专利名称：：2-氰基丙烯酸酯类组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及2-氰基丙烯酸酯类组合物，特别涉及与难粘合材料和多孔材料的粘合性优异，并且光稳定性良好的2-氰基丙烯酸酯类组合物，该组合物特别适宜用作瞬时粘合剂。
背景技术：
：含有2-氣基丙烯酸酯作为主成分的l基丙烯酸酯类粘合剂，由于其高阴离子聚合性，利用被附着体表面或空气中的水分等阴离子种而以短时间聚合固化，从而将各种材料粘合，因此作为瞬时粘合剂已在电子、电气、汽车等各种产业界、休闲领域和一般家庭中广泛使用。但是，存在对于作为难粘合材料的聚缩醛、FRP、镀铬产品、EPDM橡胶等以及作为多孔材料的皮革、木材、纸等不能获得充分的粘合速度的缺点。作为解决上述问题的方法，提出了在2-H基丙烯酸酯中含有专利文献l中所述的冠醚类、专利文献2中所述的聚乙二醇衍生物等作为固化促进剂。由此能够获得对上述材料足够高的粘合速度的粘合剂组合物。但是，含有这些固化促进剂的粘合剂组合物，具有放在太阳光照射的窗户、荧光灯下长时间放置时容易增粘和凝胶化的缺点。研究其原因的结果，本发明人推测发生了如下现象。在氰基丙烯酸酯类粘合剂中通常使用氢醌作为自由基稳定剂。在光的作用下体系中产生了自由基时，氢醌捕捉自由基而成为苯氧自由基。该苯氧自由基的稳定性不好，因此将冠醚、聚乙二醇中的氢抽取。产生的自由基可与体系中的氧反应而产生过氧化物。该过氧化物的开裂可引发自由基连锁反应，从而最终导致2-氰基丙烯酸酯的自由基聚合。另一方面，专利文献3中公开了使用另一自由基稳定剂以代替氢醌的例子，其中使用酚类抗氧化剂。这避免了当用Y射线照射医用丙烯酸酯类组合物进行杀菌时产生有毒并且医用上不需要的苯醌。其没有改善通常使用中的光稳定性，也没有公开将固化促进剂一起使用。专利文献1:特开昭53-129231号公报专利文献2:特开昭54-28342号公报专利文献3:特开平7-252455号公报
发明内容本发明的目的在于解决上述问题，即提供作为氣基丙烯酸酯类粘合剂有用的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其对于难粘合材料和多孔材料保持高粘合速度，并且具有改善的光稳定性。作为对用于改善2-礼基丙烯酸酯类组合物光稳定性的方法进行深入研究的结果，本发明人发现了通过含有具有特定结构的受阻酚类化合物(以下称为"特定受阻酚类化合物")作为自由基稳定剂能够解决上述问题。因此，本发明具有以下构成。1)2-氰基丙烯酸酯类组合物，其含有2-氛基丙烯酸酯；(1)下述通式(1)所示的受阻酚类化合物式中，艮为具有14个碳原子的直链或分支的亚烷基；R2和Rs各自独立地是具有1~10个碳原子的直链、分支或环状的烷基；114和Rs各自独立地是具有1~4个碳原子的直链或分支的烷基；和Re是氢原子、具有1~20个碳原子的烷基、具有2~20个碳原子的烯基或具有2~20个碳原子的酰基；和(2)具有包合能力(clathratingability)的化合物。2)上述项1)所述的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其特征在于具有包合能力的化合物是冠醚、聚烷撑二醇或它们的衍生物。3)上述项2)所述的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其特征在于具有包合能力的化合物是15-冠醚-5。4)上述项1)~3)任一项所述的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其特征在于受阻酚类化合物是2，2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。本发明的2-氰基丙烯酸酯类组合物具有在保持对难粘合材料和多孔材料的高粘合速度的同时光稳定性好的优点。其被推测是由于来自特定受阻酚类化合物的自由基比由氢醌产生的苯氧自由基更稳定，因此几乎不引起从冠醚或聚乙二醇中抽取氢的反应。具体实施方式本发明中使用的2-氡基丙烯酸酯包括2-l基丙烯酸甲酯、2-氣基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-礼基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、2-氰基丙烯酸戊酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氛基丙烯酸环己酯、2-礼基丙烯酸辛酯、2-M丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯、2-氰基丙烯酸节酯、2-氰基丙烯酸曱氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯等。这些2-氰基丙烯酸酯不仅可以单独使用，而且可以将2种或更多种混合使用。其中，2-氰基丙烯酸甲酯、2-氛基丙烯酸乙酯和2-氣基丙烯酸异丙酯是用于制造氰基丙烯酸酯类粘合剂的优选种类。本发明中使用的特定受阻酚类化合物由上述通式(1)所示。关于通式(1)的R"具有1~4个碳原子的直链或分支的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、乙叉、亚丙基、丁叉、亚丁基等；K优选亚甲基。