阻燃剂聚合物组合物的制作方法

专利名称：阻燃剂聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂聚合物组合物以及由其制备的制品。
背景技术：
为了降低易燃性(或提高阻燃性)，已多种添加剂使聚合物改性。 这些添加剂包括含有齒化垸基团以及其他卤化有机化合物的亚磷酸 盐、磷酸盐、硫代磷酸酯。使用这么多种添加剂时，必须以相当高的 重量百分比加入它们，从而可能对所得制品的物理和/或光学性质产生 不利影响。作为防滴以及阻燃剂，聚四氟乙烯被加入多种聚合物，但 对由其制得的模制制品的透明度以及透明性产生不利影响。可以添加 玻璃纤维，但该添加对聚合物基质以及光学性质产生不利影响。在许 多应用中，聚合物组合物通过添加颜料的方法掩饰较低的光学性质， 因而成为不透明的。
最近对用于聚合物应用的新型阻燃剂的需求持续增长。尽管现有 产品以低成本提供阻燃性是有效的，但由于这些产品被认为是环境持 久的、生物可积累材料，因此已经开始担心它们对健康以及环境的危 害。在一些欧洲国家，已提议禁止使用卤化的以及包含重金属的阻燃 剂。

发明内容
在一个方面，本发明涉及包含选自由热塑性聚合物、热固性聚合 物、弹性体以及它们的混合物组成的组的有机聚合物的聚合物组合物， 含有分散在其中的数量足以使聚合物成为阻燃的或自熄的表面改性的 粒子相。表面改性剂是双官能、有机、含磷的添加剂。在另一方面，本发明提供包含表面改性的纳米粒子以及一种或多 种可聚合的单体的可聚合组合物。当聚合时，所得聚合物具有较低的 易燃性。在一些实施例中，所得聚合物是自熄的。
本发明的聚合物和可聚合组合物可用于成型制品，例如那些利用 浇注、模制或挤出方法生产的制品的制备。其中包括汽车部件、电动 马达外壳、器具、例如监视器壳体的计算机设备、飞机零件、玻璃替 代品、光学以及前照灯透镜。因为添加剂(表面改性的粒子相)的可 添加量足以降低制品易燃性且对光学性质无有害影响，所以该组合物 尤其可用于期望透明性或透明度，但迄今为止一直在使用不透明的聚
碳酸酯的应用中。
本发明解决了在本领域中提供阻燃的或(优选地)将不支持燃烧 的聚合物组合物的问题。表面改性的纳米粒子易于与聚合物复合和减 少或消除与传统的如多溴化联苯的阻燃添加剂关联的暴露风险。另外， 表面改性的纳米粒子添加剂通常对于所得的聚合物的机械或光学性质 无不利影响。另外，表面改性的纳米粒子的存在减少或抑制燃烧期间 的滴落，稳定制品的形状并在燃烧产品渗气时平抑泡沫形成。
所述纳米粒子相可以包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、 氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们 的组合，并且平均粒度小于100纳米。
术语"表面改性的纳米粒子"指包含附接或涂覆在粒子表面的功 能基团和含磷侧团的粒子。所述表面改性剂改变粒子性质并可以涂覆 在纳米粒子上，或与纳米粒子共价或离子键合。
术语"粒度"和"粒度"指粒子的平均横截面尺寸。如果所述粒 子以聚集体形式出现，术语"粒度"和"粒度"就指聚集体的平均横 截面尺寸。术语"热固性"和"热塑性"采用它们在聚合物化学学科中的标 准含义。"热固性"树脂指曾经暴露于足以使树脂因为活性物质的化 学交联反应不能流动的能量源(如热和/或辐射)的固化树脂。术语"热 固性"指未固化的热固性树脂。"热塑性"树脂指当受热时能够软化 或流动并在冷却时再次硬结的树脂。
"阻燃剂"指根据已认可的例如Horizontal Burn或Hanging Strip的测试方法中一种的测量，通过某种改性降低的基本易燃性的特 性。
"自熄性"指没有外部热源的加入就无法维持材料燃烧。在本发 明中，火焰在10秒钟内，优选在5秒钟内熄灭。
具体实施例方式
聚合物组合物包括利用含磷表面改性剂改性的表面的无机纳米粒 子。表面改性剂是双官能有机化合物，具有至少一个与无机纳米粒子 的表面键合、配合或连接的官能团，和至少一个含磷的官能团，包括 磷氧基团、磷氮基团和磷卤基团。所谓"表面改性的"指将表面改性 剂涂覆、或共价或离子键合至纳米粒子。无机纳米粒子的粒度小于100 纳米，它们位于聚合物基质中。所述表面改性的纳米粒子优选是分散 在整个聚合物中的单个的、无缔合(即，非聚集)的纳米粒子并优选 彼此不是不可逆缔合的。术语"缔合"或"结合"包括例如共价键合、 氢键键合、静电吸引、伦敦力、以及疏水交互作用。
不受理论的束缚，有机磷化合物可以通过形成保护性液体或焦炭 间隔用作阻燃剂，该间隔使最少的聚合物降解产品流逸到火焰，和/或 用作使热传递最小化的绝热层。连接了有机磷表面改性剂的无机纳米 粒子可以起散热器的作用，进一步阻止燃烧。双官能表面改性剂具有最少两个官能团。 一个活性官能团能够共 价键合，或换句话讲，通过其中的表面功能基团与纳米粒子的表面结 合，和第二个是含磷的官能团。合适的含磷基团实例包括选自膦酸、 膦酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、单氧亚膦盐、氧化膦、膦、亚磷酸盐 或磷酸盐、以及它们的氮或卤素类似物的含磷基团。优选地，表面改 性剂的活性官能团与无机纳米粒子的表面的官能团形成共价键合。
关于活性官能团，存在于一个组分(表面改性剂或纳米粒子)的 例如甲硅烷基、氨基、羟基、硫醇、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐基团的 活性官能团能与存在于其他组分(表面改性剂或纳米粒子)的例如环 氧基、羟基、氨基、卤化物、氮丙啶、酸酐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸 盐、或异睛酸基的活性官能团互补反应。可以使用一种以上的表面改 性剂。
