抗微生物含氟聚合物薄膜、层压材料和制品及其制备方法

专利名称：：抗微生物含氟聚合物薄膜、层压材料和制品及其制备方法抗微生物含氟聚合物薄膜、层压材料和制品及其制备方法发明领域[OOOl]本发明涉及抗微生物含氟聚合物薄膜结构和层压制品。发明技术背景本发明涉及使得含氟聚合物薄膜抗^L生物的方法，所述方法包括使壳聚糖溶液和含氟聚合物薄膜的活化表面接触。现在对材料和/或方法明确地存在一个要求通过抑制微生物(即细菌、病毒和真菌)的生长或杀死它们来减少其在环境中的数目。特别的是，飞机内部封闭范围内需要有效方法来实现这个目标。含氟聚合物薄膜长期被用作许多物质如金属、木材和热塑性和热固性聚合物的防护和装饰覆盖物。由于其优异的耐化学性和耐候性能，经常采用一薄层含氟聚合物薄膜来保护不耐用物质不受内部和外部的损害。含氟聚合物薄膜被广泛用于飞机内部，例如内顶和侧壁装饰板、窗帘、储存箱、洗手间、厨房、天花板和舱壁隔板。将抗微生物功能加入这些含氟聚合物薄膜中会通过减少飞机内部的微生物负荷来提高飞机抢内整体空气质量。壳聚糖是聚[1-4]-J3-D-葡萄糖胺的常用名。壳聚糖化学衍生自曱壳素，其为聚[l-4]-B-N-乙酰-D-葡萄糖胺，其又衍生自真菌的细胞壁、昆虫且特别地曱壳纲动物的壳。因此，其廉价地衍生自广泛可获得的材料。它可作为一种商品乂人，例如BiopolymerEngineering,Inc.(St.Paul,MN);BiopolymerTechnologies,Inc.(Westborough,MA)和CarboMer,Inc.(Westborough,MA)购买得到。可用金属盐溶液对壳聚糖进行处理从而金属离子与壳聚糖形成络合物。已知壳聚糖和壳聚糖-金属化合物作为杀菌剂和杀真菌剂提供抗孩i生物活性。参见如T.L.Vigo，AntimicrobialPolymersandFibers:RetrospectiveandProspective，BioactiveFibersandPolymers，J.V.Edwards和T.L.Vigo编辑，ACSSymposiumSeries792，pp.175-200，AmericanChemicalSociety,2001。还已知壳聚糖赋予抗病毒活性，尽管对其机理还不是十分清楚。参见如Chirkov,S.N.,AppliedBiochemistryandMicrobiology(PrikladnayaBiokhimiyaiMikrobiologiya的翻译)(2002),38(1),1-8。此外，已知壳聚糖赋予消臭性能，参见例如国际申请公布WO1999061079。用壳聚糖处理的抗微生物含氟聚合物材料已在美国专利申请10/919844中公开。该申请中的含氟聚合物聚合后(例如，与马来酸酐接枝单体共聚的含氟聚合物，或带金属离子的全氟离聚物)已经包含氨基活性官能团，所述氨基活性官能团可与壳聚糖胺基反应。然而，无法购买到可直接与壳聚糖氨基反应的、与接枝单体共聚的含氟聚合物。此外，这种共聚物的合成需要不会导致其本身在包括壳聚糖处理步骤的连续法中结合的条件。全氟离聚物本身包含大量水且主要用作质子交换膜电池、水电解仪和各种其它电化学电池的膜组分。全氟离聚物非常昂贵，在如飞机内部等大面积应用采用壳聚糖处理的全氟离聚物将不是经济可行的。因此，仍需要用壳聚糖处理含氟聚合物，所述含氟聚合物聚合后不包含氨基活性官能团但可经过活化来包含这种基团。这种方法将提供可以方便、经济方式并原位制备的有效抗^:生物含氟聚合物薄膜或制品。发明概迷本发明通过如下解决了技术问题首先活化含氟聚合物从而它们包含氨基活性官能团，并然后用壳聚糖对其进行处理来使之抗樣i生物。本发明提供了包含含氟聚合物和壳聚糖涂层的抗微生物含氟聚合物薄膜或制品，其中所述含氟聚合物活化后包含氨基活性官能团，从而薄膜或制品的至少一个表面的壳聚糖浓度足够减少微生物生长。本文中还描述了制备抗微生物含氟聚合物薄膜的方法，所迷方法包括以下步骤a.提供包含含氟聚合物的薄膜或制品，所述含氟聚合物聚合后不包含氨基活性官能团；b.将薄膜或制品的至少一个表面活化以得到活化的薄膜或活化的制品；c.