氯化氯乙烯类树脂及其制造方法

专利名称：：氯化氯乙烯类树脂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及氯化氯乙烯类树脂及其制造方法。
背景技术：
：氯乙烯类树脂(以下，称为“PVC”)作为机械强度、耐候性、耐药品性等优良的材料，在很多领域中得以使用。但由于耐热性差，通过将PVC氯化，开发出提高了耐热性的氯化氯乙烯类树脂(以下，称为“CPVC”)。CPVC不仅具有PVC的优点，即阻燃性、耐候性、耐药品性等特征，而且克服了PVC的缺点，提高了在高温下的机械物性，CPVC作为有用的树脂，用于多方面的用途。也就是说，CPVC保留了PVC优良的阻燃性、耐候性、耐药品性等，而且，由于其热变形温度比PVC高20～40℃，PVC的可使用的上限温度为60～70℃左右，相比之下，CPVC即使在100℃左右也可使用，可用于耐热管、耐热片、耐热工业板等。但当CPVC中氯含量为65重量％以上时，由于氯原子的加成比例增高，多产生不稳定结构，由此，引起热稳定性变差的问题。为了解决该问题，公开了多种制造热稳定性良好的CPVC的方法。例如，公开了以特定流速供给氧浓度为0.05～0.35容量％的氯，在55～80℃温度进行氯化，得到热稳定性良好的CPVC的方法(例如，参考专利文献1)，由于该制造方法的氧浓度高、在低温进行反应，热稳定性并非特别好，不能承受长时间挤出成形、注塑成形。作为不同的制造方法，公开了使用氧浓度为200ppm以下的氯，在紫外线照射下进行氯化的方法(例如，参考专利文献2)，但由于紫外线照射所导致的低温下的反应，该制造方法无法得到热稳定性特别好的CPVC。另外，还公开了使用过氧化氢控制反应速度的方法。例如如下方法，在可密闭的容器内使聚氯乙烯悬浮于水性介质中，将上述容器内减压后，向容器内导入氯，在90～140℃的温度下使聚氯乙烯氯化的方法，在氯化过程中，在反应中的聚氯乙烯的氯含量达到60重量％以上的时刻，开始以5～50ppm/hr的速度向聚氯乙烯中添加过氧化氢(例如，参考专利文献3)。但由于该方法控制在氯含量达到60重量％这样的一定量时反应速度，而与制造的CPVC的氯含量无关，于是，在制造可用于更高耐热用途的CPVC(例如，氯含量为65重量％以上的CPVC)时，氯含量越高反应速度越大幅降低，故而生产性显著降低，无法同时获得充分的热稳定性和生产性。[专利文献1]日本特公昭45-30833号公报[专利文献2]日本特开平9-328518号公报[专利文献3]日本特开2001-151815号公报
发明内容发明要解决的技术问题鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供不稳定结构少、热稳定性良好的氯化氯乙烯类树脂及其成形体。此外，本发明的目的在于提供生产性良好、通过抑制不稳定结构的生成而具有良好热稳定性的氯化氯乙烯类树脂，尤其是氯含量为65重量％以上的氯化氯乙烯类树脂的制造方法。解决技术问题的方法本发明的氯化氯乙烯类树脂(CPVC)的氯含量为65重量％以上、小于69重量％，分子结构中所含的-CCl2-为6.2摩尔％以下、分子结构中所含的-CHCl-为58.0摩尔％以上、且分子结构中所含的-CH2-为35.8摩尔％以下。该CPVC优选具有如下特征(1)分子结构中所含的-CCl2-为5.9摩尔％以下、分子结构中所含的-CHCl-为59.5摩尔％以上、且分子结构中所含的-CH2-为34.6摩尔％以下；(2)分子结构中所含的连续4个以上的氯乙烯单元为30.0摩尔％以下、(3)在216nm波长处的UV吸光度为0.8以下、和/或(4)在190℃的脱HCl量达到7000ppm所需时间为50秒以上。此外，本发明的另一CPVC的氯含量为69重量％以上、小于72重量％，分子结构中所含的-CCl2-为17.0摩尔％以下、分子结构中所含的-CHCl-为46.0摩尔％以上、且分子结构中所含的-CH2-为37.0摩尔％以下。该CPVC优选具有如下特征(1)分子结构中所含的-CCl2-为16.0摩尔％以下、分子结构中所含的-CHCl-为53.5摩尔％以上、且分子结构中所含的-CH2-为30.5摩尔％以下、(2)分子结构中所含的连续4个以上的氯乙烯单元为18.0摩尔％以下、(3)在216nm波长处的UV吸光度为8.0以下、和/或(4)在190℃的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间为100秒以上。另外，上述CPVC可通过下述方法得到在将氯乙烯类树脂悬浮于水性溶剂中的状态下，向反应器内导入液态氯或气态氯，进行氯化，其中，特别优选氯化时不进行紫外线照射，而是仅通过热或通过热和过氧化氢来激发使氯乙烯类树脂的键和氯来进行。此外，本发明的成形体用上述CPVC进行成形。另外，本发明的CPVC的制造方法包括在可密闭的反应容器内使氯乙烯类树脂分散于水性介质中，将反应容器内减压后，向容器内导入氯，使氯乙烯类树脂发生氯化，该方法包括控制氯消耗速度，使得在CPVC的氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.010～0.020kg/PVC-Kg·5min的范围，所述氯消耗速度为每1kg原料氯乙烯类树脂的5分钟的氯消耗量，在CPVC的氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.005～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围。在该方法中，优选控制氯消耗速度，使得(1)最终氯含量为65重量％以上、小于70重量％时，在氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所述氯化以0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min的氯消耗速度进行，在氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所述氯化以0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min范围内的氯消耗速度进行；或者(2)最终氯含量为70重量％以上时，在氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所述氯化以0.015～0.020kg/PVC-Kg·5min的氯消耗速度进行，在氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所述氯化以0.005～0.015kg/PVC-Kg·5min范围内的氯消耗速度进行。