可用的双官能表面改性剂的通式是 Xn-R、Ym(1)
其中
X表示可与无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团，优选选自 甲硅烷基、羟基、叠氮基、巯基、烷氧基、硝基、氰基或氨基基团，
R1是取代或未取代的约1至20个碳原子的以及化合价n + m 的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基，可选主链包括1至5个 分支，选自由下列组成的组-0-，-C(0)-，-S-，-S02-以及-NR5-基(及 其复合物，例如-C(O)-O-)，其中R5是氢、乙酰基或有1至6个碳 原子的垸基。优选的R3是二价亚烷基团。
Y是含磷基团，
以及m和n独立地是1至4。
优选的表面改性剂包括那些使用下列化学式的试剂
Pa-R3-Si-(Y)b(R4)3-b(II)其中
P是含磷的官能团，包括磷氧基、磷氮基和磷卤基。
R3是取代或未取代的约1至20个碳原子的以及化合价a + b 的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基，可选主链包括1至5个 分支，选自由下列组成的组-0-，-C(0)-,-S-，-S02-以及-NR5-基，其 中R5是氢、乙酰基或有1至6个碳原子的垸基。优选的R3是二 价亚烷基。
Y是-OR6，此处R6是1至8个碳原子的烷基、芳基、杂芳 基或芳烷基，优选甲基或乙基；
R4独立地是可选在可用位置被氧、氮和/或硫原子取代的1至8 个碳原子的垸基、芳基、芳烷基或烷氧基；
a是1或2;和
b是1至3。
应当理解化学式II的表面改性剂的甲硅垸基可以水解，这时一个 或多个"Y"或"OR4"基将被转变为硅烷醇或硅垸醇盐。
适宜的无机纳米粒子实例包括二氧化硅和包含氧化锆、二氧化钛、 二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧 化硅、例如碳酸钙的碳酸盐，以及它们的组合的金属氧化物纳米粒子。 所述纳米粒子的平均粒度小于约100nm，优选不大于约50nm，更优 选从约3nm至约50nm，甚至更优选从约3nm至约20nm，最优选 从约3nm至约10nm。如果所述纳米粒子是聚集体，聚集体粒子的最 大横截面尺寸在这些优选范围的任一范围内。
可用多种方法使纳米粒子的表面改性的，包括例如给纳米粒子添 加表面改性剂(如，粉末或胶状分散体或悬浮液形式的)以及允许表 面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性的处理描述见，例如，美国专利Nos.2，801,185(Iler)以及4,522,958(Das等人)。作为另外一种 选择，可以将表面改性剂涂覆在无机纳米粒子的表面(即非共价或离 子键合)。
所述化学式I以及II的表面改性剂的用量足以与无机纳米粒子 上10%至100%的可用官能团反应(例如二氧化硅纳米粒子可用的 羟基数量)。利用实验方法确定官能团数量，方法是使规定量的纳米 粒子与过量的表面改性剂反应，从而表面改性剂使所有可用的反应位 点官能化。然后可以利用结果计算官能化百分比下限。
一般来讲，使用的表面改性剂数量总计足以提供高达两倍的相对 于无机纳米粒子重量的表面改性剂重量，优选的是，表面改性剂与无 机纳米粒子的重量比是2:1至1:10。
加入聚合物的表面改性的纳米粒子总量足以形成低易燃性组合物 (根据与纯聚合物的对比测量)，优选加入足以形成自熄性组合物的 数量。表面改性的纳米粒子可以以不同的量存在于组合物中，包括例 如，以组合物总重量计，从约5重量％至50重量％，优选从约10重 量％至50重量％。表面改性的纳米粒子优选分散在全部聚合物中， 更优选均匀分散在全部聚合物中。
当以表面改性剂，和其分子量、纳米粒子以及其数量计时，聚合 物中表面改性的纳米粒子添加量足以使聚合物组合物或可聚合组合物 的磷基团含量为0.25重量％至10重量％，优选从0.5重量％至5
重量％。
如果需要，除了包含双官能表面改性剂外，粒子还可以包含第二 表面改性剂。这种第二表面改性剂具有改变纳米粒子溶解度特性的表 面基团。选择该表面基团，以产生与聚合物或可聚合混合物(如可聚 合的单体)相容的纳米粒子。在使用时，在利用(化学式I或II的)双官能表面改性剂官能化以后，这种第二表面改性剂的用量足以与1 至100%的纳米粒子的表面剩余的可用官能团反应。
一般来讲，在利用双官能表面改性剂官能化之前或之后，可以利
用第二表面改性剂使无机纳米粒子的表面0至80%的可用官能团官能化。
也能依据表面基团和聚合物(或可聚合混合物)的溶解度参数选 择合适的表面基团。优选的是，表面基团或从该表面基团衍生的试剂 具有与聚合物溶解度参数相似的溶解度参数。例如，当聚合物是疏水 性的时候，本领域的技术人员可从多种疏水性表面基团选择，以获得 与所述疏水性聚合物相容的表面改性的粒子。类似地，当聚合物是亲 水性的时候，本领域的技术人员可从亲水性表面基团选择。粒子也可 包括至少两种不同的掺混的表面基团，以提供溶解度参数与聚合物溶 解度参数相似的粒子。
合适的第二表面改性剂的类别包括，例如硅烷、有机酸有机碱以 及醇。
尤其可用的第二表面改性剂包括硅烷。可用的硅烷实例包括有机 硅烷，包含如垸基氯硅垸、垸氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅垸、甲 基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三 甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、异-丙基三甲氧基硅烷、异-丙基 三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧
基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-辛基三乙氧
基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、 乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基 二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三乙丙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三苯氧基硅烷、乙 烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基 硅烷；异辛基三甲氧基硅垸；N-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)甲氧基乙氧 基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)甲氧基乙氧基
乙氧基乙基氨基甲酸酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯，包括，例如3-(甲
基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅院、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰 氧基)丙基二甲基乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲 基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙稀基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙 烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；包括例如聚二甲基硅氧烷的聚二烷基硅 氧烷、包括例如取代和未取代的芳基硅垸的芳基硅垸、包括例如包含 如甲氧基和羟基取代垸基硅浣的取代和未取代的烷基硅烷的垸基硅
垸、以及它们的组合。
可用的有机酸第二表面改性剂包括例如碳的含氧酸(例如，碳酸)、 硫和磷、以及它们的组合。
具有羧酸官能团的极性第二表面改性剂的代表性实例包括 CH30(CH2CH20)2CH2COOH 和 具 有 化 学 结 构 CH3OCH2CH2OCH2COOH (在下文称作MEAA)的2- (2-甲氧基乙氧 基)乙酸和一 (聚乙二醇)琥珀酸盐。
具有羧酸官能团的非极性第二表面改性剂的代表性实例包括辛 酸、十二酸和油酸。
合适的含磷酸实例包括包含如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、 十二烷基膦酸和十八垸基膦酸的膦酸。
可用的有机碱第二表面改性剂包括例如包含如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺和十八烷基胺的垸基胺。
其他可用的非硅烷第二表面改性剂的实例包括甲基丙烯酸、e-羟 乙基丙烯酸盐、一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸盐、以及它们的 组合。为纳米粒子赋予极性性质和反应性的可用的表面改性剂是一(甲 基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸盐。
合适的第二表面改性的醇实例包括例如包含如十八烷醇、十二烷 醇、月桂醇和糠醇的脂肪族醇、包含如环己醇的脂环醇和包含如苯酚
和苄醇的芳醇、以及它们的组合。美国专利No.5，648,407(Goetz等人) 公开了尤其适于环氧树脂组合物的第二表面改性的基团的实例。
可用的有机聚合物实例包括天然橡胶和包含热固橡胶以及热塑橡 胶的合成橡胶树脂和包含如丁腈橡胶(例如丙烯腈丁二烯)、聚异戊 二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯基丙烯二 烯单体橡胶(EPDM) 、 Santoprene《聚丙烯-EPDM弹性体、乙烯-丙 烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丙稀-苯乙烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯橡胶、包含如聚硅氧 烷的有机硅橡胶、甲基丙烯酸盐橡胶、包含如辛基丙烯酸盐和丙烯酸 的共聚物的聚丙烯酸盐橡胶、聚醚酯、聚乙烯醚、聚亚安酯以及它们 的混合和组合，包括例如它们的线状、放射状，星状和锥形嵌段共聚 物，的弹性体。
其他可用的弹性体包括例如包含如聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、六 氟丙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物、氟代硅氧烷的氟弹性体和包含如聚氯 乙烯的氯弹性体以及它们的组合。