关于通式(1)的112和R3，具有1~10个碳原子的直链、分支或环状的烷基包括甲基、乙基、正丙基、叔丁基、叔戊基、环己基、甲基环己基等；R2和R3各自优选叔丁基。关于通式(1)的l和R5，具有1~4个碳原子的直链或分支的烷基包括甲基、乙基、正丙基、叔丁基等；R4和Rs各自优选甲基。关于通式(1)的R6，具有1~20个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等；具有2~20个碳原子的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰基(acryl)等；具有2~20个碳原子的酰基包括乙酰基、苯甲酰基等；R6优选是氢原子。本发明中使用的特定受阻酚类化合物的具体例子包括例如2,2，-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2，-亚甲基-双-(6-l-甲基环己基)-对甲酚、2，2，-乙叉-双-(2,4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-丁叉-双-(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3，-叔丁基-5，-甲基-2，-羟基苄基)-4-曱基苯基丙烯酸酯等。这些特定受阻酚类化合物可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。其中，由于它们在2-礼基丙烯酸酯类组合物中具有优异的光稳定性能，因此优选2，2，-亚曱基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)和2-叔丁基-6-(3，_叔丁基-5，-甲基-2，-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；更优选2，2'-亚甲基-双-(4-甲基-6省丁基苯酚)。可以将通常作为自由基聚合阻聚剂使用的氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚或焦梧酚等。本发明中使用的特定受阻酚类化合物的量，相对于2-氰基丙烯酸酯，以质量计，优选100~10000ppm，更优选500~5000ppm。当该量少于100质量ppm时，不能获得足够的光稳定性；当该量超过10000质量ppm时，固化速度有可能降低。具有包合能力的化合物包括聚氧化烯类、冠醚类、硅冠醚(silacrownether)类、杯芳烃类、环糊精类、焦梧酚类环状化合物类等。由于它们具有优异的固化促进效果，因此优选冠醚类、聚烷撑二醇类或它们的衍生物。在聚烷撑二醇类中，优选聚乙二醇类。具体地，冠醚类包括例如18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、2-羟甲基-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5等。聚乙二醇类和其衍生物包括例如聚乙二醇、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二甲氧基聚乙二醇等。在这些具有包合能力的化合物中，由于它们具有大的固化促进效果，因此优选12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6;更优选15-冠醚-5。这些具有包合能力的化合物可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。具有包合能力的化合物的量，相对于2-氰基丙烯酸酯，优选50质量ppm5.0质量。/。，更优选100质量ppm2.0质量％。当该量小于50质量ppm时，不能获得对于难粘合材料和多孔材料足够的粘合速度。当该量超过5.Q质量°/。时，贮存稳定性有可能显著降低。为了改善Ji&存稳定性，在本发明的2-氰基丙烯酸酯类组合物中可以添加任意量的阴离子聚合阻聚剂例如二氧化硫、对甲M酸、甲磺酸、丙磺酸内酯和三氟化硼络合物。此外，根据目的可以添加增粘剂、增塑剂、触变剂、粘合性促进剂、交联剂、染料、香料等。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于此。光稳定性的评价方法如下将各实施例和比较例中得到的2g粘合剂组合物填充到聚乙烯制容器中，然后以0.2mW/cm2(405nm)的照度、在温度23°C、湿度50%下用太阳光灯(DaiwaLightingCorporation;SunReamLightTDL-150)进行照射。计数直到产生凝胶化的天数。对于酸性纸的粘合速度根据JIS-K-6861进行测定。其中，将3滴粘合剂样品滴到0.3mm厚的作为试验片的酸性纸上；将第二试验片垂直立着进行粘合；用秒表计测直到第二试验片不倒下所需的时间。实施例1~10和比较例1~12向2-氛基丙烯酸乙酯中加入作为阴离子聚合阻聚剂的20重量ppm的二氧化硫、表中所示添加量的表1或2所示的受阻酚类化合物和具有包合能力的化合物，制备各粘合剂组合物。上述评价的结果示于表1和2。表中的AD如下所示。