使所述薄膜或制品与包含壳聚糖的溶液接触，从而所述活化的薄膜或活化的制品的至少一个表面的壳聚糖浓度足够减少孩i生物生长；d.干燥已接触薄膜或已接触制品。本文中还描述了包含抗微生物薄膜的层压薄膜结构及制品发明详述本发明涉及抗微生物聚合物材料和这种材料的制品及制备这些的方法。本发明方法制备的材料和制品具有抗;隞生物性能，其中随着日常使用该制品减小了微生物生长。本公开中，使用了许多术语并具有以下定义本文中所用的术语"抗微生物的"是指本领域中通常所知的杀菌的、杀真菌的和抗病毒的。本文中所用的"减少艰么生物生长，，是指通过下面描述且通常用于测量抗;欽生物作用的摇瓶试验测定的24小时杀菌率为99.9%，其代表细菌生长的3-log减少的最低要求。本文中所用的"氨基活性基团"是指容易与丽2基发生化学反应的化学官能团。实例包括正电物质如金属离子、酸酐、羧酸、异氰酸酯、环氧化物、酰氯和烯酮(enone)。本文中所用的"聚合后不含氨基活性官能团，，是指(共)聚合的聚合物不具有这样的表面包含足够量的氨基活性官能团从而壳聚糖剂的氨基与所述基材表面化学反应并从而形成稳定涂层，所述涂层的壳聚糖表面浓度足够减小微生物生长，足够术语已在上面定义。此外，"聚合物仅在被活化后包含氨基活性官能团"或"聚合物聚合后不含氨基活性官能团"是指基材表面需要其它化学或物理改性或打底以产生氨基活性官能团(如上所定义的)来与壳聚糖化学反应形成耐用涂层。本文中所用的"活化"或"打底"是指使聚合物表面经过化学或物理改性来在表面上形成羟基、羧基、羰基或烯属不饱和基团。本文中所用的"壳聚糖溶液"是指包含至少一种壳聚糖基部分包括壳聚糖、壳聚糖盐(例如壳聚糖与酸溶液产生水溶性盐的反应产物)和其它壳聚糖衍生物的溶液。本文中所用的"化学反应"是指在壳聚糖基部分和基材之间形成离子或共价键。其中本文中所述数值范围，除非另有说明，该范围将包括其端点，和该范围内的所有整数和分数。本发明范围将不局限于定义范围时所引用的具体值。含氟聚合物薄膜本发明可用于大范围含氟聚合物薄膜，如从三氟乙烯、六氟丙蹄、三氟氯乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等的聚合物和共聚物制备的那些。例如，含氟聚合物可为氟化乙烯/丙烯共聚物(通常所知的FEP树脂)、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、乙烯和四氟乙烯共聚物("ETFE，，)、全氟乙烯醚/四氟乙烯共聚物("PFA，，)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)二元共聚物及与四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)或聚偏二氟乙烯与丙烯酸类聚合物的共混物，或聚氟乙烯均聚物(PVF)等。制备含氟聚合物薄膜的方法取决于具体含氟聚合物的组成。可熔融加工含氟聚合物的实例包括但不局限于ETFE、PFA和FEP树脂。可熔融加工含氟聚合物的薄膜一般通过将熔体挤出通过模具来制备。参见，如EldridgeM.MountIII,"Films,Manufacture"，EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,第三版，vol.6,JacquelineI.Kroschwitz(exec,ed.),JohnWiley&Sons,Inc.(2002》283-305。流延薄膜或薄片可自承且从挤出熔体制备。多层结构可通过将多个熔体流共挤出或将熔体流挤出涂层到预制网上来制备。在吹塑薄膜法中，将熔体挤出通过圓形口模成为管，随后吹成膜泡。可立即从熔体吹出所述膜泡，或首先将所述管骤冷，然后再加热并吹成薄膜。本发明优选采用聚氟乙烯(PVF)薄膜。用于本发明的其它优选薄膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸类聚合物的共混物制备。这些含氟聚合物薄膜可由流体组合物制备，所述流体组合物为含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散液。