可用的热塑树脂实例包括聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙 烯丙烯腈、纤维素以及它们的衍生物、氯化聚醚、乙烯-醋酸乙烯、例如聚三氟氯乙烯、氟化乙烯-丙稀和聚偏氟乙烯的氟烃、例如聚己内酰 胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一酰胺、聚月桂酰胺和 聚丙烯酰胺的聚酰胺、例如聚醚亚胺的聚酰亚胺、聚碳酸酯、例如聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯的聚烯烃、例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯的聚对苯二甲酸亚垸基二醇酯、例如聚苯醚的聚氧化烯、聚 苯乙烯、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯 丁縮醛、聚乙烯吡咯垸酮聚氯偏二乙烯的乙烯聚合物以及它们的组合。
可用的热固树脂包括例如聚酯和聚氨酯以及它们的混合和共聚 物，其中包含如酰化氨基甲酸酯和酰化聚酯、包含如垸基化尿酸树脂 的氨基树脂(如氨基塑料树脂)、三聚氰胺甲醛树脂、包含如丙烯酸 酯和异丁烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸 酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸聚醚、乙烯醚、丙烯酸油脂和 丙烯酸硅氧垸的丙烯酸树脂、例如氨基甲酸酯醇酸树脂的醇酸树脂、 聚酯树脂、活性氨基甲酸酯树脂、例如可溶性酚醛树脂、线性酚醛树 脂和苯酚甲醛树脂的酚醛树脂、酚醛/乳胶树脂、例如如双酚环氧树脂、
脂肪的和脂环环氧树脂、环氧/氨基甲酸酯树脂、环氧/丙烯酸树脂和环 氧/有机硅树脂的环氧树脂、异氰酸酯树脂、异尿酸酯树脂、包含烷基 垸氧基硅垸树脂的聚硅氧烷树脂、活性乙烯树脂以及它们的混合物。
本发明也提供包含表面改性的纳米粒子以及可聚合的单体的可聚 合混合物。可利用由化学或辐射激发的多种传统自由基聚合方法实现 聚合，包括例如溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和包含如 使用包括可见和紫外光、电子束辐射的光化学辐射的方法的辐射聚合 以及它们的组合。可用的单体包括自由基可聚合的单体、加成聚合单 体和縮合可聚合的单体，例如以前描述的那些用于制备热塑性和热固
性聚合物的单体。
可以使用实际有利于组合物中单体聚合的量的引发剂并且其用量 因例如引发剂类别、引发剂分子量、所得聚合物组合物的预期应用以及包括例如处理温度的聚合方法而异。
可用的自由基引发剂包括热和光敏引发剂。所用的引发剂类别取 决于聚合方法。光引发剂的实例包括例如安息香甲基醚和安息香异丙 基醚的安息香醚、例如茴香偶姻甲基醚的取代安息香醚、例如2，2-二
甲氧基-2-苯基苯乙酮的取代苯乙酮、和例如2-甲基-2-羟基苯丙酮的取 代a -酮。
可聚合组合物也可以包括包括例如2-[4-(2-羟基-2-丙烯酰基)苯氧 基]乙基-2-甲基-2-正-丙烯酰氨基丙酸的共聚光引发剂和可得自 Ciba-Geigy的商品名称为DAROCUR ZLJ 3331的可聚合光引发剂、 和例如可得自Sartomer(Exton，Pa.)的商品名称为SarCat CD-1012的 二芳基碘代六氟锑酸盐和商品名称为SarCat CD-101 l(Sartomer)的三 芳基锍六氟磷酸盐的光产酸引发剂。
合适的热引发剂实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧二 苯甲酸、过氧二月桂酸、环己垸过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、例 如丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的氢过氧化物、二环己基过 氧化碳酸盐、叔-丁基过氧化安息香酸盐和例如2,2，-偶氮二(异丁 腈)(AIBN)的偶氮化合物、以及它们的组合。市售的热引发剂实例包括 可得自 DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.)的商品名称为 "VAZO"的引发剂其中包含VAZO 64(2,2'-偶氮二(异丁腈)),VAZO 52,VAZO 65禾口 VAZO 68,以及可得自 Elf Atochem North America，(Philadelphia，Pa.)的商品名称为"Lucidol"的热引发剂、和可 得自Uniroyal Chemical Co.(Middlebury，Conn.)的商品名称为Celogen 的引发剂。
合适的含有至少一个烯键不饱和双键的自由基可聚合化合物可以 是单体和/或低聚体，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其他能够 发生自由基聚合作用的乙烯基化合物。烯键不饱和自由基聚合材料可以是单体、低聚物，或它们的混合物。可用的类别包括例如单官能、 双官能或多官能的乙烯基官能团单体；自由基可聚合大分子单体；以 及烯键不饱和自由基可聚合聚硅氧垸。 一般来讲，本发明采用的大多 数可用的烯键不饱和自由基可聚合的单体是乙烯基官能团原料。这种 乙烯基原料包括，但不限于，丙烯酸和其酯、甲基丙烯酸和其酯、乙 烯基取代的芳族、乙烯基取代的杂环、乙烯基酯、氯乙烯、丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺以及它们的衍生物、甲基丙烯酰胺以及它们的 衍生物、和其他可利用自由基方式聚合的乙烯基单体。这种单体和具 体实例的更全面的描述见美国专利No.4，985，340。