发明效果本发明可以得到不稳定结构少、热稳定性优异的CPVC。此外，由于该成形体热稳定性良好，可适用于建筑材料、管道材料(管工機材)、住宅材料(住宅資材)等用途，特别适用于要求耐热性和热稳定性的大型耐热部件。另外，可容易且简便地制造生产性良好、通过抑制不稳定结构的生成而具有良好热稳定性的CPVC，尤其是氯含量为65重量％以上的CPVC。具体实施例方式本发明的氯化氯乙烯类树脂(CPVC)为使氯乙烯类树脂(PVC)进行氯化而形成的树脂。PVC可以列举，氯乙烯均聚物、具有可与氯乙烯单体发生共聚的不饱和键的单体和氯乙烯单体(优选含有50重量％以上)的共聚物、聚合物上接枝共聚有氯乙烯单体的接枝共聚物等。这些聚合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为上述具有可与氯乙烯单体发生共聚的不饱和键的单体，可以列举，例如，乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯腈等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为接枝共聚上述氯乙烯的聚合物，只要可使氯乙烯发生接枝聚合即可，没有特别的限定，可以列举，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。上述PVC的平均聚合度没有特别限定，通常优选400～3,000，更优选600～1,500。此外，考虑到处理以及氯化反应所需的时间，优选PVC的平均粒径为100～200μm。上述PVC的聚合方法没有特别限定，可以列举，以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。具体来讲，悬浮聚合是指例如，向聚合器中加入氯乙烯类单体、水性介质、分散剂以及聚合引发剂，升温至规定的聚合温度，进行聚合反应，氯乙烯类单体的聚合转化率达到70～90重量％这样的规定比例后，进行冷却、排气、脱单体的处理，得到含有PVC的浆料，通过将该浆料脱水、干燥，得到PVC。作为分散剂，可以列举，例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素类；部分皂化聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸聚合物、明胶等水溶性高分子；山梨糖醇酐单月桂酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酯等水溶性乳化剂等。作为聚合引发剂，可以列举，过氧化月桂酰；二异丙基过氧碳酸酯、二2-乙基己基过氧碳酸酯、二乙氧基乙基过氧碳酸酯等过氧碳酸酯化合物；α-枯烯基过氧新癸酸酯(α-クミルパ一オキシネオデカネ一ト)、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯(パ一オキシピバレ一ト)、叔己基过氧新癸酸酯等过氧酯化合物；2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。另外，还可进一步添加通常用于氯乙烯聚合的聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、防静电剂、交联剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、防垢剂等。本发明的CPVC所含氯的比例优选为65重量％以上。若所含氯的比例小于65重量％，则存在耐热性提高不充分的倾向。此外，需要特别高的耐热性时，优选为69重量％或70重量％以上，成形加工性也良好。此时，优选分子结构中所含的-CCl2-为17.0摩尔％以下、分子结构中所含的-CHCl-为46.0摩尔％以上、且分子结构中所含的-CH2-为37.0摩尔％以下。CPVC分子结构中所含的-CCl2-、-CHCl-以及-CH2-的比例反映出PVC氯化时氯的导入部位。氯化前的PVC理想情况大致如下-CCl2-为0摩尔％、-CHCl-为50.0摩尔％、-CH2-为50.0摩尔％。随着氯化的进行(随着氯化度的提高)-CH2-减少、-CHCl-以及-CCl2-增加。此时，空间位阻大且不稳定的-CCl2-增加过多、在CPVC的相同粒子内氯化部位和未氯化部位不平衡，则氯化状态的不均匀性增大，热稳定性严重受损。于是，优选分子结构中的各成分在上述范围内。特别优选CPVC含氯的比例为(1)65重量％以上、且小于69重量％、或(2)66重量％以上、且小于69重量％、或(3)69重量％以上、或(4)69重量％以上、且小于72重量％。含有氯的比例为(1)以及(2)时，优选-CCl2-为6.2摩尔％以下、-CHCl-为58.0摩尔％以上、且-CH2-为35.8摩尔％以下。这是为了将该不均匀的氯化影响控制在最小限度，提高热稳定性。此外，更优选-CCl2-为5.9摩尔％以下、-CHCl-为59.5摩尔％以上、且-CH2-为34.6摩尔％以下，因为此时热稳定性更好。含有氯的比例为(3)以及(4)时，优选分子结构中所含的-CCl2-为17.0摩尔％以下、-CHCl-为46.0摩尔％以上、且-CH2-为37.0摩尔％以下。关于CPVC，随着其氯化度升高，-CCl2-增多，存在氯化状态不均匀性增大的倾向，通过将氯的比例控制在该范围内，可以进一步提高热稳定性。此外，更优选-CCl2-为16.0摩尔％以下、-CHCl-为53.5摩尔％以上、且-CH2-为30.5摩尔％以下。本发明的CPVC优选分子结构中所含的连续4个以上的氯乙烯单元(以下，称为“VC单元”)为30.0摩尔％以下，更优选为28.0摩尔％以下。特别优选本发明的CPVC所含氯的比例为(3)以及(4)时，该CPVC分子结构中含有的连续4个以上氯乙烯单元为18.0摩尔％以下。