A:15-冠醚-5B:12-冠醚-4C:聚乙二醇(400)单乙醚的单曱基丙烯酸酯D:聚乙二醇(1000)二曱基丙烯酸酯表l愤量ppoi)絲&^姊州^^量沐量ppr)W貌性(舰齡狄(秋实施例l2，2'-亚甲基-双-(4-甲基"6"^丁^S^780A画1215实施例2同上3100A麵2715实施例32"^丁基+(3'A丁基-5'-甲基-2'-錄千3600A腦2215实施例42,2'_亚甲基_双—(4_2^_6_^丁^^840A謂815实施例52，2'-亚甲基-双-(4-甲基+环iiJ^3500A腦815实施例62,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6^L丁^g^780B50001310实施例7同上780C50001745实施例8同上780D50001615表2受晞勤fc^或細絲包物或l^的含合励性礙度柳量0t量ppm)的條物的含量诚量ppm)胶低紀撒例1500A1000315雄例2誠500B5000410雄例3500C5000545膽例4細500D5000515雄例52，6'—二叔丁基-4-曱基-*謂A1000315雄例6四-[亚甲基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-J0丙細旨]-甲烷1300A1000215咪例74,4'-丁叉-双-(3-甲基-6^fe丁^^)780A1000215雄例84，4'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁_&^)960A1000215雄例92,2'-亚曱基-双_(4-甲^$^)謂A1000215雄例10500无8120以上魄例112，2'-亚甲基-双-(4-甲基-6"^丁^JM^)780无25120以上魄例12无A調115实施例92，2'-亚曱基-双-(4_甲基-6^fe丁M^")50A1000315实施例10同上12000A100050120实施例11~15除了使具有包合能力的化合物AD的添加量均为1000ppm以外，在与实施例1同样的条件下制备粘合剂组合物。上述粘合性试验的结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可知，含有氢醌作为自由基稳定剂的粘合剂组合物，当该组合物同时含有具有包合能力的化合物时，显示出改善的粘合性，但光稳定性变差(比较例1~4和10)。当粘合剂组合物不含有氢醌而含有本发明特定受阻酚类化合物以外的化合物，即当使用具有一个芳环的受阻酚类化合物例如2,6，-二-叔丁基-4-曱基苯酚(比较例5和6)时，当使用其中两个芳环在其酚羟基的对位结合在一起的受阻酚类化合物(比较例7和8)时，以及当使用其中含有非受阻的酚羟基的芳环在其羟基的邻位结合在一起的化合物(比较例9)时，光稳定性没有改善。与其相比，当使用本发明的特定受阻酚类化合物(实施例1~8)时，光稳定性得到显著改善。但是，当特定受阻酚类化合物的浓度小于100重量ppm时，不能获得足够的光稳定性(实施例9);当特定受阻酚类化合物的浓度超过10000重量ppm时，获得良好的光稳定性，但粘合性降低(实施例10)。参照特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修正是显而易见的。本申请基于2005年5月30日提出的日本专利申请(日本专利申请No.2005-156636)，在此引入其内容作为参考。产业上的利用可能性由本发明提供的2-氰基丙烯酸酯类组合物对难粘合材料和多孔材料具有优异的粘合性，并且具有良好的光稳定性，可以将它们用作具有粘合性和保存稳定性的瞬时粘合剂和填充材料，所述粘合性和保存稳定性是以往未曾获得的。权利要求1.2-氰基丙烯酸酯类组合物，其含有2-氰基丙烯酸酯；(1)下述通式(1)所示的受阻酚类化合物式中，R1为具有1～4个碳原子的直链或分支的亚烷基，R2和R3各自独立地是具有1～10个碳原子的直链、分支或环状的烷基，R4和R5各自独立地是具有1～4个碳原子的直链或分支的烷基，和R6是氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有2～20个碳原子的烯基或具有2～20个碳原子的酰基；和(2)具有包合能力的化合物。2.权利要求1所述的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其中具有包合能力的化合物是冠醚、聚烷撑二醇或它们的衍生物。3.权利要求2所述的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其中具有包合能力的化合物是15-冠醚-5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.权利要求1所述的2-M丙烯酸酯类组合物，其中受阻酚类化合物是2，2，-亚甲基-双-(4-甲基-6i丁基苯酚)。全文摘要本发明提供对于氰基丙烯酸酯类粘合剂有用的2-氰基丙烯酸酯类组合物，其在保持对难粘合材料和多孔材料的高粘合速度的同时具有改善了的光稳定性。该2-氰基丙烯酸酯类组合物含有2-氰基丙烯酸、(1)具有特定结构的受阻酚类化合物和(2)具有包合能力的化合物。文档编号C08F22/32GK101160330SQ20068001282公开日2008年4月9日申请日期2006年5月29日优先权日2005年5月30日发明者加纳宗明,大桥吉春申请人:东亚合成株式会社