一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法

专利名称：：一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
技术领域：
：本发明为一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地说，是一种由含镁配合物制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法。
背景技术：
：Ziegler-Natta催化剂体系包含催化剂固体组分和助催化剂，所述的催化剂固体组分由负载于载体上的钛化合物构成，载体可为镁化合物或其它固体化合物，如硅胶或氧化铝等，常用的载体为无水氯化镁。助催化剂为有机铝化合物。以氯化镁为载体制备高效Ziegler-Natta催化剂固体组分时，一般是将无水氯化镁进行活化后再负载四氯化钛等含钛化合物，否则制备的催化剂活性不高。常用的活化无水氯化镁的方法是用过量的醇或醚对无水氯化镁进行处理，然后再负载含钛化合物，如四氯化钛制得催化剂固体组分。为使载体及催化剂有良好的形态，需将含醇量较多的球形氯化镁醇和物栽体，进一步脱醇卣化后再负载TiCl4。如CN1226901A公开了一种通式为MgCl2'mROH.nH20(2^rr^4)的氯化镁-醇加合物，用于制备高效Ziegler-Natta催化剂组分。所述加合物的制备方法是在每摩尔氯化镁中至少加入2摩尔的醇，使氯化镁完全熔化成为清澈的加合物，将加合物溶液加至低温(<12°C)的己烷中，使析出氯化镁-醇加合物固体颗粒。用加合物固体颗粒或将其加热脱醇后，采用常规方法负载TiCl4制得催化剂固体组分。CN1258684A公开了一种丙烯聚合或共聚合的催化剂，该催化剂的固体组分的制备方法为将卣化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物和惰性烃溶剂组成的溶剂体系中，形成含镁均勻溶液，该溶液与四氯化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下析出固体物，用多元羟酸酯处理后，再与四氯化钛反应得到固体钛催化剂组分。所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、有机磷化合物为磷酸三丁酯。制得的催化剂可以高效地催化丙烯定向聚合。CN96106647.4公开的固体钛催化剂组分是在无活性氢的有机硅化合物存在下，使一种液态的镁化合物与一种液态钛化合物接触制得，所述的液态的镁化合物是囟化镁与醇的接触产物，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，液态钛化合物为四卣化钛，有机硅化合物为四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。类似地，CN1263895A公开的烯烃聚合催化剂制备方法为先将镁化合物在脂肪烃和至少含一个羟基的不饱和脂肪酸脂存在下与醇反应生成醇合物浆液，然后对浆液用有机铝化合物进行酯化后栽钛，经洗涤、千燥制得催化剂。也有以烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体的方法，如CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卣化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到粒径分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用的二烷氧基镁中的烷氧基为舍有6~12个碳原子的线型烷氧基或有512个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁常难以得到。CN1358202A公开了一种镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的催化剂。该法使含镁/过渡金属的烷氧基配合物与选自囟化烷基铝、TiX4、SiX4、BX3和Br2的卣化剂接触，然后从浆液中分离出固体即为催化剂。所述的过渡金属选自钛、锆、铪、铬、铁或钒。该催化剂可用于乙烯聚合。USP5034361公开了一种催化剂前体，为一种含烷氧基镁和Lewis酸性物质形成的加合物的醇溶液，所述烷氧基中的最高碳数为4,醇为曱醇或乙醇；酸性物质选自二氧化硫、曱醛、烷氧基铝或三烷氧基硼，其中所述烷基的最大碳数亦为4。该溶液可用于喷雾干燥、冷冻干燥或浸渍含二氧化硅的载体制成催化剂载体，再用常规方法负载四氯化钛和内给电子体化合物，即可制成有较好活性和立构选择性的催化剂固体组分。