通过流延或挤出法从这种含氟聚合物溶液或分散液制备薄膜。通常的聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物溶液或分散液采用沸点足够高以免在薄膜形成/千燥过程中形成气泡的溶剂制备。调低于溶液的约25%重量。合适含氟聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯，或其共聚物和三元共聚物和丙烯酸类树脂作为主要组分的共混物制备，如美国专利3,524,906、4,931,324和5，707,697中所述。采用聚氟乙烯(PVF)薄膜，本发明合适薄膜可由含氟聚合物的分散液制备。这种分散液的性质和制备已在美国专利2,419,008、2,510，783和2,599,300中详细描述。合适PVF分散液可在例如碳酸丙烯酯、N-曱基吡咯烷酮、"y-丁内酯、环丁砜和二曱基乙酰胺中制备。分散液中PVF的浓度可随着所用的特定聚合物和加工设备及条件变化。总的来说，所述含氟聚合物可占所述分散液的约30-约45%重量。如果需要，可通过在制备过程中将颜料和填料结合到聚氟乙烯分散液来获得各种颜色和不透明效果。颜料和填料的实例为金属氧化物、氢氧化物、铬酸盐、硅酸盐、硫化物、硫酸盐和碳酸盐、有机染料和炭黑。聚氟乙烯薄膜可通过挤出步骤制备，如美国专利3,139,470和2,953,818中描述的那些，所述专利描述了将聚氟乙烯分散液喂入连接到有槽浇铸料斗的加热挤出机。将聚氟乙烯的韧性熔合挤出物以包含惰性溶剂的薄膜形式连续挤出。所得薄膜可仅经过干燥或可经过加热并在一个或多个方向拉伸同时溶剂从所述薄膜中挥发。当采用拉伸时，制得取向薄膜。或者，聚氟乙烯薄膜可从聚合物在惰性溶剂中的稀分散液流延得到。可采用流延多层聚氟乙烯结构(如美国专利4,877,683中所述的那些)代替PVF单膜。含氟聚合物薄膜流延法中，通过采用任何合适常规工具，如喷淋、辊、刀、帘、凹版涂布器或允许涂覆没有斑紋或其它缺陷的基本均勾薄膜的任何其它方法使分散液流延到载体上来将含氟聚合物制备成所需外形。所述流延分散液的厚度不是严格的，只要所得薄膜具有足够厚度以自承并满意地从分散液流延到的基材上移走。总的来说，至少约0.25mil(6.4农i米)的厚度是满意的，且可采用本发明分散液流延技术制备高达约15mil(381微米)的厚度。根据具体聚合物和熔合条件，各种载体可用于本发明来流延薄膜。选择分散液流延到的表面以容易地将已融合的成品薄膜移走。尽管可采用任何合适载体来流延含氟聚合物分散液，合适载体的实例包括聚合物薄膜或钢带。可用作载体的聚合物薄膜的实例包括包含聚酰亚胺、聚芳酯和聚酯等的薄膜。对于如飞机内部或公共交通工具，包括汽车、轨道车、渡船的座位等应用，可采用有紋理的载体来流延聚合物薄膜从而所得流延薄膜提供粗糙或有紋理的外观，参见例如美国专利6,348,117。将含氟聚合物分散液流延到载体上后，然后加热含氟聚合物以将含氟聚合物融合成薄膜。用于融合聚合物的条件将随着所用聚合物、流延分散液的厚度及其它操作条件变化。通常，当采用PVF分散液时，可采用约340°F(171。C)-约480。F(249。C)的烘箱温度来融合薄膜，且发现约380°F(193。C)-约450°F(232。C)的温度特别令人满意。这些烘箱温度不代表聚合物被处理的温度，处理温度将低些。融合后，采用任何合适常规技术将成品薄膜从载体剥离。含氟聚合物活化将用壳聚糖剂涂布的含氟聚合物薄膜的各表面必须经过活化。即所述表面必须经过化学或物理改性或打底来在表面上形成羟基、羧基、羰基或烯属不饱和基团，从而改善其附着能力。可通过将薄膜暴露于气体Lewis酸，例如三氟化硼，或硫酸，或碱金属在液氨中的溶液或热氢氧化钠来实现活化。优选，将一个表面或两个表面都暴露于明火同时冷却相反表面可活化所述表面。使薄膜受到高频火花放电如电晕处理也可活化薄膜。电晕处理可在空气或本领域中已知的其它气氛，例如富丙酮空气中进^f亍。取向和未取向含氟聚合物薄膜都可用于本发明。