CPVC中存在的VC单元为脱HCl的起点，而且当该VC单元为连续存在时，易引起被称为拉链反应的连续脱HCl反应。也就是说，该连续4个以上的VC单元的量越大，越易引起脱HCl，热稳定性降低。需要说明的是，上述VC单元是指未氯化PVC单元，为-CH2-CHCl-，连续4个以上的VC单元是指4个以上VC单元连续键合的单元。优选本发明的CPVC在216nm波长的UV吸光度为8.0以下。特别是，本发明的CPVC含有氯的比例为(1)以及(2)时，优选CPVC在216nm波长的UV吸光度为0.8以下。对于CPVC，可通过UV吸光度的值，对氯化反应时分子链中的异种结构进行定量化，作为热稳定性的指标。关于CPVC，由于连接在与连接有双键的碳相邻的碳上的氯原子不稳定，因此以此为起点，发生脱HCl。也就是说，UV吸光度的值越大，越易发生脱HCl，热稳定性差。通常，为了得到氯化度高的CPVC，在进行氯化时，长时间暴露在催化剂、紫外线下，长时间置于高温中，因此，CPVC分子链中的异种结构增加，存在热稳定性严重受损的倾向。若UV吸光度的值大于8.0，则分子链中的异种结构的影响变大，存在热稳定性差的倾向。UV吸光度按照如下方法测定测定紫外吸收光谱，读取作为CPVC中异种结构的-CH＝CH-C(＝O)-以及-CH＝CH-CH＝CH-具有吸收的波长216nm的UV吸光度值。优选上述CPVC在190℃的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间为50秒以上，更优选为60秒以上，进一步优选为70秒以上。特别优选本发明的CPVC含有氯的比例为(3)以及(4)时，在190℃的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间为100秒以上，更优选为120秒以上，进一步优选为140秒以上。对于CPVC，在190℃下的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间可作为热稳定性的指标。CPVC暴露于高温时引起热分解，此时，产生HCl气体。也就是说，在190℃下的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间越短，热稳定性越低。随着CPVC氯化度增高，由于作为未氯化PVC单元的VC单元减少，存在其脱HCl量减少的倾向。但同时引起不均匀的氯化状态、异种结构的增加，热稳定性降低，因此有必要将脱HCl量控制在较少水平。本发明的CPVC为PVC氯化形成的树脂，氯化可以用以往公知的任意方法进行。例如，优选在反应器内，使PVC处于悬浮在水性溶剂中的状态，向反应器内导入液态氯或气态氯，进行氯化。反应容器优选例如，装有搅拌装置、加热装置、冷却装置、减压装置、光照射装置等的可密闭耐压容器。该反应容器的材质可使用具有搪瓷衬里的不锈钢制、钛制等通常使用的材质。将PVC调节为悬浮状态的方法没有特别限定，可使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得到的饼状PVC，也可将干燥的PVC再次用水性介质悬浮化。或使用由聚合体系中除去了氯化反应中不需要的物质的悬浮液。其中，优选使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得到的饼状树脂。加入反应器内的水性介质的量没有特别限定，相对于100重量份PVC，通常优选为2～10重量份。氯没有特别限定，可以以液体或气体的状态导入。从步骤上来讲，使用液态氯效率高，为了调整反应过程中的压力或者为了在氯化反应进行中补给氯，还可适当吹入气态氯。优选使用氯中氧的浓度为100ppm以下，优选10ppm以下的氯。反应器内的表压没有特别限定，氯压力越高氯越易浸透入PVC粒子内部，因此优选0.3～2MPa范围。此外，导入氯前，优选将反应容器内减压来除去氧。若氧存在量多，则妨碍氯化反应的控制，因此优选进行减压，使反应容器内的氧量为100ppm以下。此时，若氯的供给量少，则氯化反应的进行速度慢，若氯的供给量多，则即使反应结束仍残留有大量未反应的氯，这是不经济的，因此优选供给时反应容器内的氯分压为0.03～0.5MPa。氯化PVC的方法没有特别限定，可以列举，通过热使PVC的键和氯发生激发，促进氯化的方法(以下，称为热氯化)；照射光，以光反应促进氯化的方法(以下，称为光氯化)；边加热边进行光照射的方法等。通过热能进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如通过外部套管方式从反应器壁进行加热是有效的。尤其是就仅通过加热进行氯化时的反应温度而言，若反应温度低，则具有氯化速度降低的倾向，若反应温度过高，则在氯化反应的同时引发脱盐酸反应，存在所得CPVC发生着色的倾向，因此优选反应温度为70～140℃，更优选为100～135℃。此外，使用紫外光线等光能量时，可在高温、高压条件下进行紫外线照射等光能量照射的装置是必需的。优选光氯化时的氯化反应温度为40～80℃。氯化时可以不进行光照射，而是添加过氧化氢。若过氧化氢的添加量少，则存在氯化速度的提高效果减少的倾向，若过氧化氢的添加量多，则存在得到的CPVC的耐热性降低的倾向，因此优选相对于PVC，每1小时添加过氧化氢5～500ppm。通过添加过氧化氢，氯化速度提高，因此优选添加过氧化氢时的反应温度为60～140℃，更优选为65～110℃。在上述氯化方法中，优选不进行紫外线照射的热氯方法，而是优选仅通过热或通过热和过氧化氢，激发氯乙烯类树脂的键和氯，从而促进氯化反应的方法。采用紫外线照射引发的氯化反应时，氯化PVC所需的光能量的大小受PVC和光源的距离影响显著。因此，在PVC粒子的表面和内部，由于该能量的大小有差别，很难均匀地进行氯化。相比之下，不照射紫外线，而是仅通过热或通过热和过氧化氢使PVC的键和氯发生激发，进行氯化的方法，可进行更均匀的氯化反应，可提高CPVC的热稳定性。若氯化速度慢，则存在生产性降低的倾向，若氯化速度快，则引发脱盐酸反应，存在所得CPVC发生着色、耐热性降低的倾向。因此，在本发明中，对PVC进行氯化时，优选控制氯化速度即氯消耗速度。作为控制氯消耗速度的方法，可以列举，光的照射量、反应温度、添加过氧化氢等。就光照射而言，随着照射距离的延长，能量发生损失，仅在光照射装置附近反应易于进行，但很难维持反应的均匀化。