USP5849655将烷氧基镁与卣化剂反应形成烷氧基金属卣化物，再将其用二乙基或二异丁基邻笨二曱酸处理后载钛制得固体组分。CN1359394A公开了一种镁/钬烷氧基配合物及由其制备的催化剂，该法在醇和截断剂存在下，使烷氧基镁和烷氧基钬接触制得催化剂固态前体浆液，然后将固态前体从料浆中分离出来。由于烷氧基镁形成链状高分子结构，极难溶解，为了获得形态良好的载体或催化剂，必须用截断剂使其断裂成小分子。所述截断剂选自C02、CO/—、(02COC2H5)—等大量过量时能溶解烷氧基镁的物质。USP5817591采用氯化乙氧基镁为载体制备催化剂固体组分，制备时需用2-乙基己醇将氯化乙氧基镁和烃类溶剂形成的浆液溶解形成溶液，然后再与四氯化钛接触沉淀出固体，将此固体与四氯化钛和邻笨二曱酸二正丁酯接触，再用四氯化钛处理得到催化剂固体组分。若载体制备过程中不使用2-乙基己醇将氯化乙氧基镁溶解，则制得的催化剂活性大幅下降。CN1590415A公开了一种蹄烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卣代甲烷存在下，使C2C4的低碳醇与镁粉按2.04.0的摩尔比反应制得均匀镁配合物溶液，但该方法并未制备单一的镁配合物载体，而是将形成的镁配合物溶液负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物制得催化剂固体组分。USP4469648公开了一种将结晶的烷氧基镁化合物与四氯化钛接触制备催化剂固体组分的方法，所述的烷氧基镁化合物的通式为[Mg4(OR)6(R'OH)10]X，其中R和R/选自dC4的烷基。
发明内容本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，该方法采用一种含镁的配合物为载体，制得的催化剂固体组分具有较好的聚合反应性能。本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR).n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卣化钛反应，然后收集固体，洗涤并干燥，所述通式中R选自C广C5的烷基，n为0.11.0。本发明方法以镁粉和低碳醇为原料合成的含镁配合物为载体，该载体不需使用过量的醇活化即可直接负载四卣化钛和内给电子体化合物，载体制备原料价廉易得，制备方法简单，同时催化剂的制备方法也更加简化，从而降低了催化剂的制备成本，而且用该载体制备的催化剂固体组分具有较高的催化活性和较好的立体定向性。*#实施方式本发明将镁粉和醇在卤代曱烷的存在下，以适当的配比反应生成的均匀的含镁配合物溶液，所述的囟代甲烷应不与镁粉直接反应，而是使镁粉、醇以及囟代曱烷共同反应。所述的含镁配合物溶液可以直接在该溶液中加入固体载体制备成含镁配合物的栽体，再负栽烯烃聚合活性组分制备催化剂固体组分；也可用饱和烃使含镁配合物溶液中的配合物析出，经过干燥后制得含镁配合物，直接以含镁配合物为载体，进一步负载烯烃聚合活性组分制得催化剂固体组分。本发明所用含镁配合物载体不需用醇活化，负载效率高，且制得的催化剂固体组分催化活性高、立体定向性好。所述方法中使用的载体为含镁配合物，具有ClMg(OR)'n(ROH)的通式表达式，通式中ROH为与镁粉反应的醇，(OR)基团来自与镁粉反应的醇中的烷氧基。通式中的R优选C广Q的烷基，更优选C2C3的烷基，所述的含镁载体中n优选0.51.0,因n在此范围内形成的含镁配合物为结晶物质，而当n小于0.5时，、含镁g己合物为非结晶、物。^,、、乡与镁粉按1.54.0:1的摩尔比在2020(TC反应，然后加入饱和烃，收集固体颗粒并干燥，所述卤代曱烷与镁粉的质量比为10500:1。所述的卣代曱烷优选二氯甲烷、三氯曱烷或四氯曱烷，QCs的醇优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，更优选乙醇。所述卣代曱烷与镁粉的质量比优选10500:1,更优选50120:1。所述醇与镁粉的反应温度优选40~100°C，反应时醇/镁摩尔比应控制在1.54.0:1,若比值太低，则醇加量较少，所得载体的流动性不佳，用该载体制得的催化剂反应活性差；若反应时醇/镁摩尔比过高，则反应过程中会产生二烷氧基4美副产物而影响本发明所述载体的生成。醇与4美4分反应时，向反应物中加入少量常用的引发剂如12、氯化汞等可以促使反应以较快的速度进行。醇与镁粉反应较适宜的反应时间为1~20小时，优选4~10小时。醇/镁摩尔比优选2.0~3.0:1。上述含4美配合物制备过程中，使用饱和烃使含镁配合物从反应溶液中析出，析出过程优选在搅拌下进行，析出含镁配合物固体颗粒的温度为-10100。C,优选060。C,搅拌时间优选10500分钟，更优选30120分钟。