壳聚糖处理溶液本文中所述的薄膜和制品具有至少一层在其上面反应的壳聚糖。壳聚糖是聚[l-4]-fi-D-葡萄糖胺的常用名。壳聚糖化学衍生自曱壳素，其为聚[l-4]-B-N-乙酰-D-葡萄糖胺，其又衍生自真菌的细胞壁、昆虫且特别地曱壳纲动物的壳。壳聚糖的优选分子量为约50,000-约l，OOO，OOO;特别优选约70,000-约80,000。优选壳聚糖的脱乙酰度为至少50%;特别优选超过90%。ii用壳聚糖对薄膜或制品涂布包括用壳聚糖溶液浸泡或打湿所述制品。本文中所用的术语"壳聚糖溶液，，、"壳聚糖处理液，，和"包含壳聚糖的溶液"是指包含至少一种壳聚糖基部分包括壳聚糖、壳聚糖盐(例如，壳聚糖与酸溶液产生水溶性盐的反应产物)和其它壳聚糖衍生物的溶液。所述壳聚糖溶液用于处理活化含氟聚合物薄膜表面、层压薄膜结构的活化含氟聚合物表面或包含层压薄膜结构的制品的活化含氟聚合物表面。包含壳聚糖剂的溶液可为含水的。通过将壳聚糖加入选自一元、二元和多元羧酸的水溶性有机酸的稀溶液获得溶解度。这允许壳聚糖与酸反应形成水溶性盐。或者，壳聚糖衍生物，包括N-和O-羧基烷基壳聚糖，其为水溶性的，可直接在水中使用而不用壳聚糖盐。壳聚糖可溶解于特殊溶剂，如在氯化锂存在下溶解于二甲基乙酰胺，或溶解于N-甲基-吗啉-N-氧化物，这些溶液也可用于本发明。通常，壳聚糖处理液为乙酸水溶液，优选含有约0.5%重量-约5%重量乙酸水溶液。优选制备包含约0.1%重量-约3%重量壳聚糖和约0.5%重量-约1.0%重量乙酸的水溶液。更优选制备包含约2%重量壳聚糖和约0.75。/。重量乙酸的水溶液。还优选制备包含约2%重量壳聚糖和约1.5%重量乙酸水溶液的水溶液。间歇法中处理时间通常为5-30分钟，尽管连续法中它可短到数秒。处理温度不是严格的且通常为约室温-约90°C。用壳聚糖处理后，可将制品洗涤，优选用去离子水。任选，然后可通过本领域中已知的方法干燥所得制品。这种方法包括环境空气干燥、烘箱干燥和空气强制干燥。可提供惰性气体如氮气代替空气。间歇法中，优选将制品在约40-约90°C烘箱干燥约12-约24小时。连续法中，优选将制品在约60-约110°C干燥约0.5-约2.5分钟。本发明制备的制品具有抗;徵生物性能且希望同时抑制臭气形成。任选所述抗微生物性能可通过用金属盐处理进一步增强。可用于本发明的金属盐包括，例如硫酸锌、硫酸铜、硝酸4艮或其它水溶性锌、铜和4艮盐或这些的混合物。通常通过将盐在水中的稀溶液(0.1%-5%)浸渍、喷淋或搓涂到制品上来施加金属盐。或者，金属盐的溶液可与壳聚糖溶液反应产生壳聚糖-金属络合物，如美国专利申请10/999672中所述。制备壳聚糖-银络合物的方法，例如，包括以下步骤(a)将0.25-8.0%重量壳聚糖溶解于酸溶液中；(b)将银盐溶液加入步骤(a)的产物中；(c)搅拌下将水加入步骤(b)的产物中；(d)加入碱性溶液，从而将步骤(c)的产物的pH提高到pH为8;(e)将步骤(d)的产物过滤；(f)用水洗涤步骤(e)中得到的固体；(g)用乙腈洗涤步骤(f)中得到的固体；(h)真空干燥步骤(g)中得到的固体；和(i)任选，将步骤(h)的干燥产物研磨成细粉。然后这种壳聚糖-金属络合物溶液可用于处理制品。壳聚糖处理的制品壳聚糖溶液可用于处理活化含氟聚合物薄膜的表面，层压薄膜结构的活化含氟聚合物表面或制品的活化含氟聚合物表面，所述制品可包含或不包含活化薄膜或层压薄膜结构。带有壳聚糖涂层的、有紋理的含氟聚合物薄膜可通过如下制备用壳聚糖溶液处理有紋理的薄膜，或对无紋理的含氟聚合物薄膜进行涂布，然后在本领域中已知的较高温度下紧靠压花版对其进行机械压印，例如，压印可在约300。F-约350。F(约149。C-约177。C)下进行。可通过本领域中已知的方法将包含活化含氟聚合物薄膜的薄膜结构附着到各种基材上来形成层压薄膜结构。基材的一些实例为玻璃纤维增强塑料(FRP)、金属(例如，铝、钢)、纤维素基材(例如木)、水泥、沥青、三聚氰胺复合材料、芳族聚酰胺(如对苯二曱酰间苯二胺(m-phenyleneterephthalamide)纸、片材和虫奪窝结构)、织物(例如，乙烯基织物和乙烯基墙面覆盖材料)和热塑性塑料。