为了克服该问题，有必要大幅提高搅拌效率，于是必需进行设备改造。此外，为了增加光照射强度，有必要增强光照射装置的能力。这就必须进行设备的大型化或增设光照射装置，很难容易地改变，而且不经济。从反应初期开始即设置为高温(PVC的玻璃转化温度以上)时，氯化速度加快，同时也会引发PVC自身的脱盐酸反应，有必要在不损害热稳定性等的范围内进行设定，因此反应温度的控制范围变窄。而且，大多需要增加设备，如准备耐高温反应容器、周边设备等，这是不经济的。根据氯化进行情况的差异，在相同的条件下，氯化速度也不同。这是因为，随着氯化的进行，PVC结构中容易加成氯的部位优先进行反应，氯含量达到规定量以上时，由于结构上的原因，加成氯所必需的能量增大，而且由于同时引起不稳定的氯发生脱盐酸等氯加成以外的反应等，因此伴随复杂的反应。由此可知，已知在氯化反应初期，通常，仅通过光照射以及控制加热温度就可充分地维持较高的氯化速度，而从氯化反应中期至后期，该能量源不足，氯化速度极为缓慢。为了对其进行补充，可通过添加过氧化氢等过氧化物作为催化剂，来提高反应速度。将过氧化氢用于氯化反应的催化剂时，可通过调节过氧化氢的浓度、添加速度来控制反应速度。特别是，使过氧化氢迅速且均匀地分散于水介质中。添加速度可通过泵等容易地控制。因此，非常适于进行氯化时的控制。在氯化反应初期，投入过氧化氢时，反应速度当然比通常快，可缩短氯化反应时间本身。但若反应速度过快，则会引起放热反应，初期开始便易发生通常在氯化反应后期才发生的脱盐酸反应等，从而得到较通常情况具有更多双键以及分支(分岐)等不稳定结构的CPVC，而且，最重要的初期着色性以及热稳定性等性能降低。从氯化反应中期至后期，通过例如添加过氧化氢，可控制反应速度不降低。未添加过氧化氢的情况下，达到产品氯含量的时间延长，生产性大幅降低。为了维持生产性，还可采用升高加热温度的方法，但有时其效果差，热稳定性降低，所述热稳定性降低是由于氯化反应期间经受的热过程增大。由此，例如通过添加过氧化氢，可以控制氯化的进行情况(氯含量)和氯消耗速度，提高生产性，抑制不稳定结构的生成、实现接受热过程的最小化等，可得到热稳定性良好的CPVC。在现有技术中的CPVC的制造方法(例如，参考专利文献1)中，通过控制氯含量达到60重量％的时刻的氯消耗速度，实现生产性和初期着色性的改善。但对于氯含量为65重量％以上的制品也同样使用该方法时，虽然可对热稳定性等性能发挥效果，但从生产性的角度考虑，氯含量越高，生产性越低。这是因为在反应中，即使CPVC的氯含量改变，也没有相应地控制反应速度。本发明中，根据CPVC的氯含量的不同，阶段性地控制氯消耗速度，由此确保生产性，同时可有效地抑制不稳定结构的产生。可以列举例如，在氯含量达到欲制造的CPVC的氯含量减去5重量％和减去3重量％的两个阶段，将氯消耗速度控制在0.005～0.05kg·PVC-kg·min范围内的方法。该CPVC的制造方法尤其适用于制造氯含量为65重量％以上的CPVC，但氯含量越高，生产性越低。此外，还会发生由于生成大量不稳定结构导致的热稳定性降低。为了兼顾生产性和热稳定性，有必要更细致地控制氯化速度。于是，进行PVC氯化时，在得到最终氯含量为65重量％以上、且小于70重量％的CPVC的情况下，优选进行如下调控在氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min范围内，氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所述氯化的氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min的范围内。此外，得到最终氯含量为70重量％以上、优选小于72重量％的CPVC时，优选进行如下调控在氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所述氯化的氯消耗速度为0.015～0.020kg/PVC-Kg·5min范围内，在氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所述氯化的氯消耗速度为0.005～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围内。这样，可得到氯化状态不均匀性小、热稳定性良好的CPVC。需要说明的是，上述氯消耗速度的控制可以分阶段进行或急剧进行，优选缓慢进行。本发明的成形体通过成形上述CPVC而得到。成形体的制造方法可采用以往公知的任意制造方法，可以列举例如，挤出成形法、注射成形法等。所得成形体的热稳定性良好。根据需要，成形体中还可添加稳定剂、爽滑剂、加工助剂、耐冲击改性剂、耐热增强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、颜料等添加剂。作为稳定剂，没有特别限定，可以列举例如，热稳定剂、热稳定化助剂等。作为热稳定剂，没有特别限定，可以列举例如，巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡聚合物、顺丁烯二酸二辛基锡、顺丁烯二酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等有机锡类稳定剂；硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅(二塩基性亜リン酸鉛)、三碱式硫酸铅(三塩基性硫酸鉛)等铅类稳定剂；钙-锌类稳定剂；钡-锌类稳定剂；钡-镉类稳定剂等。这些稳定剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为稳定化助剂，没有特别限定，可以列举例如，环氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、水滑石、沸石等。这些稳定化助剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为爽滑剂，可以列举，内部爽滑剂、外部爽滑剂。使用内部爽滑剂的目的为降低成形加工时溶融树脂的流动粘度，防止摩擦生热。