专利名称：颜料的制备方法
颜料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含三聚氰胺的颜料主体的制备方法、它们的水 合物、以及本方法的这些产品的应用。
众所周知，在制备包含三聚氰胺作为客体的偶氮巴比妥酸镍络 合物和它们的水合物时，产品性能存在重大的波动。尤其是在工业 规模的生产条件下，特别是在批次过程中，所得材料的某些参数，
如BET比表面积，会经受或多或少的严重波动。这当然是一个不足， 这些产品的消费者需要的是质量 一 致的产品。
如EP-A1-0994162或DE 10328999 Al所描述，通过一个热处 理步骤的产品质量(再现性)的某些标准化是可能的。特别是在工 业规模上，当然这就意味着一个额外的、耗时的步骤以及因此制造 成本的增加。
EP-A 1 612 246同样地描述了根据现有技术在镍络合物的批次 生产中很大的质量波动，并且提出了通过在合成阶段的特殊添加物 来避免这一不足。当然这就必须有额外的配送努力和成本，而且影 响产品的组成，因为部分或全部的这些添加物都是取代了三聚氰胺 而作为客体结合到镍络合物之中。
出人意料的是，现已发现，包含三聚氰胺作为客体的偶氮巴比 妥酸镍络合物的质量和再现性可以通过使偶氮巴比妥酸的单和双 阳离子的络合物，特别是单和双钾络合物的一个混合物与一种镍化 合物和三聚氰胺进行反应而得到显著的提高。具有化学式(I)的包含 三聚氰胺作为客体的化合物即使在工业上也能够可重复地用本发
明的方法制备，并具有一个可指定的表面积， 一个高的色彩强度和 一个非常窄的粒子大小分布。这对于生产低粘度的稳定的分散体特
别有利。
因此本发明提供了 一种制备具有化学式(I)的颜料的方法
0-Ni-0 0=( y~N=N~^
in
卜
(I)
或它的互变异构结构和它们的包含三聚氰胺作为客体的水合
物，其特征在于具有化学式(n)的单盐和具有化学式(in)的双盐的一 个混合物与 一种《臬化合物以及三聚氰胺进^f于反应，
<formula>formula see original document page 6</formula>其中cationl, cation2和cation3彼此独立是任何希望的一价阳离 子(除H外)或是4壬^T希望的多《介阳离子只于应于一个正电荷的部分。
该化合物(I)可以包含不仅是三聚氰胺，适当时，还有另外的客 体4匕合物，例如在EP 0994162 (其中的第5页第40 4亍至第7页第 58行)中所描述的类型。该化合物(I)优选具有两个客体三聚氰胺单 元。
作为该化学式(II)的单盐，优选4吏用锂、钠、钾、4美、钓、铝或
铵盐，特别是偶氮巴比妥酸单钾盐，并且作为该化学式(ni)的双盐， 优选使用锂、钠、钾、镁、钙、铝或铵盐，或在适当时是它们的一 种混合盐，特别是偶氮巴比妥酸双钾盐。
由EP-A 1 086 992已知具有该化学式(II)的偶氮巴比妥酸单钾 盐，其中的cation 1代表K+,和具有该化学式(III)的偶氮巴比妥酸 双钾盐，其中的cation2和cation3各自 表K十。EP-A 1 086 992也 描述了该化合物(I)的制备方法，但是从单i双盐通过与镍化合物和 三聚氰胺进行反应。用EP 1086992中所7>开的方法制备的该化学 式(I)的颜料已经是有用的颜料。
在4匕学式II和III中的cationl ， cation2和cation3特别^尤选是 彼此独立的一种碱金属阳离子，尤其是锂，钠或钾阳离子；1/2碱 土金属阳离子，尤其是l/2 4美，1/2钙阳离子，1/3铝阳离子，或未 取代的或由任何所希望的基团取代的铵阳离子，特别是未取代的铵 阳离子。
优选地该混合物包含，基于这些化学式II和III的单盐和双盐 总数，5 - 80 mol。/o的该化学式m的双盐，特別是10-60mol%, 非常4尤选10-40 mol%。
净争别^f尤选cation 1, cation2升口 cation3各自是K 。
单和双盐II和III的混合物优选是直接从偶氮巴比妥酸的单阳 离子络合物进行生产，这是从单盐II起始，通过例如以一种溶液或 固体形式加入一种阳离子化合物，例如一种氧化物、氢氧化物、碳 酸盐、石粦酸盐、石粦酸氢盐、乙酸盐，特别是通过加入石威金属的氢氧 化物、三碱金属磷酸盐或二碱金属磷酸氬盐。特别优选例如以一种