采用热塑性基材可制备层压薄膜结构，特别适合进一步成型加工。各种热塑性聚合物适合用作基材，如聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)、聚酯(如聚对苯二曱酸乙二醇酯和聚对苯二曱酸丁二醇酯)、聚酰胺(如尼龙6、尼龙6,6)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)和高性能热塑性塑料，如聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和液晶聚合物。带有壳聚糖涂层的、有紋理的含氟聚合物薄膜可通过如下制备用壳聚糖溶液处理有紋理的薄膜，或对无纹理的含氟聚合物薄膜进行涂布，然后在本领域中已知的较高温度下紧靠压花板对其进行机械压印。例如对于PVF，压印将在约300。F-约3S0。F(约149°C-约177。C)下进行。可通过本领域中已知的方法，例如原位成形才莫塑、差动真空成形、插入注射模塑将本文中描述的薄膜结构和层压薄膜结构制备成有形部件或制品。这种薄膜结构可通过如下热成形将平膜结构放入注塑模具并将熔融塑料注射到薄膜后面使薄膜结构具有注塑^i具的形状(原位成形模塑)。或者，可将层压薄膜结构热成形成为壳且用于插入注射模塑法中，其中将熔融塑料树脂引入到壳后面。FRP技术(纤维玻璃增强板)也是合适的。或者，可制备厚膜结构，如50mil(1.7mm)或更大。可将这些厚片直接热成形为成品部件而不需进一步层压到支撑热塑性基材或无需注射模塑。抗孩i生物薄膜和层压薄膜结构的用途可将本文中所述的抗微生物薄膜、制品和层压薄膜结构施加到各种表面，特别是公共运输交通工具，包括飞机、公共汽车、地铁车、铁路车、电车、渡船、篷车、市郊火车等的表面。这些薄膜、结构和制品在飞机中用途的实例包括但不局限于内顶和侧壁板、窗帘、储存箱、洗手间、厨房、餐桌(traytable)、个人服务装置、座位、舱壁隔板、绝缘阻挡层、防潮层、货物箱衬垫和复合降噪板(compositenoisepanel)。这些可用作铁路车、公共汽车、地铁车、电车、篷车和船舶内部的相似表面来降低封闭环境中的微生物负荷。可将本文中所述薄膜容易地层压到各种建筑基材，包括金属、木材、水泥、沥青、乙烯基、三聚氰胺复合材料和织物。将得益于其中结合有抗微生物薄膜、层压材料和制品的建筑部件实例包括但不局限于墙面覆盖材料、天花板和吸声砖、用于热或吸声材料的袋用薄膜、玻璃纤维增强塑料板、金属建筑板(buildingpanel)、整合建筑板和用于充气结构、天篷、遮篷和体育馆圆顶的柔性层压材料。本文中所述薄膜、层压薄膜结构或制品可在其制备之前、之后或当中任何时间用壳聚糖或壳聚糖剂进行处理以使之抗微生物。即在公共交通运输工具或建筑成形时可将本发明薄膜、薄膜结构或制品完整地结合到公共交通运输工具或建筑中且所述薄膜、薄性。此外，可在这种运输工具或建筑成形后将本发明薄膜、薄膜结构或制品插入或加到其中且所述薄膜、薄膜结构或制品可已经具有抗」徵生物活性或在插入后获得抗;徵生物活性。至于何时薄膜、层压薄膜结构或制品可获得抗;徵生物活性的这种灵活性在于可将它们活化并与壳聚糖原位接触，且不需要结合或插入时已经拥有抗微生物活性。活化及与壳聚糖原位接触的进行主要受到物理接触将使之抗微生物的表面的需要限制。可在壳聚糖处理的薄膜、层压薄膜结构和制品首次活化后对其进行再活化以提高其抗微生物质量。即再活化可在公共交通运输工具或建筑内或上原位进行，其中已结合薄膜、层压结构或制品。再活化导致抗微生物活性提高，这种抗微生物活性提高可与首次活化的抗微生物活性提高相当，即可高达和超过减少农i生物生长初始效率的99%。再活化可定期、偶尔进行或仅进行一次且包括上述相同活化步骤。通过暴露于明火或高频火花放电将壳聚糖处理的表面再活化取决于其在公共交通运输工具或建筑内的位置。实施例在以下实施例中对本发明进一步定义。应该理解这些实施例，尽管代表本发明优选实施方案，仅用来进行说明。通过以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可弄清楚本发明的本质特征且不违背本发明精神和范围，可对本发明进行各种改变和修改使之适合各种用途和条件。