作为内部爽滑剂，没有特别限定，可以列举例如，硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、环氧大豆油、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。这些内部爽滑剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。使用外部爽滑剂的目的为提高成形加工时溶融树脂和金属面的润滑效果。作为外部爽滑剂，没有特别限定，可以列举例如，石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。这些外部爽滑剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为加工助剂，没有特别限定，可以列举，重量平均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸类加工助剂等。作为上述丙烯酸类加工助剂，没有特别限定，可以列举例如，丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。这些加工助剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为耐冲击改性剂，没有特别限定，可以列举，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸类橡胶等。作为耐热增强剂，没有特别限定，可以列举，α-甲基苯乙烯类、N-苯基马来酰亚胺类树脂等。作为抗氧化剂，没有特别限定，可以列举，苯酚类抗氧化剂等。作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可以列举，水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂等。作为光稳定剂，没有特别限定，可以列举，受阻胺类等光稳定剂等。作为填充剂，没有特别限定，可以列举，碳酸钙、滑石等。作为颜料，没有特别限定，可以列举，偶氮类、酞菁类、士林类染料(スレン系)、染料色淀类等有机颜料氧化物类、铬酸钼类、硫化物/硒化物类、亚铁氰化物(フエロシアニン化物)类等无机颜料等。为了提高成形时的加工性，成形体中还可添加增塑剂，但由于其可降低成形体的耐热性，因此基本不优选大量使用增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可以列举，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、己二酸二2-乙基己酯等。另外，为了提高施工性，成形体中还可添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性体，没有特别限定，可以列举例如，丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为向CPVC中混合添加剂的方法，没有特别限定，可以列举例如，热混合法、冷混合法等。以下，就本发明的CPVC、其成形体以及CPVC的制造方法的实施例进行说明，但并不限于下述例子。(实施例1)氯化氯乙烯树脂的制备向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给离子交换水200重量份和平均聚合度为1000的PVC50重量份，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至90℃。在该氯化步骤中，没有进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，使氯分压为0.4MPa，边以每1小时1重量份(320ppm/小时)的速度添加0.2重量％的过氧化氢边进行氯化反应，直至反应进行到被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到62重量％。然后，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到62重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时0.1重量份(200ppm/小时)，调节平均氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到64重量％(最终氯含量减去3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时150ppm/小时，调节平均氯消耗速度为0.008kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，得到氯含量为66.9重量％的氯化氯乙烯树脂。CPVC成形体的制作向所得氯化氯乙烯树脂100重量份中添加有机锡类稳定剂(三共有机合成社制，商品名“ONZ-100F”)1.5重量份、耐冲击改性剂(钟渊化学社制，商品名“M511”)8重量份、爽滑剂(三井化学社制，商品名“Hiwax2203A”)1重量份以及爽滑剂(Rikenvitamin公司制，商品名“SL800”)0.5重量份，搅拌混合，得到CPVC组合物。将所得CPVC组合物供给至挤出机(长田制作所社制，商品名“SLM-50”)，在挤出树脂温度205℃、螺杆转速19.5rpm进行挤出成形，制作外径20mm、厚3mm的管状成形体。(实施例2)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。在该氯化步骤中，没有进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以每1小时1重量份(320ppm/小时)的速度添加0.2重量％的过氧化氢边进行氯化反应，直至反应进行到被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到62重量％。