待固体颗粒析出后，将其与饱和烃溶剂分离，所得固体颗粒经千燥，即得到含^:配合物。所述用于析出载体的饱和烃优选C广C8的脂肪烃，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。本发明方法将所述的含镁配合物在惰性烃存在下，分别与四卣化钛和给电子体化合物反应，制备催化剂固体组分。优选的方法为使所述的含镁配合物先与四卣化钛反应进行一次载钛，再用给电子体化合物处理，然后再与四卣化钛反应进行二次载钬。所述一次载钛所用四卣化钛与含镁配合物中镁的摩尔比优选210:1，更优选27:1,—次载钛的反应温度为IO-IO(TC,优选2080。C。所述二次载钛所用四卣化钛与含镁配合物中镁的摩尔比优选1~5:1,更优选13.5:1,二次载钛的反应温度为80150°C，优选90120。C。所述的四卣化钛优选四氯化钛。所述载体^给电子体化合物反应的温度为30130°C,优选60二iO(TC。所述的给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯、1,3-二醚、琥珀酸酯或上述物质的混合物，如邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二曱酸二异丁酯、邻笨二曱酸二正辛酯、琥珀酸乙酯或2，2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷。反应时含镁配合物中镁与给电子体的摩尔比为2~20,优选4~10。所述的含4美配合物优选先用SiX4进行卣化处理，然后再与四卣化钬和给电子体化合物反应。卣化处理时所用的SiX4与含镁配合物中镁的摩尔比为0.卜l.O,优选0.1-0.5。卣化处理的温度为0100°C,优选2050°C。时间为20~300分钟，优选30120分钟。所迷的SiX4优选SiCl4。所述的用于制备催化剂固体组分的惰性烃优选c6c8的芳烃或c5c8的脂肪烃，如苯、甲苯、己烷或庚烷。所述惰性烃与含镁配合物的质量比为10~200:1,优选20100:1。本发明方法制备的催化剂固体组分适用于a-烯烃均聚或共聚反应，聚合时须与助催化剂烷基铝化合物配合使用。所述的助催化剂优选三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝。聚合反应时适宜的Al/Ti摩尔比为20-800,优选20300。为了获得具有高等规度的聚丙烯产品，聚合反应时还需加入外给电子体化合物，如二苯基二曱氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等，适宜的Al/Si比为10~40。聚合反应温度为60120°C,优选80100°C,压力为0.16.0MPa，优选0.42.0MPa。所述的a-烯烃优选C2C12的烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯。共聚所用的单体可为丙稀、丁烯、己烯或辛烯。为调节聚合物的分子量，聚合时可加入链转移剂，优选的链转移剂为氢气。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例中样品的元素或烷氧基含量以及物化参数采用如下方法测定Cl、Mg—化学滴定法测定。烷氧基一SHIMAD2U-8A型气相色谱仪(色谱柱GDX-4012.5x3mm,FID:氢火焰)测定。Ti一将样品与硫酸按1:17的质量比溶解，力。1滴30%的过氧化氢，然后用721分光光度计比色，测吸光度，查标准曲线测定。红外光谱(IR)—在NicoletMAGNA-IR560红外光谱仪上测定，以KBr研磨压片。熔点一差示扫描量热法(DSC)在T5000-DSC2910仪上测定，测定时将被测样品于N2中在10°C/min的条件下升温测得。实例1制备本发明所述的含镁配合物载体。取l.Og(41.7mmol)镁粉，在氮气保护下放入三口瓶中，再加入0.1经12，和60ml(80g)CH2C12,在41°C((^2(312沸点)油浴下搅拌5分钟，逐滴緩慢加入5ml(86.1mmo1)乙醇，反应剧烈进行并产生大量气泡。滴加完毕，在此温度下搅拌10小时，镁粉完全反应。将反应产物冷却至25°C，得到无色透明溶液。搅拌下在无色透明溶液中加入60ml己烷，即有白色晶体析出，继续搅拌60min,过滤，将固体物25。C干燥得白色粉末状晶体，为载体a,其表达式为ClMg(OC2H5).0.63(C2H5OH)。载体a各组分含量为Mg，17.52质量％;Cl，27.71质量％;(OC2H5)，53.40质量％。DSC法测定其熔点为142TC,红外光谱测定其醇羟基特征峰出现在3400cm"附近。实例2按实例1的方法制备载体，不同的是用60ml(89g)CHCl3代替CH2Cl2,并在61°C(CHC13沸点)使镁粉与乙醇进行反应，制得的载体b的表达式为ClMg(OC2H5)*0.81(C2H5OH)。