这种单体包括单-、双-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐，例如甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丙基甲基丙烯酸甲酯、异
辛基丙烯酸盐、丙烯酸、正-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸盐、硬
脂基丙烯酸盐、烯丙基丙烯酸盐、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、 乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇
二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、分子量在200-500的聚乙烯乙二醇的-四丙烯酸酯和-四甲基丙 烯酸酯、双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；例如环氧(甲基)丙烯酸酯 的多-活性单体、例如异氰乙烷基(甲基)丙烯酸酯的异氰烷基(甲基) 丙烯酸酯、例如羟乙基-和羟丙基(甲基)丙烯酸酯的羟垸基(甲基) 丙烯酸酯、例如乙氧基双酚A 二 (甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲 基)丙烯酸酯、不饱和酰胺如丙烯酰胺、亚甲基双-丙烯酰胺、以及P -甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸盐的丙烯酸环氧树脂；以及例如苯乙 烯、二乙烯基苯、二乙烯己二酸的乙烯基化合物，和美国专利 No.4，304,705公开的多种乙烯基吖内酯。可根据需要使用一种以上单 体的混合物。
合适的阳离子可聚合的单体和/或低聚物通常含有至少一个阳离 子可聚合基团，例如环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯胺、侧链不饱和芳族烃、内酯和其他环酯、内酰胺、曙、唑啉、环状碳酸酯、环状乙 縮醛、醛类、环状胺、环状硫化物、环状硅氧烷、环状三磷腈、特定 烯烃和环状烯烃、以及它们的混合物，优选环氧化物以及乙烯基醚。
其他阳离子可聚合基团或单体描述见G.Odian，"Principles of Polymerization" 第三版，John Wiley & Sons Inc., 1991， NY.以及 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering ，"第二版， H.F.Mark, N.M.Bikales， C.G.Overberger， g.Menges， J丄Kroschwitz， Eds.， Vol.2， John Wiley & Sons, 1985， N,Y.， pp.729-814也可用于本 发明的实践。
尤其可用的实例包括环醚单体，其中包括美国专利No.4,985,340 描述的环氧树脂单体。各种不同的商业环氧树脂可供使用，它们收入 了 Lee禾口 Neville的Handbook of Epoxy Resins， McGraw-Hill Book Co.， New York( 1967年)以及P.F.Bruins的Epoxy Resin Technology, John Wiley & Sons,New York (1968年)。优选地，在用于导电性粘合剂 时，环氧树脂是"电子品级"的，也就是说低离子污染物的。
阳离子可聚合乙烯基和乙烯基醚单体在本发明实践中也是尤其可 用的，其描述见美国专利No.4，264，703。
可用的环氧树脂包括环氧丙垸、表氯醇、环氧苯乙烯和基于双酚A 的环氧树脂，例如可得自Shell Chemicals的EPON-828-LS 电子品级 环氧树脂，或酚醛环氧树脂，例如EPON-164 (也可得自Shell Chemicals)，或得自其他厂商的它们的等同物。其他可用的环氧树脂 包括二氧化双环戊二烯、例如可得自Elf Atochem的聚BD 树脂的 环氧化聚丁二烯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚和间苯二酚二縮水甘油醚。 脂环族环氧树脂也是可用的，例如环氧环己垸和可得自Union Carbide 的例如二氧化乙烯基环己烯ERL-4206TM、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧 环己烷羧酸ERL-4221 、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸 ERL-4299 )的ERL 系列树脂；1，4-丁二醇二縮水甘油醚，(例如可得自Shell Chemical的Heloxy67，)、苯酚甲酸酚醛树脂的聚縮水 甘油醚(例如,可得自Dow Chemical Co.的DER-431 禾口 DER-438 、 二环氧化聚二醇(例如可得自Dow Chemical Co.的DER 736 )、它 们的混合物以及它们与同样著名的固化助剂、固化剂或硬化剂的混合 物。可用的这些著名的固化助剂或硬化剂的代表是酸酐，例如马来酸 酐、环戊四羧酸二酸酐、苯四甲酸酐、顺-l,2-环己酸酐、胺固化剂(例 如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、二乙烯三胺、四亚乙基戊胺、长链 取代酚醛胺和可以例如Jeffamine 和Versamide 的商品名购得的 材料)以及它们的混合物。