然后，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到62重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时0.1重量份(200ppm/小时)，调节平均氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到64重量％(最终氯含量减去3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时150ppm，调节平均氯消耗速度为0.008kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，得到氯含量为67.3重量％的氯化氯乙烯树脂。使用所得氯化氯乙烯树脂，按照与实施例1同样的方法制作管状成形体。(实施例3)氯化氯乙烯树脂的制备向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给离子交换水200重量份和平均聚合度1000的PVC50重量份，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，使氯分压为0.4MPa，边以每1小时1重量份(320ppm/小时)的速度添加0.2重量％的过氧化氢边进行氯化反应，直至被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到66重量％。然后，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到66重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时200ppm，调节平均氯消耗速度为0.016kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到68重量％(最终氯含量减去3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时150ppm，调节氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，得到氯含量为70.7重量％的氯化氯乙烯树脂。CPVC成形体的制作向所得100重量份CPVC中添加有机锡类稳定剂(三共有机合成社制，商品名“ONZ-100F”)2.0重量份、耐冲击改性剂(钟渊化学社制，商品名“M511”)8重量份、爽滑剂(三井化学社制，商品名“Hiwax2203A”)1.5重量份以及爽滑剂(Rikenvitamin公司制，商品名”SL800”)1.0重量份，搅拌混合，得到CPVC组合物。将所得CPVC组合物供入挤出机(长田制作所社制，商品名“SLM-50”)，在挤出树脂温度205℃、螺杆转速19.5rpm下进行挤出成形，制作外径20mm、厚3mm的管状成形体。(实施例4)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给离子交换水200重量份和平均聚合度1000的PVC50重量份，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至110℃。在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以每1小时1重量份(320ppm/小时)的速度添加0.2重量％的过氧化氢边进行氯化反应，直至反应到被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到66重量％。然后，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到66重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时0.1重量份(200ppm/小时)，调节平均氯消耗速度为0.016kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到68重量％(最终氯含量减去3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为每1小时150ppm，调节氯消耗速度为0.010kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，得到氯含量为70.9重量％的氯化氯乙烯树脂。使用所得氯化氯乙烯树脂，按照与实施例3同样的方法制作管状成形体。(比较例1)向内部具有光照射设备、且内容积为300升的搪玻璃制造的反应容器中供给离子交换水200重量份和平均聚合度1000的氯乙烯树脂50重量份，进行搅拌，使氯乙烯树脂分散于离子交换水中后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至60℃。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.05MPa，用水银灯以30kwh的强度进行照射，进行氯化反应，直至反应到被氯化的氯乙烯树脂中含有氯的比例为67.3重量％。使用所得氯化氯乙烯树脂，按照与实施例1同样的方法制作管状成形体。(实施例5)氯化氯乙烯树脂的制备向内部具有光照射设备、且内容积为300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度为800的PVC，进行搅拌，使PVC分散于离子交换水中后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至60℃。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.05MPa，用水银灯以30kwh的强度进行照射，进行氯化反应，直至反应到被氯化的氯乙烯树脂中含有氯的比例为70.0重量％。使用所得氯化氯乙烯树脂，按照与实施例3同样的方法制作管状成形体。测定上述实施例1～5以及比较例1所得的氯化氯乙烯树脂中氯的含量、UV吸光度以及脱HCl时间，进行分子结构解析，测定-CCl2-、-CHCl-以及-CH2-的摩尔比以及连续4个以上VC单元的摩尔比例，结果如表1所示。测定所得管状成形体的热稳定性，结果如表1所示。上述测定方法如下所述。(1)氯含量的测定按照JISK7229进行测定。