载体b各组分含量为Mg,16.67质量％;CI,20.92质量％;(OC2H5),56.40质量％。DSC法测定其熔点为142.9°C,红外光谱测定其醇羟基的特征峰出现在3400cm"附近。实例3以下实例制备本发明所述催化剂固体组分。将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在N2气流下将2.0克粉末状含镁载体a加入反应瓶，再加入20ml曱苯分散均匀，25。C加入0.4ml(3.5mmol)SiCU搅拌反应0.5小时。0.5小时内升温至40°C，再降至2(TC加入8ml(72.05mmol)TiCl4反应0.5小时进4亍一次载4太，80°C力口入0.4ml(1.5mmol)邻苯二曱酸二异丁酯,升温至ll(TC反应2小时，沉降、过滤，所得固体用20ml甲苯分别热洗涤两次，再加入4mK36.61mmol)TiCU和20ml甲苯在IIO'C反应1小时进行二次栽钛，沉降、过滤，固体用己烷洗涤6次，67。C干燥后得到催化剂固体组分C,其中各组分含量见表1。实例4按实例3的方法制备催化剂固体组分，不同的是一次载钛加入12ml(109.84mmol)TiCl4,二次载钛加入6ml(54.92mmol)TiCl4，制得的催化剂固体组分D的各组分含量见表l。实例5按实例3的方法制备催化剂固体组分，不同的是一次载钛加入4ml(36.61mmol)TiCU，二次载钛加入2ml(18.30mmol)TiCl4,制得的催化剂固体组分E的各组分含量见表l。实例6将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在N2气流下将2.0克粉末状含镁载体a加入反应瓶，再加入20ml曱笨分散均匀，25。C加入4ml(36.61mmo1)TiCU反应0.5小时进行一次栽钛，80。C加入0.4ml(1.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，升温至ll(TC反应2小时，沉降、过滤，所得固体用20ml甲苯分别热洗涤两次，再加入2ml(18.30mmol)TiCl4和20ml甲苯在U0。C反应l小时进行二次载钛，沉降、过滤，固体用己烷洗涤6次，67。C干燥后得到催化剂固体组分F,其中各组分含量见表1。实例7按实例6的方法制备催化剂固体组分，不同的是一次载钛加入8ml(73.22mmo1)TiCU,二次载钛加入4ml(36.61mmol)TiCl4,制得的催化剂固体组分G的各组分含量见表1。实例8按实例6的方法制备催化剂固体组分，不同的是一次载钛加入12ml(109.84mmo1)TiCU,二次载钬加入6ml(54.92mmol)TiCl4,制得的催化剂固体组分H的各组分含量见表1。实例9按实例3的方法制备催化剂固体组分，不同的是所述载体用曱苯分散后，加入0.6ml(5.3mmol)SiCU反应0.5小时再进行载钬，制得的催化剂固体组分K的各组分含量见表1。实例10按实例3的方法制备催化剂固体组分，不同的是加入的邻苯二甲酸二异丁酯为0.6ml(2.25mmol),制得的催化剂固体组分L的各组分含量见表1。实例11按实例3的方法制备催化剂固体组分，不同的是一次栽钛加入12ml(109.84mmol)TiCl4,80。C加入0.8ml(3.0mmol)邻笨二曱酸二异丁酯，升温至U(TC反应2小时，沉降、过滤，固体用甲苯热洗两次，每次甲苯用量为20ml，二次载钛加入6ml(54.9mmol)TiCU和20ml曱笨反应1小时，沉降、过滤，固体用己烷洗涤6次，67。C干燥后得催化剂固体组分J,其中各组分含量见表1。实例12按实例3的方法制^f崔化剂固体组分，不同的是使用载体b代替载体a,制得的催化剂固体组分Q的各组分含量见表1。3十比例1(1)制备载体取l.Og(41.7mmol)镁粉，在氮气保护下放入三口瓶中，再加入0.1gl2，和60ml(80g)CH2C12,在41°C(012(:12沸点)油浴下搅拌5分钟，逐滴緩慢加入2.43ml(41.7mmol)乙醇，反应剧烈进行并产生大量气泡。滴加完毕，在此温度下搅拌12小时，镁粉完全反应。将反应产物冷却至25°C,得到白色浆状物，干燥得白色粉末，为载体c,其表达式为ClMg(OC2H5)。载体c各组分含量为Mg,23.1质量％;Cl,34.2质量％;(OC2H5),42.8质量％。DSC法测定其无明确熔点。(2)制备催化剂固体组分取2.0克载体c，按实例3的方法制备催化剂固体组分N,其中各组分含量见表1。实例1323以下实例评价本发明制备的催化剂固体组分的聚合催化性能。将5L不锈钢高压聚合釜用氮气充分置换，加入1600mL干燥的己烷，再加入100mg催化剂固体组分，加入三乙基铝和邻苯二曱氧基硅烷，使A1/Ti为300,Al/Si为15。