溶液或另外作为 一种固体的形式通过加入一种石咸性的钾化合物而 发生反应，特别是通过加入氢氧化钾，磷酸三钾，或磷酸氢二钾。
该单和双盐n和III的混合物优选在一个水性体系中在70到 100。C的温度下与镍盐和三聚氰胺进行反应得到化合物(I)。
在这一与镍盐的反应中，pH优选低于pH3，特别优选为一个 pH 1到pH2的水平。
化合物(I)的反应优选通过后续搅拌1到3小时来完成，特别是 在温度90。C到100。C之间。
特别^尤选该单和7又盐II和III的〉'毘合物中cationl, cation2和 cation3在各自是钾的情况下首先与一种镍盐进行反应，然后与三聚 氰胺进行反应。
用本发明的方法所得到的颜料当然可以通过 一 个热处理步骤 进行后处理，其类型如EPA1-0994162或DE 10328999 Al中所描述。 然而，有利的是，这一后处理也可完全省略。
在制备中得到的悬浊液优选进行过滤，并且生成的压滤饼可进 行干燥，适当时是在用水洗涤之后。
在这种背景下所适用的一方面是诸如浆叶式干燥等典型的干 燥方法。利用这种类型的干燥法并利用随后的常规颜料研磨，就得 到了粉状的颜料。
该压滤饼最好作为一个含水糊浆进行喷雾千燥。用于喷雾过程 的糊浆具有的固体成^f分按重量计优选乂人10%到40%，特别是按重量 计从15%到30%。 由本发明方法所制备的优选的颜料具有一个大于>100 m2/g,优 选大于110m2/g,特别是从115到150m2/g的BET表面积，这是根 据DIN 66131来确定。
本发明额外提供了 一种颜料制品的制备方法，其中至少有 一种 由本发明制备的颜料和至少一种分散剂相混合。这些颜料制品也具 有创造性。这些颜料制品优选用于结合到水性体系之中。
关于合适的分散剂，可参见现有技术，特别是EP-Al-0994164, 第8页第56行到第11页第23行，其公开的内容是本申请的一部分。
本发明另外还提供了 一种光致抗蚀剂，它包含至少一种可光固 化的单体和至少一种光敏引发剂和至少一种用本发明的方法制备
的颜^十。本发明还进一步提供了彩色滤光片以及由它们生产的液晶 显示器，其中包含至少一种由本发明的方法所制备的颜泮+。
在生产用于液晶显示器的滤光片的情况下，将由本发明所制备 的颜料，优选在一种有才几溶剂中，适当时加入一种粘结剂用树脂和 /或分散剂，进行研磨；然后加入光固化的单体、光反应引发剂和， 适当时，另外的粘合剂和/或溶剂而处理成一种光致抗蚀剂，并且这 一光致抗蚀剂随后通过适当的涂覆技术诸如辊、喷雾、旋转、浸渍 或气刀涂覆#:施加到一个适当的衬底上，通常是一个玻璃板，并且 该涂覆的板用 一个光掩膜进行曝光，然后经过固化和显像来产生完 成的彩色滤光片。
优选地，本发明额外提供了由发明所制备的颜料作为液晶显示 器中彩色滤光片颜并+的应用。
此外，由本发明所制备的、包含三聚氰胺作为客体的化合物(I)， 或是它的颜料制品出色地适合于所有的颜料应用。
例如，它们适用于各种类型清漆的颜料，用于生产印刷颜色、 色胶颜色或粘合剂颜色，用于合成的、半合成的或天然的大分子化 合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的大量 着色。它们也可以用于天然的、再生的或人造纤维，诸如纤维素、 聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺织染色，并且还可以 用于纺织品和纸张的印刷。这些颜料提供了精细分散的、稳定的、 乳剂和涂料颜色的水性着色，它们可在非离子、阴离子或阳离子表 面活性剂的存在下通过研磨或搓揉而用于进行纸张着色、纺织品的 颜料印染、叠层印刷或黏胶纤维的纺织染色。由本发明方法制备的 颜泮十出色地适合于那些喷墨应用以及用于液晶显示器的彩色滤光 片。
实例
单钾盐
本发明方法的起始物料是EP-A 1 086 992的实例1，即，a-形 式的偶氮巴比妥酸单钾盐x 1 H20,其描述如下。
