯甲烷溶液30毫升，制得的催化剂J的钛含量为5.62质量％，镁含量为10.76质量％，铝含量为1.21质量％。
对比例1按照CN00124667方法制备催化剂M。取含水量小于1.0质量％的干燥氯化镁1.2克放入反应瓶内，加入60毫升干燥的四氢呋喃，55℃反应1小时形成加合物溶液。将15毫升溶有0.51克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀2小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到1.01克粉色催化剂M。催化剂M的钛含量为1.11质量％，镁含量为13.36质量％。
实例11～21以下实例进行常压乙烯均聚反应。
将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.1MPa，加入9.6毫升浓度为10质量％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、50毫升干燥的己烷和含0.03mmolTi的催化剂，40℃聚合反应0.5小时，用HCl终止反应。聚合时Al/Ti摩尔比为500。各实例所用催化剂、催化活性及聚合物性质见表1。
实例22～32以下实例进行高压乙烯均聚反应。
将2升不锈钢高压釜抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入20毫升浓度为10质量％的三乙基铝的己烷溶液、1升干燥的己烷和0.1mmolTi的催化剂，70℃聚合反应2小时，用HCl终止反应，聚合时Al/Ti摩尔比为200。各实例所用催化剂、催化活性及聚合物性质见表2。
由表1和表2数据可知，本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂M，具有较高的载钛量，因此，单位质量的催化剂活性较高，具有较高的实际应用价值。
表1
表2
权利要求
1.一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，于30～200℃与Ti(OR1)4和C2～C8的脂肪醇充分接触反应，然后将固体干燥得到载体，所述Ti(OR1)4与无水氯化镁的摩尔比为0.01～0.2，脂肪醇与无水氯化镁摩尔比为0.1～1.0，式Ti(OR1)4中的R1选自C1～C7的烷基；(2)将(1)步所述干燥后载体在惰性烃溶剂存在下用烷基铝处理后干燥，烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～2.0；(3)在极性有机溶剂存在下，将用烷基铝处理后得到的氯化镁载体与具有式(I)表达式的半茂金属活性组分充分接触反应，收集固体物后干燥， 式(I)中，R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R2，其骨架上两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R2选自C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1～3的整数。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(I)中R和R′分别为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′为环戊二烯基、C1～C4烷基单取代或多取代的环戊二烯基、芴基或茚基。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(I)中R和R′分别为C1～C3的烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′为环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于式(1)步中所述的Ti(OR1)4为四丁氧基钛或四乙氧基钛，所述Ti(OR1)4与无水氯化镁的摩尔比为0.01～0.1。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂为C5～C10的烷烃，所述的脂肪醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或异辛醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝，所述烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～1.0。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述用烷基铝处理载体的温度为-20～20℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自C1～C5的氯代烷烃，载体与半茂金属活性组分的反应温度为30～200℃。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述(3)步中氯化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为1～20。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于载体中氯化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为1～10。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中钛含量为3.0～10质量％，镁含量为2.5～20.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％。
全文摘要
一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，与Ti(OR
文档编号C08F110/02GK101045757SQ20061006644
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者宗明生, 许学翔, 纪洪波, 程薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院