(2)分子结构解析根据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265所述的NMR测定方法进行测定。NMR测定条件如下所述。装置FT-NMRJEOLJNM-AL-300测定核13C(质子完全去耦)脉冲宽度90°PD2.4sec溶剂邻二氯苯∶氘化苯(C5D5)＝3∶1试样浓度约20％温度110℃标准物质以苯中央的信号为128ppm。累加次数20000次(3)UV吸光度的测定(216nm)以下述条件测定在216nm波长的UV吸光度。装置自动记录分光光度计日立制作所U-3500溶剂THF浓度试样20mg/THF25ml…800ppm(实施例1、2以及比较例1)试样10mg/THF25ml…400ppm(实施例3～5)(4)脱HCl时间将1g所得氯化氯乙烯树脂装入试管中，使用油浴，在190℃进行加热，回收生成的HCl气体，使其溶解于100ml离子交换水中，测定pH。由pH值算出每100万g氯化氯乙烯树脂产生几克(g)的HCl，测定该值达到7000ppm的时间。(5)热稳定性评价将所得管状成形体切成2cm×3cm大小，将一定片数的切片装入200℃的吉尔式热老化试验机(ギアオ一ブン)中，每10分钟取出一片，测定黑化(黒化)时间。[表1](实施例6)向内容积300升的搪玻璃制造反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以320ppm/小时的速度添加0.2重量％的过氧化氢，边开始氯化反应，直至反应到被氯化的PVC中氯含量达到62重量％。然后，当被氯化的PVC中的氯含量达到62重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为200ppm/小时，调节氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到64重量％(最终氯含量减少3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为150ppm/小时，调节氯消耗速度为0.008kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，总共氯化6.0小时，得到氯含量为67重量％的CPVC。(实施例7)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。而且，在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以320ppm/小时的速度添加0.2重量％的过氧化氢，边开始氯化反应，直至反应到被氯化的PVC中氯含量达到66重量％。然后，当被氯化的PVC中氯含量达到66重量％(最终氯含量减去5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为300ppm/小时，调节氯消耗速度为0.016kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到68重量％(最终氯含量减去3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为200ppm/小时，调节氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，总共氯化9.0小时，得到氯含量为71重量％的CPVC。(比较例2)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。而且，在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，使氯分压为0.4MPa，边以320ppm/小时的速度添加0.2重量％的过氧化氢，边开始氯化反应，直至被氯化的PVC中氯含量达到60重量％。然后，当被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到60重量％(最终氯含量减去7重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为150ppm/小时，调节氯消耗速度为0.005kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，氯化8.0小时，得到氯含量为67重量％的CPVC。(比较例3)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。而且，在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以320ppm/小时的速度添加0.2重量％的过氧化氢，边开始氯化反应，直至反应到被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到60重量％。然后，当被氯化的PVC中氯含量达到60重量％(最终氯含量减少11重量％)时，调整0.2重量％过氧化氢的添加量，并调整氯消耗速度为0.012kg/PVC-Kg·5min，边继续进行氯化，氯化5.8小时，得到氯含量为67重量％的CPVC。(比较例4)向内容积300升的搪玻璃制造的反应容器中供给200重量份离子交换水和50重量份平均聚合度1000的PVC，进行搅拌，使PVC均匀分散于离子交换水中，然后，进行减压，除去反应容器内的氧，同时升温至100℃。而且，在该氯化步骤中，不进行紫外线照射。随后，向反应容器内供给氯，并使氯分压为0.4MPa，边以320ppm/小时的速度添加0.2重量％的过氧化氢，边开始氯化反应，直至反应到被氯化的氯乙烯树脂中氯含量达到60重量％。然后，当被氯化的PVC中氯含量达到60重量％(最终氯含量减去11重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量降低为150ppm/小时，调节氯消耗速度为0.005kg/PVC-Kg·5min，继续进行氯化，氯化18小时，得到氯含量为71重量％的CPVC。