将136g的重碳酸氨基胍引入到810g的蒸馏水中并与280g的 盐酸(30%浓度)一起溶解。然后用780g的水将该溶液冷却至-10。C 随后与232g浓度为37%的亚硝酸钾的水溶液混合到约15°C。随后 在约15°C下搅拌15分钟，此后加入2.0g的氨基硫酸。然后加入 269g的巴比妥酸，并将该混合物随后加热到55°C并搅拌2小时。 然后用氢氧化钾水溶液将此混合物的pH值调节为2.5并搅拌30分 钟。此后，用氢氧化钾水溶液将pH值调节到4.8并继续搅拌30分
钟。随后将该批物料加热到80。C并且随后在pH值为4.8时搅拌3 小时。此后，产品用一个吸滤器分离并洗涤直至不含电解质。
非发明的对比实例
才艮据EP-A 1 086 992的实例1制备的固体含量为40%的425g 水湿的a-形式的偶氮巴比妥酸单钾盐x 1 H20糊浆(对应于170g 干物质(0.5mol))在5000ml的蒸馏水中用实-睑用搅拌器搅拌并 力口热到95。C。在30分钟的过程中加入1060g浓度为6.5%的氯化镍 水溶液。此后加入126g的三聚氰胺(1 mol)并在95。C下继续搅拌 1.5小时。然后用氢氧化钾溶液将pH值调节到5.5。随后在一个吸 滤器上将产品分离出来，洗涤至不含电解质，在一个真空干燥箱中 在80°C下烘干并研磨。
才艮据DIN 66131确定比表面积固体的比表面积通过气体吸附 用Brunauer, Emmett和Teller (B.E.T.)方法来确定。
该产品的BET表面积为83 m2/g。
重复的合成表明相当的变化(57 m2/g-92 m2/g)。
发明实例1
根据EP 1086992的实例1所制备的固体含量为40%的425g水 湿的a-形式的偶氮巴比妥酸单钾盐x 1 H20糊浆(对应于170g干物 质(0.5 mol))在5000ml的蒸馏水中用实验用搅拌器搅拌并加热 到95。C。
滴加42g浓度为10%的氢氧化钾溶液(0.075mol;基于所用的偶 氮巴比妥酸单钾盐的15%)并将该混合物搅拌30分钟。这就给出 摩尔比例为85 4分单钟盐和15 4分双钾盐的一个混合物。在30分钟
的过程中加入1060g浓度为6.5%的氯化4臬水溶液。此后加入126g 的三聚氰胺(lmol)并继续在95。C下搅拌1.5小时。然后用氢氧化 钾溶液将pH值调节到5.5。随后在一个吸滤器上将该产品分离出来， 洗涤至不含电解质，并在一个真空干燥箱中于80。C下烘干并研磨。
冲艮据DIN 66131确定比表面积固体的比表面积通过气体吸附 用Brunauer， Emmett和Teller (B.E.T.)方法来确定。
该产品的BET表面积、为129 m2/g。
重复的合成表明较小的变化(121 m2/g-134 m2/g)。
发明实例2
反应如同实例1,但是滴加28g浓度为10%的氢氧化钾溶液 (0.05mol;基于所用的偶氮巴比妥酸单钾盐的10%)。这就给出摩 尔比例为90份单钾盐和IO份双钾盐的一个混合物。
该产品的BET表面积为126 m2/g。
重复的合成表明较小的变化(120m々g - 135 m2/g)。
发明实例3
反应如同实例1,但是滴加56g浓度为10%的氢氧化钾溶液 (O.lmol;基于所用的偶氮巴比妥酸单钾盐的20%)。这就给出摩 尔比例为80份单钾盐和20份双钾盐的一个混合物。
该产品的BET表面积为131 m2/g。
重复的合成表明较小的变化(126 m2/g - 135 m2/g)。
反应如同实例1，但是滴加84g浓度为10%的氢氧化钾溶液 (0.15mol;基于所用的偶氮巴比妥酸单钟盐的30% )。这就给出摩 尔比例为70 4分单钾盐和30 4分双钾盐的一个混合物。
该产品的BET表面积为131 m2/g。
重复的合成表明较小的变化(131 m2/g- 144 m2/g)。
发明实例5
反应如同实例1，但是加入21.2g磷酸三钟(0.10mol;基于所用 的偶氮巴比妥酸单钾盐的20%)。磷酸三钾将两个单位的偶氮巴比 妥酸单钾盐转化成为偶氮巴比妥酸双钾盐并且在此过程中变为石粦 酸二氬盐。
这就给出摩尔比例为60份单钾盐和40份双钾盐的一个混合物。
该产品的BET表面积为143 m2/g。 发明实例6
反应^口同实<列1, ^f旦是力口入17.4g石粦卧炎氣二4甲(0.10 mol;基于 所用的偶氮巴比妥酸单钾盐的20%)。 -畴酸氢二钾〗等一个单4立的^f禺 氮巴比妥酸单钾盐转化成为偶氮巴比妥酸二钾盐并且在此过程中 变为^5粦酸二氢盐。这就给出摩尔比例为80份单钾盐和20份双钾盐的一个混合物。