制备含有环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基功能性材料。所 述羟基功能性组分可作为材料的混合物或共混物存在和可包含含单-和 多-羟基的材料。优选地，羟基功能性材料至少是二醇。使用时，所述 羟基功能性材料在固化期间可有助于扩链和阻止环氧树脂的过度交 联，如提高硬化组合物的韧性。
在使用时，可用的羟基功能性材料包括脂肪族、脂环族或垸醇取 代芳香烃单-或具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基，优选二 至四个羟基的多元醇，或它们的组合。可用的一元醇包括甲醇、乙醇、
1- 丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、l-戊醇、新戊醇、 3-戊醇、l-己醇、l-庚醇、l-辛醇、2-苯氧乙醇、环戊醇、环己醇、环 己基甲醇、3-环己基-l-丙醇、2-降莰垸甲醇和四氢化糠醇。
本发明中可用的多元醇包括具有从约2至约18个碳原子和二 至五个羟基，优选二至四个羟基的脂肪族、脂环族或垸醇取代芳香烃 多元醇或它们的混合物。
可用的多元醇的实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、
2- 乙基-l,6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、 对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、
丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-l,3-戊二醇、1，4-环 己二甲醇、1,4-苯二甲醇和聚烷氧基化双酚A衍生物。美国专利 No.4,503,211公开了其他可用的多元醇实例。
更高分子量的多元醇包括例如可得自Union Carbide的Tone 聚乙烯氧化物材料的分子量(MJ范围为200至20,000的聚乙烯和聚 丙烯氧化聚合物、例如可得自Union Carbide的Tone 多元醇材料的 分子量范围为200至5,000的己内酯多元醇、例如可得自DuPont的 Terathane 材料的分子量范围为200至4,000的聚四亚甲基醚乙二 醇、可得自Union Carbide的PEG 200的聚乙烯乙二醇、例如可得自 Elf Atochem的聚BD 材料的羟基封端聚丁二烯树脂、例如那些可从 Phenoxy Associates、 Rock Hill、 SC商购获得的苯氧基树脂、或由其他 厂商供应的等同材料。
酸催化逐步增长聚合作用包括，但不限于，多功能异氰酸酯(多 异氰酸酯)与多功能一元醇(多元醇)生成聚氨酯的反应、多功能环 氧树脂与多功能一元醇的反应，和多功能氰酸盐酯生成交联聚三嗪树 脂的环化三聚反应。
可通过利用本发明催化剂的酸催化逐步增长聚合作用固化的尤其 可用的多功能一元醇、异氰酸酯，和环氧化物组分描述见美国专利 Nos.4，985，340、 4,503,211禾卩4,340,716。
可通过环化三聚反应固化的合适的多功能氰酸盐酯描述见美国专 利Nos.5，143，785和5,215,860。可固化的合适的多反应性单体包括缩 水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟基(烷基)(甲基)丙烯酸酯如羟乙 基丙烯酸酯、异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，等等。上述类别单体与添加剂，例如粘合剂、硬化剂、固化助剂、固化 剂、稳定剂、感光剂等，的混合物也可用于本发明的可聚合组合物。 此外，可将例如颜料、磨料粒子、稳定剂、抗光剂、抗氧化剂、流化 剂、稠化剂、消光剂、抗静电剂、着色剂、惰性填充剂、粘结剂、发 泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂和其他本领域内技术 人员所熟知的添加剂的辅助剂添加到本发明的组合物。只要不干扰本 发明组合物的聚合作用，就可以添加可达到其预期目的用量的这些辅 助剂。另外，在含有辐射敏感催化剂或引发剂的组合物中，优选不吸 收催化剂或引发剂应反应的辐射的辅助剂。
溶剂，优选有机溶剂，可用于帮助纳米粒子在所述可聚合的单体 中的分散和用作加工助剂。代表性的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、环 戊酮、乙酸2-甲氧乙酯、二氯甲垸、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、Y-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、3-甲基环丁砜和碳酸丙二酯。
聚合以后，可以交联所得聚合物。可使用例如伽马或电子束辐射 的高能辐射在有或没有交联剂时完成交联。可以将交联剂或交联剂组 合加入可聚合的单体的混合物，以有利于交联。
可用的辐射固化交联剂包括例如美国专利
No.4,379,201(Heilmann等人)公开的多功能丙烯酸酯，其中包括二丙烯 酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2-乙烯乙二醇二丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,12-十二醇二丙烯酸酯以及它们的组合， 和例如美国专利No 4，737，559(Kellen等人)公开的那些可共聚合芳香 酮共聚用单体。合适的紫外光源包括，例如中压汞灯和紫外黑光灯。