将下述树脂组合物用195℃的辊卷于辊上后，辊混炼3分钟，所述树脂组合物包含100重量份所得CPVC、1.5重量份有机锡类稳定剂(三共有机合成公司制，商品名“ONZ-100F”)、8重量份MBS类耐冲击改性剂(钟渊公司制，商品名“M511”)、1重量份丙烯酸类加工助剂(三菱RAYON公司制、商品名“MetablenP-550”)以及0.5重量份硬脂酸类爽滑剂(Rikenvitamin公司制、商品名“SL800”)。使用所得辊片，进行作为静态热稳定性试验的热老化试验(200℃，每10分钟取出一片，共进行140分钟)，测定直至黑化的时间(分钟)。将1g所得CPVC加入10ml玻璃制试管中，在氮气流下于190℃的油浴中进行加热，在水中收集由CPVC产生的盐酸，通过测定该水溶液的pH确定产生的盐酸量，测定产生的盐酸量达到5,000ppm时的时间。各实施例以及比较例的氯化条件、黑化时间以及脱盐酸时间如表2所示。[表2]权利要求1.一种氯化氯乙烯类树脂，其中，氯含量为65重量％以上且小于69重量％，分子结构中所含的-CCl2-为6.2摩尔％以下，所含的-CHCl-为58.0摩尔％以上，而且所含的-CH2-为35.8摩尔％以下。2.权利要求1所述的氯化氯乙烯类树脂，其中，分子结构中所含的-CCl2-为5.9摩尔％以下，所含的-CHCl-为59.5摩尔％以上，而且所含的-CH2-为34.6摩尔％以下。3.权利要求1或2所述的氯化氯乙烯类树脂，其中，分子结构中所含的连续4个以上的氯乙烯单元为30.0摩尔％以下。4.权利要求1～3中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂，其在216nm波长处的UV吸光度为0.8以下。5.权利要求1～4中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂，其在190℃下的脱HCl量达到7000ppm所需要的时间为50秒以上。6.一种氯化氯乙烯类树脂，其中，氯含量为69重量％以上且小于72重量％，分子结构中所含的-CCl2-为17.0摩尔％以下，所含的-CHCl-为46.0摩尔％以上，而且所含的-CH2-为37.0摩尔％以下。7.权利要求6所述的氯化氯乙烯类树脂，其中，分子结构中所含的-CCl2-为16.0摩尔％以下，所含的-CHCl-为53.5摩尔％以上，而且所含的-CH2-为30.5摩尔％以下。8.权利要求7或8所述的氯化氯乙烯类树脂，其中，分子结构中所含的连续4个以上的氯乙烯单元为18.0摩尔％以下。9.权利要求6～8中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂，其在216nm波长处的UV吸光度为8.0以下。10.权利要求6～9中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂，其在190℃下的脱HCl量达到7000ppm所需要的时间为100秒以上。11.权利要求1～10中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂，其通过下述方法得到在将氯乙烯类树脂悬浮于水性溶剂中的状态下，向反应器内导入液态氯或气态氯进行氯化。12.权利要求11所述的氯化氯乙烯类树脂，其中，氯化不通过照射紫外线来进行，而是仅通过热、或者通过热和过氧化氢来激发氯乙烯类树脂中的键以及氯来进行。13.一种成形体，其是用权利要求1～12中任一项所述的氯化氯乙烯类树脂进行成形而得到的。14.一种制造氯化氯乙烯类树脂的方法，其中，在可密闭的反应容器内使氯乙烯类树脂分散于水性介质中，将反应容器内减压后，向容器内导入氯，从而对氯乙烯类树脂进行氯化，该方法包括控制氯消耗速度，使得在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.010～0.020kg/PVC-Kg·5min的范围，所述氯消耗速度为每1kg原料氯乙烯类树脂的5分钟的氯消耗量，在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.005～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围。15.权利要求14所述的方法，其为最终氯含量为65重量％以上且小于70重量％的氯化氯乙烯类树脂的制造方法，该方法包括控制氯消耗速度，使得在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围，在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min的范围。16.权利要求14所述的方法，其为最终氯含量为70重量％以上的氯化氯乙烯类树脂的制造方法，该方法包括控制氯消耗速度，使得在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去5重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.015～0.020kg/PVC-Kg·5min的范围，在氯化氯乙烯类树脂的氯含量达到最终氯含量减去3重量％的时刻，所进行的氯化的氯消耗速度为0.005～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围。17.权利要求14～16中任一项所述的方法，其中，氯化不通过照射紫外线来进行，而是仅通过热、或者通过热和过氧化氢来进行。全文摘要本发明提供不稳定结构少、热稳定性良好的氯化氯乙烯类树脂及其成形体。所述氯化氯乙烯类树脂包括氯含量65重量％以上、小于69重量％，分子结构中含有的-CCl2-为6.2摩尔％以下、-CHCl-为58.0摩尔％以上、而且含有的-CH2-为35.8摩尔％以下的氯化氯乙烯类树脂以及氯含量为69重量％以上、小于72重量％，分子结构中含有的-CCl2-为17.0摩尔％以下、-CHCl-为46.0摩尔％以上、而且含有的-CH2-为37.0摩尔％以下的氯化氯乙烯类树脂。文档编号C08F14/02GK101541841SQ20068005646公开日2009年9月23日申请日期2006年11月24日优先权日2006年11月24日发明者三二敏文,田中秀明,原田昌敏申请人:积水化学工业株式会社,德山积水工业株式会社