缩写词的意义如下"cflT是指菌落形成单位，"mL"是指毫升，"h，，是指小时，"g"是指克，"wt%"是指重量百分比而"n.d."是指未测定。材料和方法用于本研究中的壳聚糖是登记商标为ChitoClear⑧、可购自PrimexCorporationofNorway的原料。该材料，等级TM656,购买后直接使用。壳聚糖样品的N-脱乙酰度通过质子和碳13NMR谱确定超过85%。样品的分子量为约75,000。Formula409AllPurposeCleaner是TheCloroxCompany(Pleasanton,California)的产品且收到后直接使用。〖0050〗TedlarPVFTR簡G3薄膜，1mil(25微米)厚,得自E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc.(Wilmington,Delaware)。这是双轴取向透明聚氟乙烯薄膜，经过火焰处理以附着。采用绕丝棒(GardcoApplicatorRods,产自thePaulN.GardnerCompany,Inc.,PompanoBeach,Florida)将壳聚糖溶、液涂布到PVF薄膜上。涂层的理论湿厚度来自用于缠绕棒的丝的厚度。随着丝厚度增加，缠绕间隙增加。依照厂商，#6丝将产生0.6mil湿厚度，#8将产生0.8mil厚度等。这些厚度将随着粘度和其它因素变化。采用以下步骤通过用于材料抗;徵生物测试的摇瓶试验对处理薄膜的抗孩么生物性进行测试将来自细菌或酵母琼脂平板培养物的单个独立菌落接种于在无菌烧瓶中的15-25mL胰胨豆胨培养液(TSB)中。在25-37。C下(采用具体微生物的最佳生长温度)培养16-24h，摇晃或不摇晃(选择特殊菌抹的合适通气)。对于丝状真菌，在琼脂平板上准备芽孢培养物。将过夜的细菌或酵母培养物稀释到pH为6.0-7.0的无菌磷酸盐緩沖液(参见下面)中以获得约105菌落形成单位/mL(cfWmL)。所需的磷酸盐緩冲液总体积为50mLx测试烧瓶数目(包括对照)。对于丝状真菌，制备105芽孢/mL的芽孢分散液。通过緩慢地将来自琼脂平板培养物的芽孢再悬浮来制备芽孢悬浮液，所述琼脂平板培养物被灌满了无菌盐水或磷酸盐緩冲液。为了得到最初接种物数目，将10—4和10-3的最终稀释液(在磷酸盐緩冲液中制备)接种到胰胨豆胨琼脂(TSA)板上，一式两份。将板在25-37。C培养过夜。将50mL接种的磷酸盐緩冲液转移到包含0.5g待测试材料的各无菌测试烧瓶中。同样，制备没有待测试材料的接种的磷酸盐緩冲液和未接种的磷酸盐緩冲液的对照烧瓶。将所有烧瓶放在机械腕摇晃器(wrist-actionshaker)上并在室温下剧烈摇晃培养。定期从所有烧瓶取样并将合适稀释液接种到TSA板上。在25-37。C下培养16-48h并对菌落进行计数。将菌落计数报道成菌落形成单位/mL(cfWmL)的数目。可按照如下计算At值(logi()t时刻的减少)At=C-B,其中At为接触时间t的活性常数，C为未处理对照材料培养X小时后平均log10烧瓶中微生物密度，而B为处理材料培养X小时后平均log,o烧瓶中-徵生物密度。通常在4、6或24小时计算At且表示为Atx。储备磷酸盐緩沖液磷酸二氢钾22.4g磷酸氢二4甲56.0g去离子水使体积达到1000mL用NaOH或HC1将磷酸盐緩沖液的pH调整到pH为6.0-7.0,过滤、杀菌并在4。C保存直到使用。通过在800mL无菌去离子水中稀释1mL储备磷酸盐緩冲液来制备工作磷酸盐緩冲液。实施例1采用#6绕丝棒将TM656级壳聚糖在0.5%重量含水乙酸中的2%重量溶液涂布到TedlarPVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰处理外没有采用薄膜预处理。60。C下，将涂布薄膜在对流烘箱中干燥30分钟。涂布薄膜的外观与未涂布薄膜无法区分。