可用的缩合可聚合的单体包括用于制备聚酯、聚醚、聚碳酸酯、 聚脲和聚氨酯的那些单体。可采用多种方法使表面改性的纳米粒子和聚合物结合。在一种方 法中，胶状分散的表面改性的纳米粒子和聚合物结合。然后移除组合 物中的溶剂，留下分散在聚合物中的表面改性的纳米粒子。蒸发，包 括例如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，可以移除溶剂。可选地，在使用 一些胶状分散体，例如水基胶状分散体时，可以在添加聚合物以前将
助溶剂(例如，甲氧基-2-丙醇或N-甲基吡咯烷酮)加入胶状分散体， 以帮助移除水。也可以利用一种不混溶的溶剂，例如甲苯，通过共沸 蒸馏移除水。添加聚合物后，移除水和助溶剂。
将表面改性的纳米粒子的胶状分散体加入聚合物的另一种方法包 括将表面改性的纳米粒子的胶状分散体干燥成粉末，然后添加聚合物 或至少聚合物的一种组分，以使纳米粒子分散在其中。可以利用传统 手段，例如烘箱干燥或喷雾干燥，完成干燥步骤。优选的是，表面改 性的纳米粒子的表面基团量足以在干燥时阻止不可逆的凝聚或不可逆 的聚集。优选使表面覆盖率小于100%的纳米粒子最小化的干燥时间 和干燥温度。
作为另外一种选择，可以利用熔融方法混合纳米粒子。在这一实 施例中，利用足以提供均匀混合物的搅拌混合所述表面改性的纳米粒 子与热塑性聚合物并熔融的混合物。作为另外一种选择，可以在熔融 以前混合所述纳米粒子和热塑性聚合物的粒料或粉末，和使它们紧密 混合。
在另一个实施例中，表面改性的纳米粒子可以分散在可聚合的单 体或单体混合物中，然后使该混合物发生聚合反应。在例如本领域熟 知的合适的催化剂存在时，单体可以发生热-、自由基-或光化学聚合 作用。如果需要，可以利用本领域熟知的技术和发泡剂使可聚合混合 物发泡。请参阅美国专利No.6,586，483(Baran等人)。
实例除非另外指明，所有的试剂和溶剂均得自或可得自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA。
制备性实例1
制备含有三乙氧基硅烷基团(GAP-silane)的縮水甘油基叠氮化聚
合物
使大约40重量％的羟基封端縮水甘油基叠氮化聚合物的乙酸 乙酯溶液(20.0g)与位于乙酸乙酯(20.0g)中的3-异氰基三乙氧基硅烷 (2.90g)混合。加入二丁基锡二月桂酸酯(l滴)，在室温下利用电磁设备 彻夜搅拌该混合物。利用旋转蒸发器减压移除乙酸乙酯，以得到GAP-硅烷产品(23.28g)。在产品的红外光谱中没有观察到异氰酸酯基团引起 的吸收。关于縮水甘油基叠氮化聚合物和GAP-硅垸的更多制备细节见 申请人:于2005年6月1日提交的共同未决的专利申请 U.S.S.N.11/141，877。
实例1
制备GAP-和异辛基改性的二氧化硅纳米粒子
在三颈烧瓶中混合铵稳定的二氧化硅溶胶(100.0g; NALCO 2326, 得自Nalco Chemical Co.，Naperville,IL)，l-甲氧基-2-丙醇(112.5g),实例 1的GAP-硅烷产品(3.55g)，二乙基磷乙基三乙氧基硅烷(1.26g,得自 Gelest,Morrisville，PA)和异辛基三甲氧基硅垸(7.16g，得自 Gelest，Morrisville,PA)，搅拌和持续18小时加热至80°C 。所将述混合 物注入玻璃皿，然后在130°C的强制通风烘箱中干燥，得到15.62g浅 黄色固体粉末产品。
实例2
制备含有二氧化硅纳米粒子的磷酸酯
在三颈烧瓶中混合铵稳定的二氧化硅溶胶(100.0g; NALCO 2326， 得自Nalco Chemical Co"Naperville,IL)，l-甲氧基-2-丙醇(112.5g),二乙 基磷乙基三乙氧基硅垸(2.51g,得自Gelest,Morrisville,PA)和异辛基三甲氧基硅烷(7.16g，得自Gelest，Morrisville,PA)，搅拌和持续16小时加 热至8(TC。将所述混合物注入玻璃皿，然后在150°C的强制通风烘 箱中干燥，得到19.15g白色固体粉末产品。
权利要求
1.一种阻燃剂聚合物组合物，包含具有分散在其中的表面改性的纳米粒子相的有机聚合物，其中所述表面改性剂的化学式是Xn-R1-Ym(I)其中X表示可以与所述无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团，R1是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、以及化合价为n+m的多价烃桥连基团；Y是含磷基团，以及m和n独立地是1至4。
2. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含磷基团选 自膦酸、膦酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、单氧亚膦盐、氧化膦、膦、 亚磷酸盐或磷酸盐、以及它们的氮类似物。
3. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子相 的所述粒子平均粒度是5至100纳米。
4. 根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子的 平均粒度为3至20纳米。
5. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自 热塑性和热固性聚合物。
6. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子与 所述表面改性剂共价或离子键合。
7. 根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子是 二氧化硅纳米粒子，并且所述含磷基团通过双官能硅垸表面改性剂键合至所述纳米粒子的表面。
8. 根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述双官能硅烷表面改性剂的化学式为Pa-R3-Si-(Y)b(R4)3-b (II)其中P是含磷的官能团；R3是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、化合价为a + b 的多价烃桥连基团；Y是-OR6，此处R6是1至8个碳原子的垸基、芳基、杂芳 基或芳烷基；R4独立地是1至8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或垸氧基； a是1或2;和 b是1至3。
9. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中表面改性剂与无 机纳米粒子的所述重量比为2:1至1:10。
10. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述表面改性剂 的用量足以与所述无机纳米粒子的表面上10%至100%的可用官能 团反应。
11. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子为 二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、 氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合。
12. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述官能化的纳 米粒子还包括第二表面改性剂。
13. 根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述第二表面改性剂的用量足以与所述无机纳米粒子的表面上1%至100%的可用官能团反应。
14. 一种可聚合组合物，包括一种或多种可聚合的单体和表面改 性的纳米粒子相，其中所述表面改性剂的化学式为Xn-R'-Ym (I) 其中X表示可以与所述无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团， R1111是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、以及化合价 为n + m的多价烃桥连基团； Y为含磷基团，以及m和n独立地是1至4。
15. 根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述可聚合的单体选自自由基可聚合的单体、阳离子可聚合的单体、加成聚合单体 和縮聚单体。
16. 根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述自由基可 聚合的单体选自丙烯酸和其酯、甲基丙烯酸和其酯、乙烯基取代的芳 族、乙烯基取代的杂环、乙烯基酯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 丙烯酰胺以及它们的衍生物、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物。
17. 根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性 的纳米粒子相占所述组合物的5重量％至50重量％。
18. 根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述阳离子可 聚合的单体选自环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯基氨、侧链不饱和 的芳香烃、内酯、内酰胺、嘴唑啉、环状碳酸酯、环状乙缩醛、醛类、 环状胺、环状硫化物、环状硅氧垸、环状三磷腈、环状烯烃、以及它 们的混合物。
19. 根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性 的纳米粒子是二氧化硅表面改性的纳米粒子，所述表面改性剂通过双 官能硅垸偶联剂键合至所述纳米粒子的表面。
20. 根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述纳米粒子 是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化 铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合。
21. 根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性 的纳米粒子进一步包括第二表面改性剂。
全文摘要
描述了一种包含有机聚合物或可聚合的单体的组合物，其具有分散在其中的表面改性的粒子相，所述表面改性的粒子相的量足以降低所述聚合物的易燃性。
文档编号C08K5/54GK101321824SQ200680045760
公开日2008年12月10日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年12月5日
发明者小吉米·R·巴兰 申请人:3M创新有限公司