升温至70。C,通入氢气和丙烯，保持氢分压为0.2MPa,连续通入丙烯2小时进行聚合反应，反应时总压力控制为0.7MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的球形聚丙烯颗粒。各实例所用催化剂、催化剂活性及制备的聚丙烯的性质数据见表2。由表2可知，本发明方法制备的催化剂固体组分较之对比例，具有较高的催化活性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应，然后收集固体，洗涤并干燥，所述通式中R选自C1～C5的烷基，n为0.1～1.0。2、按照权利要求1所迷的方法，其特征在子所迷会镁配合物通式中的R选自C广Ct的烷基。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含镁配合物通式中R选自C广C3的烷基，n为0.51.0。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的含镁配合物先与四卣化钛反应进行一次载钛，再用给电子体化合物处理，然后再与四卣化钛反应进行二次载钛。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于一次载钛所用四卣化钛与含镁配合物中镁的摩尔比为2~10:1,二次载钛所用四卣化钛与含镁配合物中镁的摩尔比为1~5:1。6、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的四卣化钛为四氯化钛。7、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的含镁配合物用SiX4处理后再与四卣化钛和给电子体化合物反应。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiX4为SiCl4。9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiX4与含镁配合物中4美的摩尔比为0.11.0。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自邻苯二曱酸酯、l,3-二醚、琥珀酸酯或上述物质的混合物。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镁配合物中镁与给电子体化合物的摩尔比为2~20。12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性烃为C6Q的芳烃或CsC8的脂肪烃。13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含镁配合物的制备方法包括在卤代曱烷存在下，使QC5的醇与镁粉按1.54.0:1的摩尔比在20200。C反应，然后加入饱和烃，收集固体颗粒并干燥，所述卣代曱烷与镁粉的质量比为10500:1。14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的面代甲烷为二氯曱烷、三氯曱烷或四氯曱烷，C广C5的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。15、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述dCs的醇与镁粉的摩尔比为2.03.0:1。16、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的醇与镁粉的反应温度为40100。C，饱和烃为C5Q的脂肪烃。17、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述卣代曱烷与镁粉的质量比为20200:1，饱和烃为戊烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。全文摘要一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应，然后收集固体，洗涤并干燥，所述通式中R选自C₁～C₅的烷基，n为0.1～1.0。该法制备简单、制得的催化剂固体组分用于丙烯聚合，具有较高的活性和立构规整度。文档编号C08F10/00GK101190953SQ20061014420公开日2008年6月4日申请日期2006年11月30日优先权日2006年11月30日发明者鹏于,吴炳印,周旭华,海忻,刚李,林伟国,白文涛,荣峻峰,袁春海,费建奇,黄绪耕申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院