该产品的BET表面积为124m2/g。
权利要求
1.具有化学式(I)的颜料的制备方法或是其互变异构结构和它们的水合物，包含三聚氰胺作为客体，其特征在于偶氮巴比妥酸的单阳离子盐(II)和偶氮巴比妥酸的双阳离子盐(III)的一个混合物与一种镍的化合物以及三聚氰胺进行反应，其中cation1，cation2和cation3不是H+并且其中cation1，cation2和cation3彼此独立地是任何希望的一价阳离子或是任何所希望的多价的阳离子对应于一个正电荷的部分。
2. 4艮据权利要求1的方法，其特征在于该化学式(II)和(III)中 cationl, cation2和cation3是4皮jtUf虫立的一个石咸金属阳离子， 尤其是锂、钠、钾阳离子，1/2的碱土金属阳离子，尤其是1/2 镁、1/2 4丐阳离子，1/3铝阳离子或是未取代的或取代的铵阳 离子，尤其是未取代的铵阳离子。
3. #4居4又利要^> 1的方法，其净争;f正在于cationl， cation2牙口 cation3 各自是一钾阳离子。
4. 根据权利要求i的方法，其特征在于基于盐n和m二者之和，所-使用的该混合物包含4安重量计5%-80%的具有该4(:学式III 的双盐，特别是/人10—60mol%，非常优选10~40mol%。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于该两种盐II和III的混合 物是由该单盐II起始通过加入一种阳离子化合物，特别是一 种阳离子氧化物， 一种阳离子氢氧化物， 一种阳离子》粦酸盐或 一种阳离子^粦酸氢盐而生成。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于该两种盐II和III的混合 物先与镍盐进行反应然后再与三聚氰胺反应。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于所制备的该颜料具有一个 才艮才居DIN 66131所确定的、大于100,净争别是大于110m2/g的 BET表面积。
8. 根据权利要求1的方法，其特征在于该两种盐II和III的混合 物在pH<7时与一种镍盐和三聚氰胺进行反应。
9. 根据权利要求1的方法可获得的颜料。
10. 根据权利要求9的这些颜料用于生产印刷颜色、色胶颜色或粘 合剂颜色，用于合成的、半合成的或天然的大分子化合物，尤 其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的大量着 色，以及用于天然的、再生的或人造纤维，诸如纤维素、聚酯、 聚石友酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺纤维的纺织染色，并且还用于纺 会只口口 和纸 长印刷的应用。
11. 根据权利要求9的这些颜料作为颜料用于生产叠层，作为颜料 用于生产光致抗蚀剂，作为颜料用于生产液晶显示器中的彩色 滤光片或作为颜料用于喷墨应用的应用。
12. 包含至少一种根据权利要求9的颜料和至少一种分散剂的颜 料制品。
13. 包含至少一种根据权利要求9的颜料，至少一种的光引发剂和 一种光固化单体的光致抗蚀剂。
14. 包含至少一种根据权利要求9的颜料的彩色滤光片。
全文摘要
用于制备具有化学式(I)的颜料的方法或其互变异构结构以及它们的水合物，包含三聚氰胺作为客体，其特征在于偶氮巴比妥酸的单阳离子盐(II)和偶氮巴比妥酸的双阳离子盐(III)的一个混合物与一种镍化合物以及三聚氰胺进行反应，其中cation1，cation2和cation3相互独立地是任何所希望的一价阳离子或任何所希望的多价阳离子对应一个正电荷的部分。
文档编号C08J3/20GK101104744SQ20071013053
公开日2008年1月16日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月13日
发明者乌尔里希·费尔德许斯, 弗兰克·林克, 罗纳德·格贝尔 申请人:朗盛德国有限责任公司