对涂布干燥薄月荛进4亍4氐抗ECo"ATCC25922、Stop/^/ococcwsGfwre"sATCC6538和f/e&zW/a/"ewwom力eATCC4352的抗二徵生物效能i平估。结果显示于表l、2和3中。实施例2采用弁8绕丝棒将TM6S6级壳聚糖在0.5。/。重量含水乙酸中的2%重量溶液涂布到TedlarPVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰处理外没有采用薄膜预处理。60。C下，将涂布薄膜在对流烘箱中干燥30分钟。涂布薄膜的外观与未涂布薄膜无法区分。对涂布干燥薄膜进4亍4氐4元五.Co/z'ATCC25922、Stop/2少/0coccwsm^eiwATCC6538牙口;恥wwom'aeATCC4352的抗艰i生物效能评估。结果显示于表l、2和3中。实施例3釆用^12绕丝棒将TM656级壳聚糖在0,5。/。重量含水乙酸中的2Q/。重量溶液涂布到Tedlar⑧PVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰处理外没有采用薄膜预处理。60。C下，将涂布薄膜在对流烘箱中干燥30分钟。涂布薄膜的外观与未涂布薄膜无法区分。对涂布干燥薄月^进行才氐抗五.Co//ATCC25922、Sto//2y/ococcMawrei^ATCC6538和A7eZwe//ap"ewwomaeATCC4352的抗樣么生物效能评估。结果显示于表l、2和3中。实施例4随后采用被曱乙酮(MEK)打湿的布将一段实施例1的处理PVF薄U錄擦50个来回(doublembs)。压力不确定且由技术人员决定。薄膜外观没有变化。对薄膜进行抵抗丑CWATCC25922、Stop/^/ococciM"awre^yATCC6538;f口A7eZw.e〃"/wewwow'"eATCC4352的抗孩t生物效能评估。结果显示于表l、2和3中。实施例5随后采用被Formula409AllPurposeCleaner打湿的布将一段实施例1的处理PVF薄膜摩擦50个来回。压力不确定且由技术人员决定。薄膜外观没有变化。对薄膜进行抵抗五.Co//ATCC25922、S啤/zy/ococci^awrewsATCC6538和^7eZwW/a，e謂簡'cfeATCC4352的抗4效生物效能评估。结果显示于表l、2和3中。表l.壳聚糖涂布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)对5.0//ATCC25922的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2.壳聚糖涂布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)对Stop/2y/0c0ccwsm^ewsATCC6538的"f^响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3.壳聚糖涂布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)对^7eZwW/aATCC4352的#/响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.一种薄膜或制品，各自具有至少一个表面，所述薄膜或制品包含活化的含氟聚合物，和壳聚糖涂层，其中所述活化的含氟聚合物表面在活化后包含氨基活性官能团，因此所述官能团与所述壳聚糖涂层化学反应，从而所述至少一个表面的壳聚糖浓度足够减少微生物生长。2.权利要求1的制品，所述制品选自公共运输交通工具、内顶和侧壁板、窗帘、储存箱、洗手间、厨房、餐桌、个人服务装置、座位、舱壁隔板、绝缘阻挡层、防潮层、货物箱衬垫或复合降噪板。3.权利要求1的制品，所述制品选自墙面覆盖材料、天花板或吸声砖、用于热或吸声材料的袋用薄膜、玻璃纤维增强塑料板、金属建筑板、整合建筑板或用于充气结构、天篷、遮篷或体育馆圆顶的柔性层压材料。4.一种包含权利要求1的薄膜的制品，其中所述制品选自公共运输交通工具、内顶和侧壁板、窗帘、储存箱、洗手间、厨房、餐桌、个人服务装置、座位、舱壁隔板、绝缘阻挡层、防潮层、货物箱衬垫或复合降噪板。5.权利要求4的制品，其中所述公共运输交通工具为飞机、铁路车、公共汽车、地铁车、电车、篷车或船舶。6.—种包含权利要求1的抗;徵生物薄膜的制品，其中所述制品选自墙面覆盖材料、天花板或吸声砖、用于热或吸声材料的袋用薄膜、玻璃纤维增强塑料板、金属建筑板、整合建筑板或用于充气结构、天篷、遮篷或体育馆圓顶的柔性层压材料。7.权利要求1的薄膜或制品，其中所述含氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、全氟乙烯膨四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、二元共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)二元共聚物及与四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯与丙烯酸类聚合物的共混物，和聚氟乙烯。8.—种层压薄膜结构，所述层压薄膜结构包含权利要求1的薄膜和基材。9.权利要求8的层压薄膜结构，其中所述基材选自玻璃纤维增强塑料、金属、纤维素基材、水泥、沥青、三聚氰胺复合材料、芳族聚酰胺、织物、乙烯基织物、乙烯基墙面覆盖材料和热塑性聚合物。10.权利要求9的层压薄膜结构，其中所述芳族聚酰胺基材包括对苯二曱酰间苯二胺纸、片材或蜂窝结构。11.权利要求10的层压薄膜结构，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和液晶聚合物。12.—种制备抗微生物薄膜或制品的方法，所述方法包括以下步骤a.提供包含至少一个包含含氟聚合物的表面的薄膜或制品，所述含氟聚合物聚合后不包含氨基活性官能团；b.将所述薄膜或制品的至少一个表面活化以得到活化的薄膜或活化的制品；c.使所述活化的薄膜或活化的制品与包含壳聚糖的溶液接触，从而所述活化的薄膜或活化的制品的至少一个表面的壳聚糖浓度足够减少微生物生长；d.干燥已接触薄膜或已接触制品。13.权利要求12的方法，其中所述活化的薄膜或活化的制品与　包含壳聚糖与金属盐的络合物的溶液接触。14.权利要求13的方法，其中所述金属盐选自硫酸锌、硫酸铜、硝酸银、任何水溶性铜盐、任何水溶性锌盐、任何水溶性4艮盐及这些的混合物。15.权利要求13的方法，其中制备壳聚糖与金属盐的络合物的方法包括以下步骤a.将0.25-8.0%重量壳聚糖溶解于酸溶液中；b.将银盐溶液加入步骤a的产物中；c.搅拌下将水加入步骤b的产物中；d.加入碱性溶液，从而将步骤c的产物的pH提高到8;e.将步骤d的产物过滤；f.用水洗涤步骤e中得到的产物；g.用乙腈洗涂步骤f中得到的固体，h.真空干燥步骤g中得到的固体；和i.任选，将步骤h的干燥产物研磨成细粉。16.权利要求12的方法，其中所述壳聚糖的分子量为约50，000-约1,000,000，所述壳聚糖的脱乙酰度为至少50%。17.权利要求12的方法，其中所述壳聚糖的分子量为约60,000-约80,000，所述壳聚糖的脱乙酰度为至少85%。18.—种再活化权利要求1的薄膜或制品的方法，所述方法包括以下步骤a.将所述薄膜或制品的至少一个表面活化以得到活化的薄膜或活化的制品；b.使所述活化的薄膜或活化的制品与包含壳聚糖的溶液接触，从而所述活化的薄膜或活化的制品的至少一个表面上的壳聚糖浓度足够减少-徵生物生长；c.将已接触薄膜或已接触制品干燥；和d.任选，重复步骤b至d。全文摘要本发明涉及通过如下方法使包含含氟聚合物的薄膜、层压材料和制品抗微生物，所述含氟聚合物仅在活化后包含氨基活性官能团将含氟聚合物表面活化，然后使活化的表面与包含壳聚糖的溶液接触。包含活化的含氟聚合物的薄膜、层压材料和制品与包含壳聚糖的溶液接触。文档编号C08L5/08GK101160351SQ200680012633公开日2008年4月9日申请日期2006年2月14日优先权日2005年2月16日发明者M·德伯加利斯,S·萨贝桑申请人:纳幕尔杜邦公司